有機化學A課件：第八章 立體化學（第一章）

1、第八章第八章 立體化學立體化學教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學有機化學 Organic Chemistry作業(yè)（作業(yè)（P176P176）1 1 (1(1、2 2、3 3、4)4)要求要求改為改為用用* *標出手性碳原子標出手性碳原子. .7 7第八章第八章 立體化學立體化學內(nèi)容提要內(nèi)容提要 旋光異構(gòu)產(chǎn)生的條件旋光異構(gòu)產(chǎn)生的條件 旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法、標記和命名旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法、標記和命名 FischerFischer投影式的投影方法和書寫規(guī)則投影式的投影方法和書寫規(guī)則 含有一個手性碳的分子和含有多個手性碳含有一個手性碳的分子和含有多個手性碳

2、的分子的分子 立體化學立體化學結(jié)構(gòu)中的立體化學結(jié)構(gòu)中的立體化學（基礎(chǔ)）（基礎(chǔ)）化學反應(yīng)中的立體化學化學反應(yīng)中的立體化學（化學反應(yīng)機理）（化學反應(yīng)機理）同分異構(gòu)同分異構(gòu)同分同分異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)造異異構(gòu)構(gòu)立體立體異構(gòu)異構(gòu)電子互變電子互變異構(gòu)異構(gòu)碳架碳架異構(gòu)異構(gòu)位置位置異構(gòu)異構(gòu)官能團官能團異構(gòu)異構(gòu)互變互變異構(gòu)異構(gòu)價鍵價鍵異構(gòu)異構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型異構(gòu)異構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)異構(gòu)順反順反異構(gòu)異構(gòu)旋光旋光異構(gòu)異構(gòu)參考資料：邢其毅，有機化學，參考資料：邢其毅，有機化學，p33p33第第八八章章 立體化學立體化學:研究有機化合物分子的三維空間結(jié)構(gòu)研究有機化合物分子的三維空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學

3、反應(yīng)的及其對化合物的物理性質(zhì)和化學反應(yīng)的影響影響.立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序的方式和次序)相同相同,只是立體結(jié)構(gòu)只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在即分子中原子在空間的排列方式空間的排列方式)不同的化合物是立體異構(gòu)體不同的化合物是立體異構(gòu)體. 本章主要討論立體化學中的本章主要討論立體化學中的對映異構(gòu)對映異構(gòu).第八章第八章 立體化學立體化學8.1 手性和對映體手性和對映體生活中的對映體生活中的對映體(1)-鏡象鏡象沙漠胡楊沙漠胡楊生活中的生活中的對映體對映體(2) -鏡象鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象左右手互為鏡象生命現(xiàn)象中的手性

4、生命現(xiàn)象中的手性 氨基酸氨基酸(除了甘氨酸外除了甘氨酸外),L 型型 核糖核糖 D型型 不對稱是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)不對稱是生命的物質(zhì)基礎(chǔ) 光學活性是生命有序性和組織化的基礎(chǔ)光學活性是生命有序性和組織化的基礎(chǔ).在立體化學中在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子叫不能與鏡象疊合的分子叫手性分子手性分子,而能疊合的叫非手性分子而能疊合的叫非手性分子.鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象 飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu). (sp3雜化雜化)例例: 乳

5、酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立體結(jié)構(gòu)：的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合兩個乳酸模型不能疊合 乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們它們不能相互疊合不能相互疊合,但卻互為但卻互為鏡象鏡象.四種對稱因素四種對稱因素有有2重對稱軸的分子重對稱軸的分子(2-丁烯丁烯)(一一) 分子的對稱性與手性的關(guān)系分子的對稱性與手性的關(guān)系(1) 對稱軸對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸)有對稱面的分子有對稱面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 對稱面對稱面(鏡面鏡面)有對稱中心的分子有對稱中心的分子(3) 對稱中對稱中心心設(shè)想分子

6、中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸當分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)360/n后后,再用一個與此直線垂直的平面進行反再用一個與此直線垂直的平面進行反映映(即作出鏡象即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全如果得到的鏡象與原來的分子完全相同相同,這條直線就是交替對稱軸這條直線就是交替對稱軸.() 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90后得后得(), ()作鏡象得作鏡象得(), ()等于等于()有有4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子(4) 交替對稱軸交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸)4A: 非手性分子非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子替對稱軸的分子.B: 手性分子

7、手性分子既沒有對稱面既沒有對稱面,又沒有對稱中心又沒有對稱中心,也也沒有沒有4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合都不能與其鏡象疊合,都都是手性分子是手性分子.C:對稱軸對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用的有無對分子是否具有手性沒有決定作用. 在有機化學中在有機化學中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心對稱中心,或者同時還具有或者同時還具有4重對稱軸重對稱軸. 沒有對稱面或?qū)ΨQ中心沒有對稱面或?qū)ΨQ中心,只有只有4重交替對稱軸的非手性重交替對稱軸的非手性分子是個別的分子是個別的. 對稱性與手性的關(guān)系對稱性與手性的關(guān)系:手性分子的一

8、般判斷手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面只要一個分子既沒有對稱面,又又沒有對稱中心沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子凡是手性分子,必有互為鏡象的構(gòu)型必有互為鏡象的構(gòu)型.分子的手性是分子的手性是存在對映體的必要和充分條件存在對映體的必要和充分條件. 互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對映體對映體. 一對對映體的構(gòu)造相同一對對映體的構(gòu)造相同,只是立體結(jié)構(gòu)不同只是立體結(jié)構(gòu)不同,這種立這種立體異構(gòu)就叫體異構(gòu)就叫對映異構(gòu)對映異構(gòu).如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有對映故有對映體存在體存在:乳酸的對映體乳酸的對映體 (二

9、二) 對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體 對映體的一般物理性質(zhì)對映體的一般物理性質(zhì)(熔點熔點,沸點沸點,相對密度相對密度.,以以及光譜及光譜)都相同都相同,只有對偏振光的作用不同只有對偏振光的作用不同.8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性偏振光的形成偏振光的形成偏振光的旋轉(zhuǎn)偏振光的旋轉(zhuǎn) 旋光性旋光性-能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動方向的性質(zhì)叫旋光性能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動方向的性質(zhì)叫旋光性 旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)(或叫或叫光活性物質(zhì)光活性物質(zhì))-具有旋光性的物質(zhì)具有旋光性的物質(zhì). 右旋物質(zhì)右旋物質(zhì)-能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì)能使偏正光的振動方向向右旋的物質(zhì).通常用通常用 “d” 或或 “+”

10、表示右旋表示右旋. 左旋物質(zhì)左旋物質(zhì)-能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì)能使偏正光的振動方向向左旋的物質(zhì).通常用通常用 “ ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度偏正光振動方向的旋轉(zhuǎn)角度.用用“ ”表表示示.l對映體對映體是一對相互對映的手性分子是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光它們都有旋光性性,兩者的旋光方向相反兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法旋光性的表示方法:在有機化學中在有機化學中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性而

11、非手性分子則沒有旋光性. 由旋光儀測得的旋光度由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不僅與物質(zhì)不僅與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)的結(jié)構(gòu)有關(guān),而且與測定的條件而且與測定的條件(樣品濃度樣品濃度,盛放樣品盛放樣品管的長度管的長度,偏振光的波長及測定溫度等偏振光的波長及測定溫度等)有關(guān)有關(guān).8.2.2 比旋光度比旋光度(1) 比旋光度比旋光度-通常把溶液的濃度規(guī)定為通常把溶液的濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管盛液管的長度規(guī)定為的長度規(guī)定為1dm,并把這種條件下測得的旋光度叫比并把這種條件下測得的旋光度叫比旋光度旋光度.一般用一般用 表示表示. 比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu).各種化合物

12、的比旋光各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù)度是它們各自特有的物理常數(shù).旋光儀旋光儀(polarimeter) 用任一濃度的溶液用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進行在任一長度的盛液管中進行測定測定,然后將實際測得的旋光度然后將實際測得的旋光度 ,按下式換算成比按下式換算成比旋光度旋光度 : Cl式中式中: C-溶液濃度溶液濃度 (g/mL); -管長管長(dm)l 若被測得物質(zhì)是純液體若被測得物質(zhì)是純液體,則按下式換算則按下式換算:式中式中: -液體的密度液體的密度(g/cm3). l(2) 比旋光度的測定與換算比旋光度的測定與換算通常將測定時的溫度和偏正光的波長標出通常將測定時

13、的溫度和偏正光的波長標出: 溶劑對比旋光度也有影響溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑所以也要注明溶劑.例例: 在在20時時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋比旋光度為右旋52.5,記為記為: t )(5 .5220水D “D”代表鈉光波長代表鈉光波長.因鈉光波長因鈉光波長589nm相當于太陽光譜相當于太陽光譜中的中的D線線.(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法手性碳原子的概念手性碳原子的概念 在有機化合物中，手性分子大在有機化合物中，手性分子大都含有與都含有與四個互不相同四個互不相同的基團相連的碳原子。的基團相連的碳原子。 這種碳原子

14、沒有任何對稱因素這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫故叫不對稱碳原子不對稱碳原子,或或叫叫手性碳原子手性碳原子,在結(jié)構(gòu)式中通常用在結(jié)構(gòu)式中通常用*標出手性碳原子。標出手性碳原子。一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。一個手性碳原子可以有兩種構(gòu)型。 具有手性的物質(zhì)和分子中有無手性碳原子具有手性的物質(zhì)和分子中有無手性碳原子無關(guān)無關(guān). 含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3 含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)含有一個手性碳原子的化合物的對映異構(gòu)WCXZYWCXYZ鏡面例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔點熔點=53 6 . 215D

15、6 . 215D 左旋乳酸左旋乳酸- 熔點熔點= 53 外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18 .外消旋體外消旋體由等量的對映體相混合而成的混合物由等量的對映體相混合而成的混合物.CH3CHCOHOHOLactic acid乳酸乳酸乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍爾投影式菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵兩個豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵向紙面背后伸去的鍵; 兩個橫在兩邊的鍵兩個橫在兩邊的鍵向紙面前方伸出的鍵向紙面前方伸出的鍵.8.4 構(gòu)型的表示法

16、，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標記構(gòu)型的表示法，構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標記8.4.1 構(gòu)型的表示法構(gòu)型的表示法（1）菲舍爾投影式）菲舍爾投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)在紙面上旋轉(zhuǎn)180不變；旋轉(zhuǎn)不變；旋轉(zhuǎn)90或或270或翻身或翻身鏡象鏡象1.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。，變成其對映體。2.在紙面上轉(zhuǎn)動在紙面上轉(zhuǎn)動90。, 270 。，變成其對映體。，變成其對映體。3.在紙面上轉(zhuǎn)動在紙面上轉(zhuǎn)動180。構(gòu)型不變。構(gòu)型不變。4.保持保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。5. 任意兩個基團調(diào)換

17、偶數(shù)次，構(gòu)型不變。任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。6. 任意兩個基團調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。任意兩個基團調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。總結(jié)總結(jié): Fischer: Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則dbaccbadabcab對映體a cd相同構(gòu)型（1）（2）（3）對映體 舉例（對照模型）舉例（對照模型）任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型任意兩個基團調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。不變。相當與一個固定，另相當與一個固定，另3個個順時針調(diào)換位置順時針調(diào)換位置。將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表上的鍵，虛線表示伸向紙后

18、方的鍵，用鍥形實線表示伸向紙前方的鍵。示伸向紙前方的鍵。（2）鍥形式）鍥形式比較直觀比較直觀8.4.2 構(gòu)型的確定構(gòu)型的確定菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構(gòu)型?？蓽y，但不能判斷構(gòu)型。甘油醛甘油醛 現(xiàn)現(xiàn)指定指定（）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（）為右旋甘油醛的構(gòu)型，（）則為左）則為左旋甘油醛的構(gòu)型。旋甘油醛的構(gòu)型。 以甘油醛這種以甘油醛這種人為人為的構(gòu)型為標準，再確定其他化合的構(gòu)型為標準，再確定其他化合物的物的相對構(gòu)型相對構(gòu)型關(guān)聯(lián)比較法關(guān)聯(lián)比較法。 利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵利用反應(yīng)過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生不發(fā)

19、生斷裂斷裂，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。，以保證手性碳原子在構(gòu)型不發(fā)生變化。右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油指定右旋的甘油醛為此構(gòu)型。醛為此構(gòu)型。得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）得出此相對構(gòu)型的乳酸為左旋（測）D-D-例：例： 兩種甘油醛的絕對構(gòu)型兩種甘油醛的絕對構(gòu)型：右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型：（1）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。）關(guān)聯(lián)比較法得出此構(gòu)型，測得結(jié)果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構(gòu)型一致。型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。）所以人為指定的甘

20、油醛的構(gòu)型也是其絕對構(gòu)型。以此為標準確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。以此為標準確定的其它相對構(gòu)型也是絕對構(gòu)型。注意注意：從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)從構(gòu)型上不能判定物質(zhì)是否是左右旋；本節(jié)內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中內(nèi)容只表明左右旋某物質(zhì)是什么形式的構(gòu)型（分子中各原子或基團在空間的排列方式）。各原子或基團在空間的排列方式）。構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體在命名時，有必要對它構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的異構(gòu)體在命名時，有必要對它們的構(gòu)型給以一定的標記。們的構(gòu)型給以一定的標記。 如乳酸：如乳酸：CH3CHOHCOOH 有兩種構(gòu)型。有兩種構(gòu)型。 構(gòu)型的標記方法有兩種：構(gòu)型的標記方法有兩

21、種： （以甘油醛為對照標準）：（以甘油醛為對照標準）： 右旋甘油醛的構(gòu)型定為右旋甘油醛的構(gòu)型定為D型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為型，左旋甘油醛的構(gòu)型定為L型。凡通過實驗證明其構(gòu)型與型。凡通過實驗證明其構(gòu)型與D-相同的化合物，都相同的化合物，都叫叫D型，在命名時標以型，在命名時標以“D”。而構(gòu)型與。而構(gòu)型與L-甘油醛相同甘油醛相同的，都叫的，都叫L型，在命名時標以型，在命名時標以“L”。 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸8.4.3 構(gòu)型的標記構(gòu)型的標記（1）過去常用）過去常用DL法法 D、L只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。只表示構(gòu)型，而不表示旋

22、光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。 D-L標記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)標記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構(gòu)型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標記不型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標記不合適，有時甚至會產(chǎn)生名稱上的混亂。合適，有時甚至會產(chǎn)生名稱上的混亂。 R-S標記法標記法是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團在是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標記的：空間的排列來標記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團設(shè)為：先把手性碳原子所連接的四個基團設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序（并將它們按次序（3.3節(jié)次序規(guī)則節(jié)

23、次序規(guī)則）排隊。）排隊。(2)若若a,b,c,d四個基團的順序是四個基團的順序是a在先，在先，b其次，其次，c再次，再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：(2) R-S標記法標記法 把排在最后的基團把排在最后的基團d放在離觀察者放在離觀察者最遠最遠的位置，然后的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團。按先后次序觀察其他三個基團。幾即從最先的幾即從最先的a開始，經(jīng)過開始，經(jīng)過b，再到再到c輪轉(zhuǎn)看。輪轉(zhuǎn)看。若輪轉(zhuǎn)方向是若輪轉(zhuǎn)方向是順時針順時針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標記的，則該手性碳原子的構(gòu)型標記為為“R”-（“右右”的意思）；反之，標記為的意思）；反之

24、，標記為“S”例如：例如： R-S標記法標記法RS順時針順時針反時針反時針基團次序為：基團次序為：abcd（1）先將次序排在最后的基團）先將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的）如果是順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為構(gòu)型為R型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為S型。型。c 菲舍爾投影式中菲舍爾投影式中R-S標記法：標記法：基團次序為：基團次序為：abcd最小的基團最小的基團d放在豎鍵上放在豎鍵上.順時針順時針逆時針逆時針(

25、一一) 若標記分子的菲舍爾投影式中的若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在是在豎豎鍵鍵上上順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為順時針方向輪轉(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；型；如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為如果是逆時針方向輪轉(zhuǎn)的，則為R型。型?；鶊F次序為：基團次序為：abcd(二二) 若標記分子的菲舍爾投影式中的若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在是在橫鍵橫鍵上上最小的基團最小的基團d放在放在豎鍵豎鍵上上.最小的基團最小的基團d放在放在橫鍵橫鍵上上.順時針順時針逆時針逆時針例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個基團排隊：手性碳原子的四個基團排隊： OH OH COOH CH3 H.

26、因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識別和標記：如下識別和標記： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸 分子中有多個手性碳原子的化合物分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用命名時可用R-S標記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標出。例如：標記法將每個手性碳原子的構(gòu)型一一標出。例如： C-2所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：將手性碳原子的位

27、次連同構(gòu)型寫在括號里：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里： 注意注意:R和和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團的排列是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標記順序所作的標記. 在一個化學反應(yīng)中在一個化學反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變?nèi)绻中蕴荚訕?gòu)型保持不變,產(chǎn)產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同,但它的但它的R或或S標記卻不一定標記卻不一定與反應(yīng)物的相同與反應(yīng)物的相同. 反之反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物產(chǎn)物構(gòu)型的構(gòu)型的R或或S標記也不一定與反應(yīng)物的不同標記也不一定與反應(yīng)物的不同.因為經(jīng)過化學反應(yīng)因為經(jīng)過化學反應(yīng),產(chǎn)

28、物的手性碳原子上所連接的產(chǎn)物的手性碳原子上所連接的基團與反應(yīng)物的不樣了基團與反應(yīng)物的不樣了,產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基團產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基團的排列順序可能相同的排列順序可能相同,也可能不同。也可能不同。產(chǎn)物構(gòu)型的產(chǎn)物構(gòu)型的R或或S標記標記,決定于它本身四個基團的排決定于它本身四個基團的排列順序列順序,與反應(yīng)時構(gòu)型是否保持不變無關(guān)。與反應(yīng)時構(gòu)型是否保持不變無關(guān)。例如：例如：RS 含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。 分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有多些：若含有n個手性碳原子個手性碳原子的化

29、合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n種立體異構(gòu)。種立體異構(gòu)。 有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于少于 2n這個最大數(shù)。這個最大數(shù)。8.5 含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)例例:2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)的立體異構(gòu) OH Cl* 這四種異構(gòu)體中這四種異構(gòu)體中(I)和和(II)是對映體是對映體;(III)和和(IV)是是對映體對映體. (I)和和(II)等量混合物是等量混合物是外消旋體外消旋體；(III)和和(IV)等量混合等量混合物也是外消旋體。物也是外消旋體。 非對映體非對映體(I)和和(II

30、I)或或(IV)以及以及(II)和和(III)或或(IV)也是也是立體異構(gòu)，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這立體異構(gòu)，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這種不對映的立體異構(gòu)體叫做非對映體種不對映的立體異構(gòu)體叫做非對映體. 非對映體旋光度不相同非對映體旋光度不相同,而旋光方向則可能相同而旋光方向則可能相同,也可也可能不同能不同,其它物理性質(zhì)都不相同其它物理性質(zhì)都不相同:非對映體混合在一起非對映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來可以用一般的物理方法將它們分離出來.2-羥基羥基-3-氯丁二酸的物理性質(zhì)氯丁二酸的物理性質(zhì)例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu)的立體異

31、構(gòu) OH OH*這四種異構(gòu)體中這四種異構(gòu)體中(I)和和(II)是對映體是對映體;(III)和和(IV)是同一是同一種物質(zhì)種物質(zhì)(它們可以相互疊合它們可以相互疊合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于2n這個最大數(shù)這個最大數(shù) (III)通過通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)鍵中心點的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180,就可以看出它可以與就可以看出它可以與(IV)是疊合的是疊合的:以黑點為中心以黑點為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)在紙面上旋轉(zhuǎn)180 在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到

32、一個對稱面對稱面。 在它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個在它的對位交叉式構(gòu)象中可以找到一個對稱中心對稱中心。 所以所以,(III)和和(IV)是是同一種分子同一種分子。 (III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因 此也沒有旋光性。此也沒有旋光性。這種物質(zhì)叫這種物質(zhì)叫 。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同內(nèi)消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質(zhì)不同. 酒石酸之所以有酒石酸之所以有內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體，是由于它的兩個手性碳原是由于它的兩個手性碳原子所連接基團的構(gòu)造完全相同。子所連接基團的構(gòu)造完全相同。 當這兩個手性碳原子的構(gòu)

33、型相反時，它們當這兩個手性碳原子的構(gòu)型相反時，它們在分子內(nèi)在分子內(nèi)可可以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。 含有含有多個手性碳原子多個手性碳原子的分子卻不一定都有手性的分子卻不一定都有手性.所以所以:不能說不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子. 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(I)或或(II)是非對是非對映體映體,它不僅沒有旋光性它不僅沒有旋光性,并且物理性質(zhì)也相差很大：并且物理性質(zhì)也相差很大：小結(jié)小結(jié)酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸酒石酸熔點熔點/（）右旋）右旋

34、（）左旋）左旋（）內(nèi)消旋）內(nèi)消旋 170 170 146+12-120外消旋體外消旋體206 例如例如：戊醛糖（：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛）四羥基戊醛）:含有三個手性碳原子的化合物最多可能有含有三個手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體種立體異構(gòu)。異構(gòu)。 如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基,就只有四種立體異構(gòu)體了：就只有四種立體異構(gòu)體了： 像像(III)、(IV)雖然有手性碳原子，卻非手性分子雖然有手性碳原子，卻非手性分子 :所以所以C-3這樣的這樣的不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子假手性碳原子.

35、(III)、(IV) 中中C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所連基團雖構(gòu)造相同，所連基團雖構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同）。但構(gòu)型不同）。RR*？ *？RS 在立體化學中，含有多個手性碳原在立體化學中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。其余的構(gòu)型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。 例例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體： I II III IV (

36、2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 內(nèi)消旋內(nèi)消旋 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。對映體分離開來。必須用特殊方法。 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分拆分”。 拆分的

37、方法一般有以下拆分的方法一般有以下5種種： 8.6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分機械拆分法：機械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：誘導結(jié)晶拆分法誘導結(jié)晶拆分法化學拆分法：化學拆分法： 由非手性分子合成手性分子時，產(chǎn)物是外消旋體。由非手性分子合成手性分子時，產(chǎn)物是外消旋體。 若在反應(yīng)時若在反應(yīng)時存在某種手性條件存在某種手性條件，則新的手性碳原子形，則新的手性碳原子形成時，兩種構(gòu)型生成的機會不一定相等（對映體之一成時，兩種構(gòu)型生成的機會不一定相等（對映體之一的含量稍多些）。的含量稍多些）。這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性

38、的物質(zhì)的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不對稱合成不對稱合成）。）。8.7 手性合成手性合成不對稱合成方法：不對稱合成方法： 利用各種手性化學試劑合成。利用各種手性化學試劑合成。利用某些微生物或酶的高度選擇性來進行不對稱合成。利用某些微生物或酶的高度選擇性來進行不對稱合成。起使原料為非手性分子，但在合成過程中有手性起使原料為非手性分子，但在合成過程中有手性分子參加反應(yīng)，所以叫分子參加反應(yīng)，所以叫部分手性合成部分手性合成。 如果在整個反應(yīng)中沒有手性分子參加，只是在某物理如果在整個反應(yīng)中沒有手性分子參加，只是在某物理因素的影響下進行的手性合成，叫因素的影響下進行的手性合成，叫絕對手性合成。

39、絕對手性合成。 環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致。8.8 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)看要考察的碳原子所在的環(huán)：看要考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當于兩個不一樣的官能團性則相當于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。，則該碳原子是手性碳原子。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：環(huán)狀化合物

40、手性碳原子的判斷：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）幾個幾個*？幾？幾個光學異個光學異構(gòu)體構(gòu)體?8個個化學反應(yīng)中的化學反應(yīng)中的立體化學立體化學Pt鉑鉑,Pd鈀鈀,Ni鎳催化劑鎳催化劑 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 3.6.1 催化加氫催化加氫 在進行催化加氫時在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當?shù)娜軇ㄈ缫页⑾N先溶于適當?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等）醇，乙酸等?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體. 大部分催化加氫都是大部