炔烴和二烯烴學(xué)時(shí)

1、1第四章第四章 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴 第一節(jié)第一節(jié) 炔烴炔烴 第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴二烯烴 第三節(jié)第三節(jié) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2第一節(jié)第一節(jié) 炔烴炔烴 AlkyneAlkyne 一、命名一、命名 二、炔烴的結(jié)構(gòu)二、炔烴的結(jié)構(gòu) 三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì) 四、乙炔四、乙炔 五、炔烴的制備五、炔烴的制備3一、命名一、命名 1 1、基本原則與烯烴相同、基本原則與烯烴相同 2 2、烯炔命名、烯炔命名 （1 1）主鏈：含雙、叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈）主鏈：含雙、叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈 （2 2）編號(hào)：）編號(hào)： 循最低序列原則給雙、叁鍵以盡循最低序列原則給雙、叁鍵以盡可能低的編號(hào)；可能低的編號(hào)； 當(dāng)雙、叁鍵處在相同

2、的位次，則當(dāng)雙、叁鍵處在相同的位次，則給雙鍵以最低編號(hào)。給雙鍵以最低編號(hào)。4（3 3）書(shū)寫(xiě)順序：在順序規(guī)則中的）書(shū)寫(xiě)順序：在順序規(guī)則中的“較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)”后列出后列出 CH3CCCHCH2CHCH2CHCH212345674-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔6-丙基丙基-8-癸烯癸烯-1-炔炔2，6-二甲基二甲基-1，7-辛二烯辛二烯-4-炔炔1234567891012345678CH2CHCH2CCH123455二、炔烴的結(jié)構(gòu)二、炔烴的結(jié)構(gòu) 1 1、乙炔的鍵參數(shù)、乙炔的鍵參數(shù) CHCCHCCHCC6 電子衍射光譜測(cè)得乙炔為直線(xiàn)分子電子衍射光譜測(cè)得乙炔為

3、直線(xiàn)分子 思考：思考： 1 1）比較烷、烯、炔的鍵參數(shù)，說(shuō)明各）比較烷、烯、炔的鍵參數(shù)，說(shuō)明各自特點(diǎn)自特點(diǎn) 2 2）為什么乙炔是直線(xiàn)分子？）為什么乙炔是直線(xiàn)分子？2、SP雜化雜化73 3、乙炔的結(jié)構(gòu)、乙炔的結(jié)構(gòu)鍵：鍵：CCHH 鍵鍵分子模型分子模型84 4、碳碳單、雙、叁鍵的比較、碳碳單、雙、叁鍵的比較 CCCCCC9三、炔烴的化學(xué)性質(zhì) CCHH親電加成親電加成氧化氧化還原還原氫的酸性氫的酸性炔化物的生成炔化物的生成101. 1. 親電加成親電加成112 2、水化（庫(kù)切洛夫反應(yīng)）、水化（庫(kù)切洛夫反應(yīng)） CCHCH3+ H2OH2SO4Hg+100CH3CCH3OCCHHH2OH2SO4Hg+1

4、00CH3COHOHCCHHH不對(duì)稱(chēng)炔烴加水，符合馬氏規(guī)則。不對(duì)稱(chēng)炔烴加水，符合馬氏規(guī)則。12互變異構(gòu)：互變異構(gòu)： 烯醇式烯醇式酮式酮式133 3、氧化、氧化 注意比較烯烴與炔烴氧化反應(yīng)（臭氧化注意比較烯烴與炔烴氧化反應(yīng)（臭氧化、高錳酸鉀氧化）的情況、高錳酸鉀氧化）的情況 反應(yīng)條件、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、用途反應(yīng)條件、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、用途144 4、炔化物的生成（炔氫的反應(yīng)）、炔化物的生成（炔氫的反應(yīng)） 炔氫具有微弱的酸性（炔氫具有微弱的酸性（pKa = 25pKa = 25），可），可被金屬取代被金屬取代CHHCAgNO3NH4OH+22CHCu2Cl2HCCHNH4OH+2CuNH4Cl+CCCuOH222

5、NH4NO3OHC2+22AgCAg用途：鑒定末端炔烴的反應(yīng)用途：鑒定末端炔烴的反應(yīng)炔化銀、炔化亞銅的生成：炔化銀、炔化亞銅的生成：15 炔化鈉的生成：炔化鈉的生成： NaNH2NH3Na+HCCHHCC液氨用途：接長(zhǎng)碳鏈，合成炔烴同系物用途：接長(zhǎng)碳鏈，合成炔烴同系物+Na+HCCRClHCCRNaCl例：從乙炔出發(fā)合成例：從乙炔出發(fā)合成2-2-丁炔丁炔CH3CCCH3CHCH16合成思路：合成思路： 1 1）分析目標(biāo)分子和原料分子結(jié)構(gòu)，切割目）分析目標(biāo)分子和原料分子結(jié)構(gòu)，切割目標(biāo)分子；標(biāo)分子； 2 2）找出前體分子，考慮連接方式）找出前體分子，考慮連接方式 CH3CC CH3CC-NaNa+

6、CH3ClCHCH3 3）寫(xiě)出合成反應(yīng)式）寫(xiě)出合成反應(yīng)式 CH3CCCH3CHCH17 思考：思考： （1 1）由乙炔為原料，合成）由乙炔為原料，合成 1-1-丁炔丁炔 （2 2）由乙炔為原料，合成）由乙炔為原料，合成 3-3-己炔己炔CHCHNaNH2液氨CC-NaNa+CH3ClCH3CCCH3185 5、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) （1 1）催化氫化還原）催化氫化還原 徹底還原：徹底還原：RCCR+H2NiRCH2CH2R控制還原：控制還原：RCCR+H2Pd-CaCO3CCRRHH順式還原順式還原Pd-CaCO3Lindlar催化劑作用：控制部分催化劑作用：控制部分氫化，得到順式烯烴氫化，得到

7、順式烯烴19（2 2）化學(xué)還原（活潑金屬還原）化學(xué)還原（活潑金屬還原 ）RCCR+Na+NH3液（）CCRHHR反式還原反式還原思考：以乙炔為原料，分別合成思考：以乙炔為原料，分別合成 順順- -3- -己己烯烯 和和 反反-3-3-己烯己烯 20五、炔烴的制備五、炔烴的制備 （一）乙炔的工業(yè)來(lái)源（一）乙炔的工業(yè)來(lái)源 電石法：電石法： CaC2+H2OCa(OH)2+CHCHCaO+C32000CaC2+CO烴裂解：烴裂解： CH4+O2500CH CH+2CO+10H2O621（二）炔烴的制備（二）炔烴的制備 1 1、二鹵代物脫鹵化氫、二鹵代物脫鹵化氫 鄰二鹵代物：鄰二鹵代物： CH3CH2

8、CHCHCH2CH3BrBrKOHC2H5OHCH3CH2CHCCH2CH3BrNaNH2CH3CH2CCCH2CH3注意：注意： 1 1）乙烯式鹵代烴很不活潑，條件劇烈或用更強(qiáng)）乙烯式鹵代烴很不活潑，條件劇烈或用更強(qiáng)的堿才可脫去鹵化氫得到炔的堿才可脫去鹵化氫得到炔 2 2）制備末端炔烴使用強(qiáng)堿）制備末端炔烴使用強(qiáng)堿 NaNHNaNH2 2，避免重排，避免重排22CH3(CH2)7CHCH2Br BrNaNH2CH3(CH2)7CCHCH3CH2CCHKOHCH3CCCH3偕二鹵代物：偕二鹵代物： RCOCH2RPCl5吡啶C6H6RC CH2ClClRRCCR232 2、由炔化物制備、由炔化

9、物制備 RCCHNaNH2液氨RCCNa-+RXRCCRRX=伯鹵代烴伯鹵代烴仲、叔鹵代烴反應(yīng)，副產(chǎn)物多，乙烯式鹵代仲、叔鹵代烴反應(yīng)，副產(chǎn)物多，乙烯式鹵代烴活性太低烴活性太低24第二節(jié)第二節(jié) 二二 烯烯 烴烴 一、分類(lèi)一、分類(lèi) 累積二烯烴累積二烯烴 Cumulative dieneCumulative diene 共軛二烯烴共軛二烯烴 Conjugated diene Conjugated diene 孤立二烯烴孤立二烯烴 Isolated dieneIsolated diene CCCCCCCCCCC(CH2)nn125二、共軛二烯烴的命名二、共軛二烯烴的命名 1 1、原則與烯烴一致、原則與

10、烯烴一致 標(biāo)明雙鍵數(shù)目和位標(biāo)明雙鍵數(shù)目和位次次 CH2CHCCH3CH22-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯 2、幾何異構(gòu)、幾何異構(gòu)CCHCH3HCCHCH3H順，順順，順-2-2，4-4-己二烯己二烯 或或 (2Z,4Z)-2,4- (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 26CCCH3H(CH3)2CHCCHCH3H(2Z,4E)-4,6-(2Z,4E)-4,6-二甲基二甲基-2,4-2,4-庚二烯庚二烯 CCCH2CH3CH3CH3CCC(CH3)3HH(4E)-2,6,6-(4E)-2,6,6-三甲基三甲基-3-3-乙基乙基-2,4-2,4-庚二烯庚二烯 27三、二烯烴的結(jié)構(gòu)三、二烯烴的結(jié)

11、構(gòu) 1、累積二烯烴、累積二烯烴 思考：思考： 1）CC鍵的形成鍵的形成每個(gè)碳原子的雜每個(gè)碳原子的雜化態(tài)及化態(tài)及P軌道的伸展方向軌道的伸展方向 2）兩個(gè)）兩個(gè)鍵如何形成鍵如何形成 鍵的形成：鍵的形成： 圖圖1CCCSPSPSP2228三個(gè)不飽和碳在一條直線(xiàn)上，左、三個(gè)不飽和碳在一條直線(xiàn)上，左、右兩個(gè)碳為右兩個(gè)碳為SP2雜化，各自所鍵合的兩雜化，各自所鍵合的兩個(gè)氫原子的平面相互垂直個(gè)氫原子的平面相互垂直29鍵的形成：鍵的形成： 圖圖 思考：思考：為什么丙為什么丙二烯不穩(wěn)定？二烯不穩(wěn)定？302.2.共軛二烯烴共軛二烯烴 （1 1）鍵長(zhǎng)、鍵角和氫化熱）鍵長(zhǎng)、鍵角和氫化熱 鍵角：鍵角： 120120（平

12、面分子）（平面分子） 鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：CH2CHCHCH20.1337nm0.1483nmCH2CHCH2CHCH20.1340nm0.1534nm鍵長(zhǎng)趨于平均化鍵長(zhǎng)趨于平均化31氫化熱：氫化熱： 32（2 2）雜化軌道理論解釋?zhuān)╇s化軌道理論解釋 鍵鍵：圖圖 所有碳原子所有碳原子SPSP2 2雜化雜化 3 3個(gè)個(gè)CCCC鍵和鍵和6 6個(gè)個(gè)CHCH鍵共平面鍵共平面 鍵鍵 四中心四電子大四中心四電子大鍵鍵 圖圖 4 4個(gè)個(gè)P P電子離域運(yùn)動(dòng)，形成電子離域運(yùn)動(dòng)，形成共軛整體共軛整體 共軛體系內(nèi)能降低共軛體系內(nèi)能降低14.714.7KJ/molKJ/mol（共軛（共軛能或離域能）能或離域能） 33（3 3

13、）分子軌道理論解釋?zhuān)┓肿榆壍览碚摻忉?鍵鍵 所有所有鍵共平面鍵共平面 鍵鍵 4 4個(gè)個(gè)P P原子軌道線(xiàn)性組合成原子軌道線(xiàn)性組合成4 4個(gè)個(gè)分子軌道分子軌道MOMO34 1 1 無(wú)節(jié)面，無(wú)節(jié)面，電子分布在電子分布在4 4個(gè)碳上，所有鍵都有個(gè)碳上，所有鍵都有鍵性質(zhì)，鍵性質(zhì)， 2 2 1 1個(gè)節(jié)面，個(gè)節(jié)面，電子分布在電子分布在C C1 1C C2 2、C C3 3C C4 4間；間； 3 3 2 2個(gè)節(jié)面，個(gè)節(jié)面，電子分布在電子分布在C C2 2C C3 3 4 4 3 3個(gè)節(jié)面，能量最高個(gè)節(jié)面，能量最高351和和2為成鍵軌道；為成鍵軌道；3和和4為反鍵軌道，為反鍵軌道，4個(gè)個(gè)p 電子填充到成鍵軌道

14、上，體系能量降電子填充到成鍵軌道上，體系能量降低，離域能為低，離域能為14.7KJ/mol36四、共軛二烯烴的化學(xué)特性四、共軛二烯烴的化學(xué)特性 1 1、 1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成加成 CH2CHCHCH2Br2HClH2催化劑CH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3Cl+CH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+BrBrCH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3+1,2-加成加成1,4-加成加成1 1）為什么會(huì)有）為什么會(huì)有1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成產(chǎn)物？加成產(chǎn)物？ 37反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 第一步第一步 生成碳正離子生成碳正離子 碳正

15、離子穩(wěn)定性決定反應(yīng)的取向：碳正離子穩(wěn)定性決定反應(yīng)的取向：分析碳正離子分析碳正離子和碳正離子和碳正離子的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2H+CH2CHCHHCH2+HBr38CH2CHCHCH3+CH2CHCH2CH2+碳正離子碳正離子:3-P超共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)，P-共軛效應(yīng)使（共軛效應(yīng)使（電電子的離域運(yùn)動(dòng)）碳正離子的正電性得到分子的離域運(yùn)動(dòng)）碳正離子的正電性得到分散，能量降低。散，能量降低。2 2個(gè)個(gè)-P -P 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)碳正離子穩(wěn)定性：碳正離子穩(wěn)定性： 39第二步：第二步： CH2CHCHCH3+CH2CHCHCH3+-+Br-1,2-1,4-1CH2C

16、HCHCH3BrCH2CHCHCH3Br1,2-加成1,4-加成24402 2）溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響）溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響 丁二烯丁二烯 + + HBrHBr 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 -80-80 4 4 4040 1,2-1,2-加成加成 80%80%30%30%20%20%1,4-1,4-加成加成 20%20%70%70%80%80%丁二烯丁二烯 + Br+ Br2 2 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 -15-15 6060 1,2-1,2-加成加成 55%55%10%10%1,4-1,4-加成加成 45%45%90%90%41 降低溫度，有利于降低溫度，有利于1,2-1,2-加成產(chǎn)物的生成加成產(chǎn)物的生成 升高溫度，有利于升高溫度，有利