第四章2陽離子聚合

1、第四章 陽離子聚合及其產(chǎn)品1.引言2.陽離子聚合體系3.工業(yè)產(chǎn)品簡介4.活性陽離子聚合1.引言在高分子化學(xué)中，依活性種不同，聚合反應(yīng)分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等反應(yīng)類型。陽離子聚合，是單體通過陽（正）離子活性中心歷程進(jìn)行的聚合反應(yīng)。陽離子可以是碳陽離子、氧鎓離子、硫鎓離子或銨離子等。本章著重介紹碳陽離子聚合。1.引言1. 碳正離子的特點(diǎn)：+HCH+HCR+RR CRR C +H甲基正離子H伯碳正離子H仲碳正離子R叔碳正離子a.活性大，壽命短b.易發(fā)生重排反應(yīng)（異構(gòu)化）c.易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)d.消除反應(yīng)C C+RCCRCRC+CHC+CCHCHC+負(fù)氫遷移+重排反應(yīng)烷基遷移+C +G穩(wěn)

2、定正離子的方法GC+推電基團(tuán)使吸電基團(tuán)使正正離子穩(wěn)定離子不穩(wěn)定2.歷史回顧初步試驗(yàn)A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松節(jié)油在酸催化下生成樹脂狀聚合物。B. 1839年，Deville，F(xiàn)riedel-Crafts試劑使苯乙烯聚合。C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。D. 1873年，首次發(fā)現(xiàn)異丁烯在BF3作用下聚合。定性研究A. 1934年，Whitmore提出陽離子聚合概念。B. 19371944年，Thomas等發(fā)展了丁基橡膠。C.二十世紀(jì)八十年代，現(xiàn)代陽離子活性聚合?，F(xiàn)代陽離子活性聚合1984 年,Higashimura 等采用HI/I2 引發(fā)體系

3、引發(fā)異丁基乙烯基醚( IBVE) 進(jìn)行正離子聚合，首次實(shí)現(xiàn)乙烯基醚類單體的活性正離子聚合；Kennedy等首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)叔酯/BCl3體系引發(fā)異丁烯活性正離子聚合。從此，陽離子聚合取得劃時(shí)代的進(jìn)展，為陽離子聚合的大分子工程奠定了理論基礎(chǔ)和提供了有效的手段。為區(qū)別傳統(tǒng)陽離子聚合，我們稱可進(jìn)行大分子設(shè)計(jì)的陽離子聚合為現(xiàn)代陽離子聚合。2.陽離子聚合體系1. 基本反應(yīng)及特點(diǎn)2. 單體3. 引發(fā)劑4. 溶劑5. 聚合反應(yīng)的熱力學(xué)6. 聚合反應(yīng)的動力學(xué)7. 聚合反應(yīng)的工藝特征陽離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止AB MAMB（M）nM1. 基本反應(yīng)及特點(diǎn)陽離子聚合的反應(yīng)通式能否進(jìn)行陽離子聚合反

4、應(yīng)的條件引發(fā)劑的親電性單體的親核性單體陽離子的穩(wěn)定性單體的親核點(diǎn)位阻效應(yīng)2. 聚合單體任何能被陽離子化的單體及聚合物鏈端，都可以通過陽離子聚合歷程進(jìn)行反應(yīng)。單體必須是親核性的電子給予體。（1）雙鍵上帶有強(qiáng)供電子取代基的烯烴；（2）具有共軛效應(yīng)基團(tuán)的單體；（3）含有氧、氮雜原子的不飽和化合物或環(huán)狀化合物（甲醛、THF、乙烯基醚、環(huán)戊二烯、N-乙烯基咔唑；茚；-蒎烯等）異丁烯CCH2HHCCH2H3CHCCH2H3CH3C由于供電子基的推電子效應(yīng)，從右到左雙鍵電子的電子云密度增加，易與質(zhì)子(或陽離子)結(jié)合生成正碳離子，所以異丁烯在低溫下聚合很快，而在這種溫度下丙烯反應(yīng)不明顯，乙烯實(shí)際上是惰性的。C

5、H3I-CH2CH3C+異丁烯中兩個(gè)甲基的推電子效應(yīng)，使得雙鍵有足夠的親核性，與質(zhì)子加成后形成的叔丁基陽離子比較穩(wěn)定，是烯烴陽離子聚合的典型單體。CH2CHCH2CHCH2CCH2CHNH3CCH3OCH3CH3苯乙烯及其衍生物苯環(huán)的共軛效應(yīng)，若帶有供電基團(tuán)，無疑增加單體活性。同時(shí)共軛效應(yīng)也會增加碳陽離子的穩(wěn)定性。乙烯基醚HCCH2ORCHNH2CN乙烯基咔唑存在兩個(gè)親核點(diǎn)， 第二親核點(diǎn)通過供電性質(zhì)而增加雙鍵的電子密度，并穩(wěn)定生成的碳陽離子，則它的存在不阻礙聚合反應(yīng)。此類單體具有高的碳陽離子聚合反應(yīng)活性。二苯基乙烯1,1-二苯基乙烯對質(zhì)子親核性高，但第一步反應(yīng)生成的碳陽離子被兩個(gè)大苯環(huán)包埋，苯

6、環(huán)的共軛效應(yīng)使碳陽離子比較穩(wěn)定，同時(shí)苯環(huán)的空間效應(yīng)使得空間位阻同樣大的單體難以進(jìn)一步靠近活性中心，因此均聚反應(yīng)難以發(fā)生。CCH23. 引發(fā)劑物理方法：輻射能；電能化學(xué)方法：（1）質(zhì)子酸（HA）：如HClO4、H2SO4、HCl引發(fā)條件：HA能夠離解；H+對碳碳雙鍵有足夠的親和力；形成的碳正離子有一定的穩(wěn)定性；反離子親核性?。?）.穩(wěn)定的碳正離子：C+反離子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-可避免復(fù)雜的離子產(chǎn)生步驟，簡化引發(fā)反應(yīng)過程，但僅適用于活性較高的單體。（3）以陽離子源/路易斯酸為基礎(chǔ)的引發(fā)劑陽離子源：可生成陽離子化合物，如H2O、 有機(jī)羧酸叔酯、有機(jī)叔醇、有機(jī)叔醚

7、、有機(jī)叔鹵代物等路易斯酸：如BCl3、 AlCl3、BF3、TiCl4、SnCl4等Lewis酸與陽離子源作用后，生成陽離子活性中心。其陽離子部分來自陽離子源，進(jìn)入聚合鏈?zhǔn)锥?。與陽離子成對的反陰離子，來自Lewis酸和陽離子源的供電部分，保護(hù)陽離子，使之不像裸露的陽離子那樣不穩(wěn)定。稱陽離子源為引發(fā)劑，Lewis酸為共引發(fā)劑。共引引發(fā)劑不穩(wěn)定絡(luò)合物負(fù)離子分解物正離子引發(fā)中心發(fā)劑4. 溶劑作用：聚合熱的散發(fā)；提供反應(yīng)介質(zhì)要求：不與活性種強(qiáng)烈絡(luò)合或反應(yīng)；極性適中；低溫下能夠溶解聚合物；低溫下流動性較好；容易脫除常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等5聚合反應(yīng)的熱力學(xué)（1）反應(yīng)活化能E小，說明碳陽離子的

8、活性很高，對許多親核物質(zhì)（包括雜質(zhì)）都可以發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，聚合過程不易控制。（2）聚合產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)溫度的關(guān)系遵守Arrehnius方程DPn=/RTAe -EDP通常，EDP0，因此，溫度降低，有利于合成高分子量的聚合產(chǎn)物；降低溫度也是避免副反應(yīng)、提高增長反應(yīng)的有效手段之一。6聚合反應(yīng)的動力學(xué)碳陽離子能快速地與烯烴反應(yīng)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)熱非常集中，需要高比熱容介質(zhì)來有效傳遞和移除熱量。碳陽離子聚合反應(yīng)的速率常數(shù)與反應(yīng)溫度也遵守Arrehnius方程k = Be E/RTE值通常很小甚至為負(fù)值，因此溫度降低，聚合速率增加，碳陽離子聚合有“低溫高速”之稱。7聚合反應(yīng)的工藝特征（1

9、）聚合反應(yīng)對體系中空氣、水分等有害雜質(zhì)比較敏感。因此碳陽離子聚合反應(yīng)體系要求高度地隔水、隔氧，并在惰性氣體（如氮?dú)猓┍Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，盡量減少雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響。（2）引發(fā)活性中心或活性鏈向單體、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)比較明顯，因此必須采取措施盡量抑制這種副反應(yīng)。（3）聚合反應(yīng)呈現(xiàn)“低溫高速”特點(diǎn)，在工程上要求高效的傳質(zhì)和傳熱效果，對設(shè)備和工藝耍求特別嚴(yán)格，才能保證高質(zhì)量的聚合產(chǎn)品。3.工業(yè)產(chǎn)品簡介1 丁基橡膠：異丁烯和異戊二烯（0.33.0%）的共聚物CH3CH3 CH3C CH2 + CH = CH CH = CH2AlCl3CH3Cl,-100OC丁基膠合成工藝：溶液法（淤漿聚合）（1）

10、工藝條件單體比：異丁烯 9799.7%異戊二烯 30.3溶劑：CH3Cl聚合物濃度：2030X：85TPMPa反應(yīng)釜1000.3閃蒸塔700.14真空脫氣塔 50600.03（2） IIR聚合工藝流程丙烯壓縮冷卻乙烯壓縮冷卻CH3Cl及未反應(yīng)單體劑AlCl3配制釜無水AlCl3濃AlCl3異戊二烯異丁烯冷溶劑CH3Cl去蒸分汽離混合罐真空脫閃蒸塔反應(yīng)器氣塔（3）聚合工藝特點(diǎn)溫度低，能耗大；聚合反應(yīng)速度快，放熱量大，易掛膠，所以采用特殊的聚合反應(yīng)器來完成撤熱；控制回路極多，全部采用 用DCS控制系統(tǒng)。（4）IIR聚合反應(yīng)器有2熱交換器型的強(qiáng)制循環(huán)多管式聚合反應(yīng)器具有以下特點(diǎn)：長徑比大，為36；采

11、用底攪拌裝置，轉(zhuǎn)速2501000rpm，保證淤漿有25m/s的流速；釜內(nèi)采用多組列管式冷卻導(dǎo)管。（5）性能特點(diǎn)由于異戊二烯鏈節(jié)僅占主鏈的0306，故丁基橡膠分子鏈具有高度的飽和性；同時(shí)，由于丁基橡膠分子鏈中甲基密集排列，降低了鏈的柔順性。這些結(jié)構(gòu)特征使丁基橡膠具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、耐堿性，特別是具有氣密性好，粘結(jié)能力強(qiáng)等性能特征。各種硫化膠在不同溫度下的空氣透氣率老化條件三元乙丙橡膠天然橡膠丁苯橡膠丁基橡膠周，101005227476周，10125250050，22h175278753，22h20016142各種的硫化膠耐熱性比較以拉伸積保持率表示IIR的不足之處IIR的高度飽和性與化學(xué)穩(wěn)

12、定性賦予其優(yōu)良性能的同時(shí)，也帶來硫化速度慢、需在較高溫度、較長時(shí)間、高活性促進(jìn)劑作用下才能充分硫化的缺點(diǎn)，且不能與 與NR和SBR混用，使其應(yīng)用受到限制。鹵化丁基橡膠通過在IIR的分子中引入鹵素形成鹵化IIR，可從根本上克服由于高度飽和結(jié)構(gòu)對 對IIR硫化的阻礙作用。鹵素的存在使硫化時(shí)雙鍵活性提高，并增加鹵化了活性中心； 化IIR與多種硫化劑的反應(yīng)鹵化能力大大提高，硫化速度加快； 化IIR易與其它橡膠摻混，共硫化。鹵化丁基橡膠品種：氯化丁基膠（chlorobutyl rubber),氯含量1.1-1.3%；溴化丁基膠（bromobutyl rubber)溴含量1.9-2.1%作用：增加反應(yīng)性（

13、如硫化等）；與其它橡膠的相容性2 聚異丁烯低分子量聚合物高分子量聚合物應(yīng)用：低分子量和中分子量聚異丁烯可以用作油品添加劑、膠黏劑、密封劑、涂料、潤滑劑、增塑劑和電纜浸漬劑等高分子量聚異丁烯可用作塑料、生膠、熱塑性彈性體的添加劑3 氯醇膠（聚環(huán)氧氯丙烷）商品化的聚氯醚彈性體包括環(huán)氧氯丙烷（ECH）均聚物CO及其與氧化乙烯（EO）、烯丙基縮水甘油醚（AGE）的共聚物。CO和ECO是耐溶劑型橡膠，ECH與AGE的共聚物是一種可硫化橡膠。*OCH2CH2CH2Cl*nOCH2CH2nOCH2CH2OCH2CH2CH2ClnOCH2CHmOCH2CH CH2COGCOCH2ClECO4 石油樹脂C5樹脂

14、； C9樹脂廣泛應(yīng)用于熱溶膠、涂料、橡膠添加劑、油漆等5聚苯：nAlCl3-H2O-CuCl26 聚乙烯基醚有均聚物和共聚物兩種，分別占40%和60%例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯基醚（PVE）、聚異丁基乙烯基醚（PVIB）、聚十八烷基乙烯基醚（PVOD）等。外觀：從粘性油狀物到柔軟的粘性樹脂和彈性固體，是無定形聚合物，Tg較低。項(xiàng)目參數(shù)傳統(tǒng)陽離子聚合控制陽離子聚合kp/L/(mol.s)51約1031約10Ri/Rp-3約10約1活性種濃度62約10mol/L61約10mol/L鏈中斷的主要機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度低溫（100)低溫4 控制/活性陽離子聚合1 傳統(tǒng)與控制陽離子聚合工藝參

15、數(shù)的比較對于傳統(tǒng)陽離子聚合，要實(shí)現(xiàn)控制/活性聚合，最關(guān)鍵的是使其活性種過高的活性降下來。具體途徑分別從活性種的活性（質(zhì)量）和活性種的數(shù)量兩個(gè)方面考慮。一、活性種以離子對的形式存在，盡量消除或減少高活性自由離子活性種的存在。二、考慮引進(jìn)可逆鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止及中間休眠種保持活性種濃度的概念，降低活性種的濃度。2 控制/活性陽離子聚合的特征（1）當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移可以忽略時(shí)，大多數(shù)情況下采用控制/活性陽離子聚合可以合成出具有較窄分子量分布和設(shè)計(jì)分子量的聚合物，其Mn在500020000范圍。要合成Mn超過10萬的理想聚合物比較困難。（2）聚合反應(yīng)體系中碳陽離子活性中心濃度為1061mol/L 。（3）不同反應(yīng)活

16、性和不同壽命的活性種之間快速交換，并處于熱力學(xué)平衡之中。（4）碳陽離子轉(zhuǎn)化為休眠種的速率至少必須與增長速率相當(dāng)，碳陽離子與休眠種之間處于熱力學(xué)平衡之中。（5）引發(fā)劑的活化能力與大分子休眠種的活化能力相似。（6）聚合速率降低。（7）繼續(xù)加入單體后，聚合物分子量增加，加入另一種單體，可以得到嵌段共聚物。3 陽離子活性種與聚合反應(yīng)特征的關(guān)系Winstein提出的離子譜（1）極化共價(jià)鍵種與離子鍵種間相互轉(zhuǎn)化極化共價(jià)鍵、休眠體（與增長鏈端的離子對呈快速平衡狀態(tài)，維持活性種的濃度在可控范圍）、平衡控制反應(yīng)（2）離子對種與自由離子種間相互轉(zhuǎn)化在控制聚合中自由離子要少（活性太高，不易控制）常加入鹽來破壞平衡，

17、將自由離子消除或降到最低水平（3）松緊離子對間的相互轉(zhuǎn)化在控制陽離子聚合中，關(guān)鍵是調(diào)節(jié)松緊離子對間的鍵能與鍵距，控制在最佳范圍，活性穩(wěn)定，壽命較長，加入新單體仍有繼續(xù)聚合的能力。但目前還很難確定實(shí)現(xiàn)可控陽離子聚合與傳統(tǒng)陽離子聚合反應(yīng)的活性種的實(shí)際界限，正離子、反離子之間的距離與聚合反應(yīng)性質(zhì)尚無定量關(guān)系。因此，Winstein離子譜的重要價(jià)值在于提供實(shí)現(xiàn)活性/控制陽離子聚合的思路和線索。通過引發(fā)體系與單體的匹配、引發(fā)體系中引發(fā)劑與共引發(fā)劑的匹配、外加適當(dāng)?shù)挠H核試劑、同離子鹽等方法來實(shí)現(xiàn)上述平衡向左移動，從而調(diào)節(jié)活性中心陽離子與反陰離子的距離，獲得合適的活性種，實(shí)現(xiàn)控制/活性陽離子聚合。4 幾種活

18、性聚合的引發(fā)劑體系（1）乙烯基醚類1). HI/I2引發(fā)劑體系單體：異丁基乙烯基醚（IBVE）反應(yīng)機(jī)理2) HI/ZnX2當(dāng)HI/ZnI21-50時(shí)，在-400的 CH2Cl2溶劑中或-4040的甲苯溶劑中引發(fā)IBVE聚合，均可得到分子量分布很窄（Mw/Mn=1.05-1.10）的活性PIBVE。由此可見，采用此類引發(fā)體系，甚至可在室溫下實(shí)現(xiàn)乙烯基醚類單體的活性陽離子聚合，這是HI/I2引發(fā)體系所不及的。3）三甲基硅化合物給電子體引發(fā)體系在給電子體羰基化合物（如丙酮、苯甲醛等）作用下，由三甲基硅碘烷ZnI2體系引發(fā)IBVE在室溫下于甲苯中聚合，反應(yīng)呈活性特征，聚合產(chǎn)物的分子量分布很窄（Mw/M

19、n1.10）4) 一元磷酸酯/ZnX2由一元磷酸酯/ZnX2引發(fā)體系在0下于甲苯溶劑中引發(fā)乙烯基醚聚合，也獲得活性體系，得到分子量分布窄（Mw/Mn1.10）的聚合產(chǎn)物。5）羧酸/ZnCl2引發(fā)體系在甲苯溶劑中，不同取代的乙酸/ ZnCl2體系引發(fā)IBVE活性陽離子聚合得到產(chǎn)物的分子量、分子量分布及相應(yīng)的GPC譜圖。（2）異丁烯單體通常采用以Lewis酸為基礎(chǔ)的引發(fā)體系，常用Lewis酸為BX3、TiCl4等，與Lewis酸配合的組分包括有機(jī)叔氯化合物、有機(jī)叔酯化合物、有機(jī)叔醚化合物、有機(jī)叔醇化合物、有機(jī)叔過氧化物等。在上述引發(fā)體系中，加入電子給予性強(qiáng)的親核試劑，如DMSO（二甲基亞砜）、DM

20、F、NR3、吡啶及其衍生物等，可進(jìn)一步改善聚合反應(yīng)特征，提高引發(fā)劑的引發(fā)效率，充分發(fā)揮引發(fā)劑的引發(fā)作用和減少極性雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響，更有效地降低分子量分布。（3）苯乙烯及其衍生物單體苯環(huán)上取代基的位置和性質(zhì)不同導(dǎo)致單體的反應(yīng)活性不同，所以引發(fā)體系也有差別。5 單體結(jié)構(gòu)與引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1） 單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性不同，則所用的引發(fā)體系各不相同。例1單體IBVE，有強(qiáng)供電子基團(tuán)，采用 CF3COOH與ZnC12配合的引發(fā)體系，可使IBVE活性聚合順利進(jìn)行；但若將ZnCl2改為酸性更強(qiáng)的EtAlCl2時(shí)，EtA1C12與CF3COO-共同組成的反離子親核性太弱，導(dǎo)致不能生成活性聚合物，而只能

21、進(jìn)行一般的陽離子聚合，聚合產(chǎn)物的分子量分布寬。例2 p甲氧基苯乙烯與p甲基苯乙烯p甲氧基苯乙烯：因乙烯基的對位上帶有強(qiáng)的供電子基團(tuán)，單體形成的陽離子親電性較弱，宜選用親核性大的反離子與之相匹配，如HI/ZnI2引發(fā)體系。p甲基苯乙烯：苯環(huán)上甲基的供電子性較弱，碳陽離子的親電性較強(qiáng)，HI/ZnI2引發(fā)體系無法引發(fā)p甲基苯乙烯聚合，但若將ZnI2改用酸性較強(qiáng)的ZnC12時(shí)，降低反離子的親核性，即可達(dá)到低溫下實(shí)現(xiàn)活性聚合。（2）碳陽離子聚合反應(yīng)中一般遵守引發(fā)種結(jié)構(gòu)和增長種的結(jié)構(gòu)（來自單體）相似的規(guī)則。例1 Kennedy在研究RClAlEt2Cl IBCH3Cl/-50聚合反應(yīng)體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，改變R基的

22、結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的引發(fā)效率有一定的規(guī)律，如圖所示。注：離子產(chǎn)生的相對速率可根據(jù)離子源（引發(fā)劑）的效率（每摩爾引發(fā)劑所形成的聚合物PIB的質(zhì)量（克）來研究。圖中的橫坐標(biāo)定性表示引發(fā)劑RCl產(chǎn)生的碳陽離子R穩(wěn)定性的相對順序。RCl/AlEt2Cl引發(fā)體系下IB聚合的引發(fā)效率與R基結(jié)構(gòu)的關(guān)系這表明活性最大的離子源是那些能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)與增長碳陽離子結(jié)構(gòu)很相似的R的化學(xué)物質(zhì)，這也是后來異丁烯陽離子聚合中一直延用叔烷基化合物為引發(fā)劑的原因。圖中陽離子化效率最大值之左邊，是生成高反應(yīng)性、相對低穩(wěn)定性的碳陽離子，如伯碳、仲碳和烯丙基的碳陽離子，隨其穩(wěn)定化程度的降低，引發(fā)效率也降低，尤其是伯碳離子，因其存在的濃度太低而無法

23、獲得有效的引發(fā)。圖中陽離子化效率最大值之右邊形成的碳陽離子，受取代基的苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，同時(shí)因苯環(huán)的位阻效應(yīng)而降低反應(yīng)性，因而引發(fā)過程中的單體的陽離子化困難，難以獲得高的引發(fā)效率。由此看來，引發(fā)效率是由兩個(gè)作用相反的參數(shù)（碳陽離子的反應(yīng)性和穩(wěn)定性）來決定，這兩者有機(jī)地結(jié)合，才能獲得最佳的引發(fā)效率。例2 苯乙烯陽離子聚合，有相似的規(guī)律采用1氯乙基苯為引發(fā)劑，產(chǎn)生的碳陽離子與增長的聚苯乙烯碳陽離子的結(jié)構(gòu)非常相近，導(dǎo)致最高引發(fā)效率。對于-甲基苯乙烯，采用1-氯1甲基乙基苯為引發(fā)劑比1氯乙基苯為引發(fā)劑更有效。6 控制/活性陽離子聚合應(yīng)用通過控制/活性陽離子聚合方法，可以進(jìn)行大分子設(shè)計(jì)與合成，從而得到設(shè)計(jì)分子量和窄分子量分布的聚合物、帶有官能團(tuán)的功能化聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、支化與超支化聚合物等，實(shí)現(xiàn)由控制/活性陽離子聚合的大分子工程。6 控制/活性陽離子聚合應(yīng)用1. 側(cè)基官能化聚合物2. 端基官能化聚合物3. 嵌段共聚物4. 接枝共聚物5. 支化和超支化聚合物6. 聚合物網(wǎng)絡(luò)例1：帶有各種不同側(cè)基的單分散聚合物CH2CHOOCOCH3CH2CHOOCOCH2CHOOH2CCOOEtCH2CHOOHC(COOEt )2例2. 帶有特定端