DHDECMP-TBP煤油萃取HNO_3-稀土過(guò)程中防止形成第二有機(jī)相的研究(精)

1、第 32 卷第 4 期1998 年 7 月原子能科學(xué)技術(shù)AtomicE nergyScie ncea ndTech nology.32,No.4VolJuly1998煤油萃取 HNO3-稀土 DHDECMP-TBP過(guò)程中防止形成第二有機(jī)相的研究 黃子林趙滬根胡景(中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京,102413)研究了 DHDECMP2TBP煤油萃取HNO3后形成和防止形成第二有機(jī)相的各影響 因素。以煤油萃取稀土?xí)r DHDECMP 濃度、水相 HNO3Gd 代表稀土，探討了DHDECMP2TBP TBP、濃度和溫度對(duì)有機(jī)相萃取負(fù)載量的影響。結(jié)果表明 :0160mol 煤 LDHDECMP

2、21I LTBP油能有效避免第二有機(jī)相的形成，關(guān)鍵詞 DHDECMP 中圖法分類號(hào) 241Purex(HLLW)含有包括稀土 (RE)在內(nèi)的裂片元素，還有可能存在外加的中子毒 物 Gd,因此 RE 濃度較高1。應(yīng)用雙官能團(tuán)膦類萃取劑 N,N2 二乙胺甲酰甲撐膦酸 二己酯(DHDECMP,簡(jiǎn)稱 CMP)作萃取劑，能直接從 HLLW 中萃取絕大部分的錒系 (An)、鑭系(Ln)和部分HNO32 5。根據(jù)文獻(xiàn) 推斷,CMP2TBP 煤油在處理 HLLW 過(guò)程中，第二有機(jī)相的形成和被萃入有機(jī)相的 RE 和 HNO3 的量有直接關(guān) 系。工藝中要求體系在避免形成第二有機(jī)相的前提下，既有高的分配比，又有足夠

3、高的有機(jī)相負(fù)載。因而，對(duì) CMP2煤油 2TBP HNO32RE 體系的分相和負(fù)載進(jìn)行研究，選擇合適的有機(jī)相是非常必要 和有意義的。1 實(shí)驗(yàn)部分111 主要儀器和化學(xué)試劑儀器:ZD22 型調(diào)速多用振蕩器;800 型離心沉淀器;501 型超級(jí)恒溫箱。試劑:TBP,分 析純;CMP,純度95%由核工業(yè)北京化工冶金研究院合成提供；EDTA,標(biāo)準(zhǔn)試 劑;Gd2O3,純度99%加氫煤油，錦州石油五廠生產(chǎn)；其它試劑皆為分析純。112 實(shí) 驗(yàn)和分析方法1)TBP 和 CMP 的純化:TBP 先經(jīng) Na2CO3、HNO3 各洗 3 次，繼用水洗至中性，配成 所需濃度;對(duì) CMP,依次用 Na2CO3、HNO3

4、 各洗 3 次，水洗至中性，最后用大孔陰離 子樹(shù)脂 256X16 黃子林:男,28 歲，核化學(xué)化工專業(yè)，碩士收稿日期：1997204208收到修改稿日期：1997206211? 1994-2006 Chi na Academic Journal Electro nic Publish ng House. All rights reserved.http:/www.c nki. net第 4 期黃子林等：DHDECMP2TBP 煤油萃取 HNO32 稀土過(guò)程中防止形成第二有機(jī)相的研究 339型(OH 型)交換純化3,然后配成所需濃度。2) 萃取實(shí)驗(yàn):在帶磨口塞萃取管中進(jìn)行萃取。恒溫水浴中預(yù)熱 5

5、min 后,恒溫振蕩萃 取。有機(jī)相(O)和水相(A)之比為 1 : 1 時(shí),萃取振蕩 10min;相比為 1 15 時(shí)，萃取振蕩 20mi n。離心分相后分別取樣測(cè)量。3) HNO3 的分析:以甲基橙為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn) NaOH 溶液滴定。有機(jī)相先用水進(jìn)行反 萃后再滴定。4) 常量 Gd3+濃度分析:對(duì)水相，加入六次甲基四胺 2HCl 緩沖溶液，調(diào) pH 514 加二 甲酚橙作指示劑，以 EDTA 滴定;對(duì)有機(jī)相，加入相對(duì)大體積的六次甲基四胺 2HCl 緩沖溶液，充分搖晃，使 Gd3+完全反萃入水相，調(diào) pH-514 以二甲酚橙為指示劑，進(jìn)行 EDTA滴定。2 結(jié)果和討論211 防止形成第二有機(jī)

6、相的研究1)CMP 煤油 2HNO3 體系以不同濃度的 CMP 煤油對(duì) HNO3 溶液進(jìn)行萃取。由表 1 可知:1 : 1 時(shí),25C下僅 在 CMP濃度或HNO3濃度較低時(shí),cP0140mol L、 c(HNO3)0110mol L時(shí),將出現(xiàn) 第二有機(jī)相25C,不形成第二有機(jī)相的 CMP 和 HNO33 接觸時(shí)，仍然形成第二機(jī) 相。2)CM3 在 CMPTBP,相比為 1 : 1,在一定溫度下對(duì) HN03 進(jìn)行萃取。由表 2 和 1 相 對(duì)照可知:在 0160mol LCMP2 煤油中加入 TBP,對(duì)消除形成的第二有機(jī)相有明顯作 用。當(dāng)c(TBP)3100mol L 時(shí),就會(huì)出現(xiàn)第二有機(jī)相；

7、當(dāng) c(TBP)=1120molL 時(shí)，即使 c(HNO3)=6100mol L,也不形成第二有機(jī)相。表 1 DHDECMP 煤油萃取 HNO3 形成第二有機(jī)相的情況(相比 1 : 1)Table1 Seco ndorga nicphaseformatio nin DHDECMP-kerose ne withtheextractio nofHNO3(phasesratio=1 : 1)C t25c(HNO3)c(CMP)(mol? L-1)mol? L-0110012001300140018010120+0130-+0140+-+0160180+4501200140016001801100-+

8、-+注：-”不形成第二有機(jī)相；“ +形成第二有機(jī)相? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http:/www.c nki. net340原子能科學(xué)技術(shù) 第 32 卷表 2 0160mol 煤油萃取 HNO3 形成第二有機(jī)相的情況(相比1:1;t=30C)LDHDECMP-TBPTable2 Secondorganicphaseformationin0160mo? L-1DHDECMP-TBP-kerosenewiththeextractio no fHNO3(phas

9、esratio=1：1;t=30C)c(HN03) mol? L-1c(TBP)(mol? L-1)0120+0140-+0160-+0180-+1100+1120-0150110021003100410051006100注：-”不形成第二有機(jī)相；“ +形成第二有機(jī)相212 Gd 在 CMP-TBP 煤油中的負(fù)載量這里所指的負(fù)載量系指有機(jī)相萃取 RE 和，逐滴加入 RE()和 HNO3 的濃度所以用Gd 來(lái)代替 RE,采用相比為 1 : 15,與 310mol L煤油有機(jī)相,其分相情況列于表 3。由表可知，HNO320130IGdCMP2TBP 0160mol 煤油與 310mol LCMP2

10、1120mol LTBP LHNO3 萃取平衡時(shí)不形成第二有機(jī)相,3+但與 310mol 有機(jī)相 TBP 濃度增加 LHNO320130mol LGd 接觸時(shí)，則又形成第二有機(jī)相。到 1150mol L 時(shí)，第二有機(jī)相才會(huì)消失。表 3 DHDECMP-TBP 煤油萃取 HNO3 和 Gd3+形成第二有機(jī)相的情況(t=30C;相比(O A)=1 : 15;c(HNO3)=310mol? L-1;c(Gd3+)=0130mol? L-1) Table3 Secondorga nicphasei nDHDECMP-TBP-kerose newiththeextractio nofHNO3a ndGd

11、3+(t=30C;phasesratio(O A)=1:15;c(HNO3)=310mol? L-1;c(Gd3+)=0130mol? L-1) c(TBP)mol? L-1c(CMP)(mol L)0115-0130+0145+-0160+-11201130114011501160注：-”不形成第二有機(jī)相；“ +形成第二有機(jī)相1)c(CMP)、c(TBP)對(duì)有機(jī)相負(fù)載量的影響3+實(shí)驗(yàn)條件:25C;初始水相 310mol 15。在此條件 LHN0320130mol LGd;相比為 1 下,CMP和 TBP 濃度對(duì)有機(jī)相負(fù)載量的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖1、2。由圖 1、2可知:c(TBP)3+一定時(shí)

12、,c(CMP)從 0115mol L 增至 0160mol L,萃取 Gd 的負(fù)載量相應(yīng)增大；c(TBP) ?1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http:/www.c nki. net第 4 期黃子林等:DHDECMP2TBP 煤油萃取 HNO32 稀土過(guò)程中防止形成第二有機(jī)相的研究 3411150mol L 時(shí),在實(shí)驗(yàn)條件下，負(fù)載有機(jī)相不出現(xiàn)第二有機(jī)相，萃取 Gd 的量基本上與3+c(CMP)成正比。在 c(CMP)一定時(shí)，隨 c(TBP)增加，有機(jī)相負(fù)載 Gd

13、的量增加。當(dāng) 濃度增幅相同時(shí),c(CMP)的變化比 c(TBP)的變化對(duì) Gd3+的負(fù)載量的影響要大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還 表明:在出現(xiàn)第二有機(jī)相時(shí),萃取 HNO3 的負(fù)載量隨 c(CMP)的升高而降低，隨 c(TBP) 的升高而增加；不出現(xiàn)第二有機(jī)相時(shí)，萃取 HNO3 的濃度隨 c(CMP)和 c(TBP)的升高 而增加。其原因有待于繼續(xù)進(jìn)行研究OK00IIN0. 0 0. 2 0, 4 0* 6r/mol L*1。圖 1)Gd3+的影響Fig.1 Effectofco nee ntratio nofDHDECMP ontheextract iono fGd3+c(TBP)(mol L):1 1120

14、,21140,31160;圖 2 c(TMP)對(duì)萃取 Gd3+的影響Fig.2 Effectofco ncen tratio no fTBPo ntheextractio no fGd3+c(CMP)(mol L):1-0130,2 0145,3 0160;表示出現(xiàn)第二有機(jī)相，此時(shí)的濃度為負(fù)載量；cO321c/mol - f1表示有機(jī)相中濃度x表示出現(xiàn)第二有機(jī)相，此時(shí)的濃度為負(fù)載量；cO 表示有機(jī)相中 濃度2） 水相起始 HNO3 濃度對(duì)萃取 Gd3+的影響實(shí)驗(yàn)條件如下：25C;有機(jī)相為 0160mol 煤油;初始水相為 LCMP21140mol LTBP 3+15。水相起始 HNO3 濃度

15、c0（HNO3）對(duì)萃取 Gd3+的影響實(shí) HNO320130mol LGd;相比為 1驗(yàn)結(jié)果示于圖 3。從圖中可看出:c（HNO3）從 210mol L 升到 610mol L,有機(jī)相中萃 取的Gd3+的負(fù)載量卻逐漸降低，而有機(jī)相中 HNO3 的負(fù)載量逐漸升高。這是有機(jī) 相中 HNO3與 Gd 競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。3） 溫度對(duì)萃取容量的影響溫度對(duì)萃取容量的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：有機(jī)相為 0160mol LCMP21140mol LTBP 3+煤油，初始水相為 310mol 15 時(shí)，溫度升高，有利于提高 LHNO320130mol LGd,相 比為 1有機(jī)相萃取 Gd3+和 HNO3 的負(fù)載容量，同時(shí)有

16、利于避免萃取 Gd3+和 HNO3 后形 成第二有機(jī)相。結(jié)果示于圖 4。235 燃耗（以金屬鈾計(jì)）為 33GWd t 的 LWR 輻照元件（U 的濃縮度為 312%）,冷卻 10a 后通過(guò) Purex 流程處理產(chǎn)生的 HLLW,濃縮 10 倍后約為 500L t,不加 Gd 作中子毒 物,RE 含量w0115mo 煤油,相比為 1 : 1,于 L。對(duì)此料液選用 0160molLCMP21140mol LTBP0.250-20a is6 IOODOS-1.0L21UL6? 1994-2006 Chi na Academic Journal Electro nic Publish ng House

17、. All rights reservedhttp:/www.c nki. net342原子能科學(xué)技術(shù)第 32 卷 30C下萃取，其有機(jī)相負(fù)載能滿足把料液中的 RE 全部萃取而不形成第二有機(jī)相的要求。如加入 Gd 作中子毒物，RE 含量w0130mol L, 只要適當(dāng)增大流比，萃取過(guò)程中也不形成第二有機(jī)相圖 3 水相 HNO3 濃度對(duì) Gd 和 HNO3 萃取的影響Fig.3Effectoftheco ncen tratiaqueouso no f3+3+3+3F.4reo ntheextractio nsofGd3+a ndHNO3o2o1-HOE二poou2.0 4.0 6-0（A（HNO

18、）/mol L1LOE、UONHO5o5表示出現(xiàn)二有機(jī)相，此時(shí)的濃度為負(fù)載量 cO 表示有機(jī)相中濃度；cO;cA表示水相中濃度3 結(jié)論煤油與一定濃度 HN03 接觸極易出現(xiàn)第二有機(jī)相，加入適量的 TBP 能很好地消除CMP第二有機(jī)相,并對(duì) Gd3+有良好負(fù)載。綜合考慮 CMP 和 TBP 對(duì) Am、Gd 和 HN03 分配比的影響，對(duì)于由典型輕水堆燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液，選擇 0160molLCMP21140mol LTBP 作為萃取劑是適宜的。參考文獻(xiàn)1CroffAG.RadioactiveWasteMa nageme nt.l n: WymerRG,PhD,Vo ndraBL,eds.L

19、ightWaterReactorNuclearFuelCycle.BocaRato n,Florida:CRCPressl nc,1981.19242.2 趙滬根，傅麗春,隗秀芳，等.DHDECMP 從強(qiáng)放廢液中分離和回收錒系 2 鑭系元 素的研究.原子能科學(xué)技術(shù),1990,24:60.3 趙滬根，葉玉星,楊學(xué)先.雙配位基有機(jī)磷萃取劑 DHDECMP 萃取 Am()的研究.原子能科學(xué)技術(shù),1983,17(3):332.4 楊學(xué)先，葉玉星.N,N2 二乙胺甲酰甲撐膦酸二己酯萃取硝酸和稀土元素的研究.原子能科學(xué)技術(shù)，1983,17(5):559.360.7JOE二POEo5 葉玉星，隗秀芳.N,N

20、2 二乙胺甲酰甲撐膦酸二己酯萃取釓的研究.原子能科學(xué)技 術(shù).1987,21(5):551.6Van degriftG F,Leon ardRA,Stei ndlerMJ,etal.Tra nsura nicDeco ntami natio no fNitricAcidSolutio nsbytheTRUEXSolutionProces Prelimi naryDevelopme ntStudies:ANL284245.1984.?1994-2006 Chi na Academic Journal Electro nic Publishi ng House. All rights reserve

21、d.http:/www.c nki. net第 4 期黃子林等:DHDECMP2TBP 煤油萃取 HNO32 稀土過(guò)程中防止形成第二有機(jī)相的研究 343STUDIESONAVOIDINGSECONDORGANICPHASEINDHDECMP-TBP KEROSENEWITH THEEXTRACTIONOFHNO3-Gd Huan gZili nZhaoHuge n HuJingxin (Chi naI nstituteofAtomicE nergy,P.O.Box275226,Beiji ng,102413)ABSTRACTThebide ntateextracta ntofDHDECMP(C

22、MP)maybymorepracticali nthetreatme ntofhigh2levelliquidwaste(HLLW)ifitcouldbedilutedbykerose ne.Butitisdifficulttoavoidtheformatio nofsec on dorga ni cphase inCMPkerose newiththeex onofH NO3a ndRE.Itisadva ntageoustoavoidtheformationoptheextrac2t ionofH NO3a ndGdbyaddi ngTBP.Thefo on sicphaseare.Rai

23、si ngstudieda ndtheloadedcapacityof3ltsareasfollowstemperaturehasaatiofsec on dorga ni cphase.Theadditi ono fTBPisorga ni cphase.Anorganics ystemof0160mol LCMP21120molLPse necon tact in gwitha naqueoussolutio ncontainin g610molLHNO3does no tappearseco ndorga nicphase.Theextractio no fREIeadstoformsec ondorga ni cphasewhichdoes no to