親電加成反應(yīng)

1、第第10章章 碳碳重鍵的加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成反應(yīng) (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)試劑進(jìn)攻碳碳重鍵的途徑試劑進(jìn)攻碳碳重鍵的途徑 碳碳重鍵的加成碳碳重鍵的加成CC電子易于極化，電子易于極化，利于親電試劑的進(jìn)攻，利于親電試劑的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加成反容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。應(yīng)。Y Y：強(qiáng)吸電子：強(qiáng)吸電子基團(tuán)，如：基團(tuán)，如：NO2、CF3、CN等，則等，則發(fā)生發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。 叁鍵可以發(fā)生叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，親電加成反應(yīng)，但更易發(fā)生親但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。核加成反應(yīng)。10.1. C-C雙鍵的親電加成反應(yīng)雙鍵的親電加成反應(yīng)1

2、0.1.1反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：1. 正碳離子機(jī)理正碳離子機(jī)理E NuNu-E+試劑試劑親電部分親電部分E+親核部分親核部分Nu-CH2=CH2 + Br2(Br2不裉色)CH2CH2BrBr(Br2裉色)x微量水CCl4干燥CCl4CH2=CH2 + Br2CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!CH3-是給電子基!說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速率越大。說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速

3、率越大。即該反應(yīng)是由親電試劑首先進(jìn)攻的加成反應(yīng)即該反應(yīng)是由親電試劑首先進(jìn)攻的加成反應(yīng)-親電加成親電加成! !H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)CH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br -CH2CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+無無ClCH2CH2Cl !BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHHCCBrBrCCBr+烯烴慢+ BrBrC=CBr-快溴分子中溴分子中Br原子距離很近，不可能同時從平面兩原子距離很近

4、，不可能同時從平面兩側(cè)加成，因此反應(yīng)不是通過一步完成反式加成側(cè)加成，因此反應(yīng)不是通過一步完成反式加成第一步：第一步：CCENuCC+ NuE雙分子歷程雙分子歷程第二步：第二步：CCENuCCNuCC+ Nu EE實驗事實實驗事實:* HCl加到雙鍵上按照加到雙鍵上按照二級動力學(xué)二級動力學(xué),對烯烴和對烯烴和HCl各為一級各為一級* 質(zhì)子加到雙鍵碳原子上生成質(zhì)子加到雙鍵碳原子上生成C-H鍵是速度控制步驟鍵是速度控制步驟* 對其他反應(yīng)還有對其他反應(yīng)還有重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物C CH H2 2H H3 3C CH H3 3C C+ +H HC Cl lH H3 3C CC CC Cl lC CH H3 3C

5、 CH H3 3H H3 3C CC CC CH H3 3C CH H3 3慢快Cl- H+ Cl-Carbocation (正碳離子）H+Cl-HClSlowfast 生成碳正離子生成碳正離子CCAlkeneHXCCHXAlkyl halide+C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+PhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh+H2OH+H H叔碳正離子叔碳正離子芐基碳正離子芐基碳正離子反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：1) 產(chǎn)物是大約定量的順反異構(gòu)體：產(chǎn)物是大約定量的順反異構(gòu)體：沒有立體選擇性沒有立體選擇性CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HH2O

6、OHCH3CH3H+OHCH3CH3H按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是：按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)是： 環(huán)狀非共軛烯烴環(huán)狀非共軛烯烴 正電荷能夠離域在碳骨架的體系正電荷能夠離域在碳骨架的體系2) 重排產(chǎn)物的生成重排產(chǎn)物的生成HCCH2CCH3H3CCH3HClHCCH3CCH3H3CCH3HCCH3CCH3H3CCH3ClClmajor+HCCH2CCH3H3CHHCl- Cl-HCCH3CCH3H3CHHCCH3CCH3H3CHCl-Cl-HCCH3CCH3H3CHHCCH3CCH3H3CHClClmajor重排形成碳正離子形成碳正離子時，通過時，通過1，2氫或甲基遷氫或甲基遷移，形

7、成移，形成更加更加穩(wěn)定的碳正離穩(wěn)定的碳正離子子，叫重排，叫重排2)CCBrBr CCBr + Br鎓型離子的機(jī)理型離子的機(jī)理CCBrBrCCBrBr反式加成反式加成溴鎓離子溴鎓離子Br-從體積較大的溴鎓離子的反面進(jìn)攻碳原子從體積較大的溴鎓離子的反面進(jìn)攻碳原子CCBrBrCCBr+烯烴慢+ BrBrC=CBr-快ArSClSArClSArCl其它親電試劑如異氰酸碘氯、碘、次鹵酸（其它親電試劑如異氰酸碘氯、碘、次鹵酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或）以及在水或醇存在下汞鹽如醇存在下汞鹽如Hg(OCOCH3)2的加成的加成 按按鎓鎓型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的

8、事實：型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C實驗事實實驗事實:* 動力學(xué)上測得該反應(yīng)為二級反應(yīng)動力學(xué)上測得該反應(yīng)為二級反應(yīng)* 立體化學(xué)：產(chǎn)物為反式加成產(chǎn)物立體化學(xué)：產(chǎn)物為反式加成產(chǎn)物* 核磁共振已檢測出鎓離子的存在核磁共振已檢測出鎓離子的存在按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點：按翁型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點：1) 底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，底物是

9、簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴， 即即C + 不穩(wěn)定的體系；不穩(wěn)定的體系；2) 親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。超強(qiáng)酸介質(zhì)超強(qiáng)酸介質(zhì)核磁共振表明核磁共振表明12個氫是等同的個氫是等同的3) 2ENuCCENuENuCCCC+ENu三分子親電加成機(jī)理三分子親電加成機(jī)理* 一般說來一般說來,烯烴與鹵化氫的加成為三分子親電加成反應(yīng)烯烴與鹵化氫的加成為三分子親電加成反應(yīng)機(jī)理機(jī)理* 按照三分子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時按照三分子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時,由于烯烴與一分子由于烯烴與一分子HX中中的的H+結(jié)合的同時結(jié)合的同時,另一方向又與第三個分子中的另一方向又與第三個分子中的HX或或

10、X-結(jié)合結(jié)合,故加成的立體化學(xué)特征是反式加成故加成的立體化學(xué)特征是反式加成3. 三分子親電加成機(jī)理三分子親電加成機(jī)理親電試劑為親電試劑為HX2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH常見的親電試劑：常見的親電試劑：Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl, 卡賓 , RCO, B2H6.H3CHCCHCH3CH3HHCH3Br2HAcHOAcHCH3H3CHBrBrCH3HHCH3BrBrCH3HHPhBr2CH3HHBrBrPhPhHHBrBrH3CPhCHCHEvidence for Cyclic Bromoni

11、um IonsDichloro and diiodo compounds behave much like the dibromideTwo distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a -fluorocarbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is alsoindicative of an open carbocation.The bromo compound exhibits

12、only one methyl resonance even when cooled to -120 C.CC+A-BACCBAdditionSyn and anti additions+XYXYA Syn addition+XYXYAn anti addition10.1.2 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)CCOsO4, Na2SO3OOSyn-1,2-diolsOHOHOsOO-OH-H2OOsOOOO+OsO4OOsOOOH HNaHSO3OHOHHHcis-1,2-Cyclopentanediol(a meso compound)However, osmium tetroxide is

13、highly toxic(毒）毒） and is very expensive.順式環(huán)狀鋨酸酯順式環(huán)狀鋨酸酯順式加成：反應(yīng)的兩部分從底物同側(cè)加成順式加成：反應(yīng)的兩部分從底物同側(cè)加成H HC CH H3 3H HHClH HC CH H3 3H HH H+ +Cl-+H HH HH HH HC CH H3 3H HH HC CH H3 3H HC Cl lH HC Cl lH H+H HH HC Cl lH HC CH H3 3H鎓離子沒有苯基鎓離子穩(wěn)定鎓離子沒有苯基鎓離子穩(wěn)定majorCl2ClHHClClHHCl+Br2BrHHBrBrHBrH+與 Cl2加 成 產(chǎn) 物 同 向 加 成 ,因

14、 為 Cl不 易 形 成 橋 環(huán)反式加成反式加成Br2CCl4BrHHBrcyclopentenetrans-1,2-Dibromocyclopentane(E)-1,2-DibromocyclopentaneIt is anti addition (反式加成）反式加成）Br2CCl4cyclopenteneBrHH+Br-Bromonium ionBrHBrHHBrHBr+Enantiomertrans-1,2-Dibromocyclopentane(E)-1,2-DibromocyclopentaneHH3CHCH3BrBr H3CHHCH3Br+Br-CH3HBrHBrCH3HH3CCH

15、3HBrBr H3CCH3HHBr+Br-CH3HBrBrHCH3CH3BrHHBrCH3+H3CCH3HHBrBrH3CCH3HHBrBr+2.2.試劑的影響試劑的影響HOBr2Cl2HOHOBrBrClClBrClH鎓離子穩(wěn)定性鎓離子穩(wěn)定性烯烴與烯烴與BrBr2 2的加成的加成HCH3HBr2HCH3HBr+Br-+BrHHCH3HCH3HHCH3BrBrBrBrH+BrHBrHCH3transcismajorHCH3HCl2HCH3HCl+Cl-+ClHHCH3HCH3HHCH3ClClClClH+ClHClHCH3transcis烯烴與烯烴與ClCl2 2的加成的加成major烯烴與烯

16、烴與HBrHBr的加成的加成HCH3HHBrHCH3HH+Br-+HHHCH3HCH3HHCH3HHBrBrH+HHBrHCH3transcismajorCH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CHCH2OHHgOAc(羥汞化)Hg(OAc)2 , H2O四氫呋喃CH3CH2CH2CHCH3OH(脫汞)NaBH4+Hg(OAc)2NaBH4H2OHgOAcOHOHHMarkovnikovs Rule (馬氏規(guī)則）馬氏規(guī)則）H原子加到含氫較多的雙鍵原子加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上1. 區(qū)域選擇性好區(qū)域選擇性好氫加在含氫較多的碳原子氫加在含氫較多的碳原子上上2. 無重排反應(yīng)發(fā)生無重排反

17、應(yīng)發(fā)生(經(jīng)鎓離子和四員環(huán)都不會發(fā)生重經(jīng)鎓離子和四員環(huán)都不會發(fā)生重排反應(yīng)排反應(yīng)H2OH+OHHOH+majorminor+B2H6BH2HCH3順式順式加成加成, ,氫加在氫加在含氫較少的雙鍵碳原子含氫較少的雙鍵碳原子上上1/2B2H6+HHRHHHRHBH2HHHRHBH2HHHRHBH2H缺電子硼進(jìn)攻電子云密度較高碳原子缺電子硼進(jìn)攻電子云密度較高碳原子,經(jīng)環(huán)狀四中經(jīng)環(huán)狀四中心過渡態(tài)心過渡態(tài),氫從硼烷遷移到碳上氫從硼烷遷移到碳上,因此是因此是順式加成順式加成氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3Bv水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH +

18、B(OH)3H2O2OH-比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. NaOH的水溶液處理得到醇的水溶液處理得到醇C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 21. 立體專一性立體專一性順式加成順式加成2. 區(qū)域選擇性好區(qū)域選擇性好氫加在含氫較少的碳原子氫加在含氫

19、較少的碳原子上，上，硼基選擇位阻較小的碳原子上硼基選擇位阻較小的碳原子上3. 對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. Ph1)B2H62)H2O2/OH-PhOH1)B2H62)H2O2/OH-OH4. 無重排反應(yīng)無重排反應(yīng)發(fā)生經(jīng)四員環(huán)都不會發(fā)生重排反應(yīng)發(fā)生經(jīng)四員環(huán)都不會發(fā)生重排反應(yīng)RCH=CH2RCH2CH2OHB2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反馬),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(順加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-

20、(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O順式氧化!此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。如果用濃度較大的如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物： R-CH=CH2RCOOH + CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R + RCOOHOCyclohexeneBr2Br+Br-inversionat C-1BrBr+BrBrBrBrBrBrMost stableconformation3.反應(yīng)物的影響反應(yīng)物的影

21、響CH3CH3HClCH3CH3HClCH3CH3CH3CH3HBrHBrmajoronlyCl2ClClHHClHHCl+3510DBrDBrDBrDBr反式加成反式加成順式加成順式加成CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!CH3-是給電子基!二二. 親電加成反應(yīng)的活性親電加成反應(yīng)的活性底物底物a. 雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑雙鍵上的電子云密度越大，越利于親電試劑 的進(jìn)攻

22、。的進(jìn)攻。CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOHZE+E+CH2CEZZ給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)分散正電荷，分散正電荷，起到穩(wěn)定化起到穩(wěn)定化作用作用CHCHCH2CH2CHCH2芳基的芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定 對稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，對稱二芳基烯烴，芳基使雙鍵穩(wěn)定，使親電加成反應(yīng)活性降低。使親電加成反應(yīng)活性降低。 當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵上當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵上C原子直接相連時，親電原子直接相連時，親電加成反應(yīng)活性明顯減小。加成反應(yīng)活性明顯減小。HCHCH2PhCHCH3當(dāng)雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)

23、（當(dāng)雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)（CN、X、NO2）降低雙鍵電子云密度降低雙鍵電子云密度，不利于親電試劑的進(jìn)攻。，不利于親電試劑的進(jìn)攻。而且從過渡態(tài)或活性中間體考慮，而且從過渡態(tài)或活性中間體考慮，吸電子對中間吸電子對中間體起到去穩(wěn)定化作用體起到去穩(wěn)定化作用，不利于反應(yīng)進(jìn)行。，不利于反應(yīng)進(jìn)行。Z使正電荷更加集中，起到去穩(wěn)定化作用使正電荷更加集中，起到去穩(wěn)定化作用ZE+E+CH2CEZZ隨著吸電子基團(tuán)的增多或增強(qiáng)，親電加成的活性隨著吸電子基團(tuán)的增多或增強(qiáng)，親電加成的活性降低降低CHCH2H3CCHCH2ClH2CCHCH2Cl2HCCHCH2Cl3C吸電子基團(tuán)較多且較強(qiáng)時，親電反應(yīng)不進(jìn)行吸電子基團(tuán)較

24、多且較強(qiáng)時，親電反應(yīng)不進(jìn)行F2CCF2(NC)2CC(CN)2連有連有3到到4個強(qiáng)吸電基時，通常進(jìn)行親核加成個強(qiáng)吸電基時，通常進(jìn)行親核加成試劑試劑：與與HX的酸性順序一致，的酸性順序一致， 給出質(zhì)子能力越大，給出質(zhì)子能力越大， 親電性越強(qiáng)。親電性越強(qiáng)。HIHBrHClHF同理：同理：ICl IBr I2溶劑：溶劑： 溶劑極性越強(qiáng)，利于溶劑極性越強(qiáng)，利于ENu的異裂；的異裂； 利于利于C+、翁型離子的生成。、翁型離子的生成。2.親電試劑的影響親電試劑的影響HF加成最難，而且有催化聚合作用加成最難，而且有催化聚合作用三三. 親電加成反應(yīng)的定向親電加成反應(yīng)的定向RCHCH2RCHCH2ERCHCH2

25、EE靜態(tài)：靜態(tài)： 哪個哪個C原子上電原子上電子云密度較大；子云密度較大；動態(tài)：動態(tài)： 哪個哪個C穩(wěn)定。穩(wěn)定?？臻g效應(yīng)空間效應(yīng)+ H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHXXXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH CH3XHCH3HXH2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有機(jī)溶劑）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Br+1. Electronic Effects (電子效應(yīng)）電子效應(yīng)）H2CCHCH2CH3H+H2CCH2C

26、H2CH3H3CCHCH2CH35個個- p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)2個個- p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)H2CCH2CH2CH3H3CCHCH2CH3 CHCH2+H-BrCH3CHCH2HBrMarkovnikov addition product(not BrCH2CHCH3)H3C HMethyl push electronCH3+HClClCH3HMethylcyclohexene1-Chloro-1-Methylcyclohexane 試劑中的正離子或者部分正電荷加到雙鍵帶負(fù)試劑中的正離子或者部分正電荷加到雙鍵帶負(fù)電荷的碳原子上電荷的碳原子上含吸電子基團(tuán)的不飽和烴加成（含吸電子基團(tuán)的不飽和烴

27、加成（馬氏規(guī)則例馬氏規(guī)則例外）外）CHCH2+H-BrCF3CHCH2HBr CF3CHCH2BrF3C HMajorCHCH2+H-BrCH3CHCH2HBrMarkovnikov addition product(not BrCH2CHCH3)H3C HMethyl push electron反馬氏加成，反馬氏加成，氫加在含氫較少的碳上氫加在含氫較少的碳上F3CH2CCH2F3CHCCH3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：CHCH2+H-ClCH3CHCH2HMarkovnikov addition productH3C+baCH3CHCH2+Cl-CH3CHClCH32o C+Cl-CH3CH2CH2Cl

28、Anti-Mars Rule1o C+StableUnstable2o C+1o C+abHC空p軌道+鍵 分散程度小中心C上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空p軌道+( )I IC+I( )中心C上正電荷分散程度大H3CH3CHC+穩(wěn)定比C空p軌道+I( )C+( )I I C 的中心碳原子為的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于一個垂直于平面的平面的p軌道是空的：軌道是空的： 1. Electronic Effects (電子效應(yīng)）電子效應(yīng)） 由于由于C ()較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，途徑（途徑（）的活化）的活化能較低，途徑（能較低，途徑（）的活化能較高。）的活化能較

29、高。 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。 CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+ 由于誘導(dǎo)效應(yīng)由于誘導(dǎo)效應(yīng),也由于也由于超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng),三個甲基都將電子云推三個甲基都將電子云推向正碳原子向正碳原子,就就減低了正碳原子的正電性減低了正碳原子的正電性,或者說或者說,它的正電它的正電荷并不是集中在正碳原子上荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三個甲基上而是分散到三個甲基上.AB穩(wěn)定的碳正離子穩(wěn)定的碳正離子HBrBr苯環(huán)上帶強(qiáng)吸電子基團(tuán)（反馬氏）苯環(huán)上帶強(qiáng)吸電子基團(tuán)（反馬氏）O2NHBrO2NBrRC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2

30、Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)炔烴的親電加成炔烴的親電加成CH3CH3HCCClCH3CCH3CHCl反式加成反式加成CCHOOCCOOHBr2CCHOOCBrBrCOOHCCBrBrCOOHHOOC7030CCC2H5C2H5BrH5C2C2H5CCCH3COOHBr2CCH5C2BrBrC2H5Br共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)E NuCCCCECCCCENuCCCCENuNuCCXCCCCCCX2Cl2, Br2進(jìn)攻進(jìn)攻C2進(jìn)攻進(jìn)攻C4p空- 共軛+有HBrCH2=CH-CH-CH3無p空- 共軛+CH2=CH-CH2-CH2HBr

31、穩(wěn)定不穩(wěn)定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物+CH2=CH-CH-CH3電荷分散電荷分散電荷集中電荷集中1. 1,4-addition （1,4-加成）加成）CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物CH2=CHCH=CH2H2 / 催化劑催化劑Br2 ， 4HBr40極性溶劑極性溶劑CH2CHCH=CH2 + CH2CH=

32、CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%+ Br21 2 3 4CH2CHCH=CH2Br Br1,2-addition1,4-additionCH2CH=CHCH2BrBr1,4-Dibromo-2-butene (46%)3,4-Dibromo-1-butene (54%)- 15oCCH2CHCHCH2+ BrBr (極 性交 替）CH2CHCHCH2Br+CH2CH=CHCH2Br+Br-CH2=CHCHCH2BrBr1,2-addition1,4-additionCH2CH=CHCH2BrBr1,4-加成 ，

33、雙鍵 中立1,3-Butadiene reacts with Bromine (Br2)Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： （） （）1個個-P 超共軛超共軛P-共軛，共軛， 2個個-P 超共軛超共軛CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（極性交替）（極性交替）低溫低溫-有利于有利于1,2-加成加成

34、高溫高溫-有利于有利于1,4-加成加成1 與溫度有關(guān)：與溫度有關(guān)：溫度溫度: 1,2-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物 1,4-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %C CH H2 2C CH HC CH HC CH H2 2+ +H HC Cl ld d+ +d d+ +d d- -d d+ +d d- -d d- -( (極極性性交交替替）C CH H2 2C CH HC CH HC CH H2 2H H+ +H H+ +C Cl l- -C CH H2 2= =C CH HC CH HC CH H2 2C Cl l1 1, ,2 2- -a ad dd

35、di it ti io on n1 1, ,4 4- -a ad dd di it ti io on nC Cl lH H1 1, ,4 4- -加加成成，雙雙鍵鍵中中立立C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2H H 溫度影響溫度影響動力學(xué)加成產(chǎn)物動力學(xué)加成產(chǎn)物熱力學(xué)加成產(chǎn)物熱力學(xué)加成產(chǎn)物C CH H2 2C CH HC CH HC CH H3 3+ + +C CH H2 2C CH H= =C CH HC CH H2 2電荷更加分散，穩(wěn)定性高，動力學(xué)穩(wěn)定電荷更加分散，穩(wěn)定性高，動力學(xué)穩(wěn)定但是，但是，

36、 1,4-addition 產(chǎn)物能量低，熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物能量低，熱力學(xué)穩(wěn)定+Cl21234CH2CHCH=CH2ClCl1,2-addition1,4-additionCH2CH=CHCH2ClCl60%40%CH2ClCHClCH=CH2CH2ClCH=CHCH2Cl+30%70%1,2-加成加成和和1,4-加成加成是競爭反應(yīng)，產(chǎn)物與反應(yīng)條件有關(guān)：是競爭反應(yīng)，產(chǎn)物與反應(yīng)條件有關(guān)：極極 性性 溶溶 劑劑- 1,4 -反應(yīng)為主反應(yīng)為主非極性溶劑非極性溶劑- 1,2 -反應(yīng)為主反應(yīng)為主2 溶劑有關(guān)：溶劑有關(guān)：極極 性性 強(qiáng)強(qiáng) 弱：弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物：產(chǎn)

37、物： 70% 63% 38%底物影響底物影響PhCHCHCHCH2PhCH2CHCHCH2PhCHCHCHCH3HPhCHCHCHCH3ClCH2CHCHCH2PhClCD優(yōu)先生成優(yōu)先生成C，因為，因為C比比D更加穩(wěn)定更加穩(wěn)定H2CCC CH H3 3CHCH2H+H3CCC CH H3 3CHCH2H2CCC CH H3 3HCCH3AB優(yōu)先生成優(yōu)先生成A，因為，因為A比比B更加穩(wěn)定更加穩(wěn)定BrBrBrBrBrBr低溫低溫有利于有利于1,2-加成加成非極性溶劑非極性溶劑1,2 反應(yīng)反應(yīng)高溫高溫1,4-加成加成極極 性性 溶溶 劑劑 1,4 -反應(yīng)反應(yīng)極極 性性 溶溶 劑劑- 1,4 -反應(yīng)反

38、應(yīng)BrBr1，6共軛主要是共軛主要是1，6加成加成丙烯用過氧酸氧化丙烯用過氧酸氧化:OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O 環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)Oxidations of alkenes (烯烴的氧化）烯烴的氧化）RCO3HPhCO3HO順式環(huán)氧化反應(yīng)順式環(huán)氧化反應(yīng)CH3CO3HOHH順式親電順式親電加成加成R2CCR2R2CCHRRHCCHRR2CCH2RHCCH2H2CCH2烯烴活性烯烴活性供電基越多供電基越多，反應(yīng)活性越高反應(yīng)活性越高1molPhCO3HOCCHHHHcold 5% KMnO4or OsO4, Na2SO3HHHH

39、OH OH1,2-Ethanediol(ethylene glycol)EtheneCCHHHH3Ccold 5% KMnO4or OsO4, Na2SO3HH3CHHOH OH1,2-Propanediol(1,2-丙二醇）PropeneCC2-Methylpropene(Isobutylene)+WaterH3CCCH3CHOHHHtert-Butyl alcoholH3CHHH3CHOHH+Hydration (水 合 ）This reaction is also followed Markovnikovs addition Rule Mechanism for the hydratio

40、n of 2-methylpropeneCC2-Methylpropene(Isobutylene)+H3CCCH3CHHHH3CHHH3CHOHH+Hydration (水合） H+ H2OCarbocationSlow+Step 1.Step 2.H3CCCH3CHHH+ H2O:CarbocationH3CCCH3CHHHO+HHfastH3CCCH3CHHHO+HH+H2O:fastH3CCCH3CH3OH+ H3O+tert-Butyl alcoholStep 3.H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛CH3(C

41、H2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHHCH3(CH2)3CCH3O1-HexyneAn-enol(烯醇烯醇)2-Hexanone HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 CH2=C-OH CH3-C=O H Hv乙醛的乙醛的總鍵能總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.v由于兩者能量差別不大由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它們它們中間相互變化的活化能很小中

42、間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排為什么發(fā)生重排?1. 立體專一性立體專一性順式加成順式加成2. 區(qū)域選擇性好區(qū)域選擇性好氫加在含氫較少的碳原子氫加在含氫較少的碳原子上，上，硼基選擇位阻較小的碳原子上硼基選擇位阻較小的碳原子上3. 對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. Ph1)B2H62)H2O2/OH-PhOH1)B2H62)H2O2/OH-OH4. 無重排反應(yīng)無重排反應(yīng)發(fā)生經(jīng)四員環(huán)都不會發(fā)生重排反應(yīng)發(fā)生經(jīng)四員環(huán)都不會發(fā)生重排反應(yīng)+Hg(OAc)2NaBH4H2OHgOAcOHOHHMarkovnikovs Rule (馬氏規(guī)則）馬氏規(guī)則）H原子加到含氫較多的雙

43、鍵原子加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上1. 區(qū)域選擇性好區(qū)域選擇性好氫加在含氫較多的碳原子氫加在含氫較多的碳原子上上2. 無重排反應(yīng)發(fā)生無重排反應(yīng)發(fā)生(經(jīng)鎓離子和四員環(huán)都不會發(fā)生重經(jīng)鎓離子和四員環(huán)都不會發(fā)生重排反應(yīng)排反應(yīng)H2OH+OHHOH+majorminorMarkovnikovs Rule (馬氏規(guī)則）馬氏規(guī)則）Markovnikovs Rule (馬氏規(guī)則）馬氏規(guī)則）+H2OHOHH2O2/OH-HO+B2H6NaBH4Hg(OAc)2H2OOH+Anti-Markovnikovs Rule (反馬氏規(guī)則）反馬氏規(guī)則）解釋為什么炔烴的親電加成反應(yīng)沒有烯烴的反解釋為什么炔烴的親電加成反應(yīng)

44、沒有烯烴的反應(yīng)活性高？應(yīng)活性高？ v炔烴叁鍵的碳原子是炔烴叁鍵的碳原子是SP雜化，烯烴雙鍵碳原子是雜化，烯烴雙鍵碳原子是SP2雜化，雜化，SP雜化比雜化比SP2雜化的軌道半徑短，電負(fù)雜化的軌道半徑短，電負(fù)性大，叁鍵中的電子被束縛得比雙鍵中的牢，親電性大，叁鍵中的電子被束縛得比雙鍵中的牢，親電試劑奪取叁鍵中的電子較困難，所以，炔烴的親電試劑奪取叁鍵中的電子較困難，所以，炔烴的親電加成反應(yīng)沒有烯烴活潑。如在同一化合物中同時有加成反應(yīng)沒有烯烴活潑。如在同一化合物中同時有碳碳雙鍵和叁鍵，親電試劑首先與碳碳雙鍵加成：碳碳雙鍵和叁鍵，親電試劑首先與碳碳雙鍵加成： 90%90%正由于叁鍵與電子的結(jié)合力較強(qiáng)，

45、炔烴能發(fā)生親核正由于叁鍵與電子的結(jié)合力較強(qiáng)，炔烴能發(fā)生親核加成反應(yīng)加成反應(yīng) 炔烴可與強(qiáng)親核試劑如炔烴可與強(qiáng)親核試劑如RO-(在醇中在醇中)進(jìn)行反應(yīng)，生成進(jìn)行反應(yīng)，生成烯基醚。烯基醚。 如果使用弱的親核試劑則需要加入催化劑，常如果使用弱的親核試劑則需要加入催化劑，常用的催化劑是用的催化劑是Hg2+離子，因為它能與叁鍵配位，離子，因為它能與叁鍵配位，從叁鍵吸引電子，有利于弱親核試劑的進(jìn)攻。例從叁鍵吸引電子，有利于弱親核試劑的進(jìn)攻。例如炔烴的水合反應(yīng)：如炔烴的水合反應(yīng)：庫切洛夫反應(yīng)庫切洛夫反應(yīng) 溴與一些烯烴的加成反應(yīng)速率有以下結(jié)果：溴與一些烯烴的加成反應(yīng)速率有以下結(jié)果： 怎樣解釋這些數(shù)據(jù)怎樣解釋這些數(shù)據(jù) ？ 從這些數(shù)據(jù)可以看出，雙鍵碳原子上烷基數(shù)目增多，從這些數(shù)據(jù)可以看出，雙鍵碳原子上烷