用質(zhì)譜如何確定化合物分子式

1、用質(zhì)譜如何確定化合物分子式 孫兆林 學(xué)號：201302116一、相對分子質(zhì)量的確定 對于揮發(fā)性化合物相對分子質(zhì)量的測定，是目前最好的。它分析速度快，而且能夠給出精確地相對分子質(zhì)量。 樣品的相對分子質(zhì)量就是分子離子峰的質(zhì)量數(shù)，因此正確識別分子離子峰十分重要。除同位素峰外，分子離子峰一定是質(zhì)譜圖中質(zhì)量數(shù)最大的峰，即它位于質(zhì)譜圖的最右端。但是，分子離子峰的強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)及類型等因素有關(guān)。某些不穩(wěn)定的化合物，被電子轟擊后，全部成為碎片離子在質(zhì)譜圖上看不到分子離子峰。另外，有些化合物沸點(diǎn)較高，它們在氣化時就被熱分解，得到的只是熱分解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。分子離子峰的鑒別1、分子離子峰的產(chǎn)生及相對強(qiáng)度大小與分子的

2、穩(wěn)定性有關(guān)穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。2、比分子離子峰小3-14個質(zhì)量單位處不應(yīng)有離子峰，否則就不是分子離子峰。3、N-律。如果出現(xiàn)分子中含N數(shù)與其分子量不符合N規(guī)則時，該峰就不是分子離子峰。4、當(dāng)化合物含有氯或溴時，可以利用M與M+2峰的比例來確認(rèn)分子離子峰。通常分子中含有一個氯原子時，則M與M+2峰的強(qiáng)度比為3:1；若分子中含有一個溴原子時，M與M+2峰的強(qiáng)度比為1:1。5、有時分子離子峰很弱或者不出現(xiàn)，而M+1或M-1的峰很強(qiáng)。例如某些化合物（醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子峰不穩(wěn)定，在離子源中能捕獲一個H而形成較大的M+1峰；而有些化合物

3、如醛裂解出一個H而形成強(qiáng)度較大的M-1峰，但M峰卻不出現(xiàn)。6、在不能確定分子離子峰時，可逐漸降低轟擊分子的電子流能量，使分子離子的裂解減少，這時碎片離子的峰都會減弱，而分子離子峰的相對強(qiáng)度會增加。碎片離子峰隨電子流能量不斷降低而先消失，最后消失的即為分子離子峰。7、對非揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的化合物應(yīng)采用軟電離源離解方法，以加大分子離子峰的強(qiáng)度。二、分子式的確定 在確定了分子離子峰并知道了化合物的相對分子質(zhì)量后，就可以確定化合物的部分或整個化學(xué)式。利用質(zhì)譜法確定化合物的分子式有兩種方法：用高分辨質(zhì)譜儀確定分子式；同位素比求分子式。（一）用高分辨質(zhì)譜儀確定 即使以12C的相對原子質(zhì)量為12.000000

4、作基準(zhǔn)，許多原子的原子量也不是整數(shù)。如：1H=1.007825；14N=14.003074；16O=15.994915.若要區(qū)別分子式C11H20N6O5（300.143359）和C12H20N4O5(300.143359)(差0.011233），只要一臺高分辨本領(lǐng)（27000）的質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，就可將兩種化合物區(qū)別開。 拜諾（Beynon）等人列出了不同數(shù)目C、H、O和N組成的各種分子式的精密分子量表可進(jìn)行核對，也可從Merck Index第九版找到所有化合物的精密分子量核對。（二）由同位素比求分子式 拜諾等人計(jì)算了相對分子質(zhì)量500以下C、H、O、N的化合物的M+2和M+1峰與分子離子峰M

5、的相對強(qiáng)度，并繪制表格，再求分子式時，只要質(zhì)譜圖上的分子離子峰足夠強(qiáng)，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能準(zhǔn)確測 定，根據(jù)拜諾表可確定分子 可能的經(jīng)驗(yàn)式。例如：若在M=102處有分子離子峰，M+1、M+2的相對強(qiáng)度為7.81%、0.35%，根據(jù)表，可能的分子式有C6H2N2 、C7H2O 、C7H4N 。根據(jù)氮律，排除C7H4N的可能，再根據(jù)其他信息如紅外，核磁的數(shù)據(jù)確定化合物的分子式。三、結(jié)構(gòu)鑒定（一）用質(zhì)譜法鑒定已知有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)時，應(yīng)首先與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對照，常用的圖譜集有：1、Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收集兩萬多張圖

6、譜。2、Eight Peak Index of Mass Spectra，由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了近三萬圖譜。3、質(zhì)譜儀配有的高效計(jì)算機(jī)程序庫搜索系統(tǒng)。（二）若該化合物為未知物，按以下程序解析圖譜1、確定分子離子峰及同位素2、相對分子質(zhì)量的確定3、分子式的確定4、根據(jù)分子式計(jì)算化合物的不飽和度5、注意分子離子峰相對于其他峰的強(qiáng)度，以此為化合物的類型提供線索。6、找出質(zhì)譜圖中所有重要的碎片離子，注意分子離子與高質(zhì)量碎片離子間的 m/z的差值，找到分子離子可能脫掉的碎片或中性分子，根據(jù)碎片離子的特點(diǎn)和裂解規(guī)律，以此推測斷裂類型和分子結(jié)構(gòu)。7、按各種可能方式連接已知的結(jié)構(gòu)碎片及剩余的結(jié)構(gòu)片，提供可能的結(jié)