核磁共振氫譜耦合與裂分

1、第三章 核磁共振氫譜 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振儀3.3 化學(xué)位移3.4 影響化學(xué)位移的因素3.5 各類質(zhì)子的化學(xué)位移3.6 自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.8 常見的自旋系統(tǒng)3.9 簡化1H NMR譜的實(shí)驗(yàn)方法3.10 核磁共振氫譜解析及應(yīng)用3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用自旋核與自旋核之間的相互作用偶合的結(jié)果偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常數(shù)（用偶合常數(shù)（J J）表示，單位）表示，單位: Hz: Hz一、自旋一、自旋- -自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)

2、理二、（二、（n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律三、核的等價(jià)性三、核的等價(jià)性一、自旋一、自旋- -自旋偶合機(jī)理自旋偶合機(jī)理 由自旋核在由自旋核在B B0 0中產(chǎn)生的局部磁場分析中產(chǎn)生的局部磁場分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2BoCH3CH2-CH2CH3二、（二、（n+1n+1）規(guī)律）規(guī)律 一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有 n 個(gè)等價(jià)質(zhì)子，則該組質(zhì)子被裂分為 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 裂分峰的強(qiáng)度比 (a + b)n 展開后各項(xiàng)的系數(shù)比 向心規(guī)則： 化學(xué)位移值( ppm)：中心(重

3、心)偶合常數(shù)值(J)：單位：Hz 相鄰兩裂分峰之間的距離。合常數(shù) 反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱, 與儀器 的工作頻率無關(guān),(N+1)規(guī)律是一種近似處理要求相互偶合核的化學(xué)位移差值一組等價(jià)質(zhì)子鄰近有兩組等價(jià)質(zhì)子(分別為n 和 m 個(gè)), , 則該組質(zhì)子最多被裂分為 (n + 1)(m + 1) 重峰。CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰例：分子式例：分子式C C8 8H H1212O O4 4，1 1HNMRHNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)W e d A p r 1 2 1 1 :1 4 :4 6 2 0 0 0 : (u n title d )W 1 : 1

4、 H A xis = p p m S c a le = 3 9 .6 9 H z/ c m6 .5 0 06 .0 0 05 .5 0 05 .0 0 04 .5 0 04 .0 0 03 .5 0 03 .0 0 02 .5 0 02 .0 0 01 .5 0 01 .0 0 0不飽和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2n ：4價(jià)原子數(shù)目a ：3價(jià)原子數(shù)目b ：1價(jià)原子數(shù)目 2價(jià)原子數(shù)目不影響不飽和度 UN=33組峰峰高比=：單 4 3CCHHC O O C H2C H3C O O C H2C H3包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià) 化學(xué)等價(jià)：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等， 僅出現(xiàn)一組化學(xué)等價(jià)與

5、否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。化學(xué)等價(jià)有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價(jià)和對稱化學(xué)等價(jià)。三、核的等價(jià)性三、核的等價(jià)性 鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)： XYXXNXXH aH babcdab對稱性化學(xué)等價(jià)：分子構(gòu)型中存在對稱性（點(diǎn)、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作 （如對稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)C2C H3C lC lC H3HaHbHaHbCB rC l在非手性溶劑中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價(jià)。ClH cClHdHaH bClH dClHcHaH b1 8 0o不能

6、通過對稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。HaHbC lC H3H3CC2H5 與手性碳原子（其它三個(gè)基團(tuán)不同）相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab*CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL* 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組

7、核稱為磁等價(jià)核。 磁全同的核：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核。 例如：例如：化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià) (鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致) ) C H3C H2O HC H3C H2O C H2C H3 化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià) Ha Hb a a,b b a a,b bHa Hb a a,b b a a,b b XH bF1baabcH aF2Naabbc化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià)化學(xué)不等價(jià)，磁不等價(jià): :a b c, a(a),b(b), c a(a),b(b)XHbH cbaabcH aFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOC

8、H3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COH 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKLA,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g 對映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價(jià)，3.7 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。合常

9、數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋合是通過成鍵電子傳遞的。 兩個(gè)氫核相距四根鍵以上即難以存在合作用。 譜線分裂的裂距反映合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對值。J是有正負(fù)號(hào)的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號(hào)。 質(zhì)子與質(zhì)子(1H(1H，1H)1H)之間的偶合 通過兩個(gè)鍵之間的偶合通過兩個(gè)鍵之間的偶合 -同碳質(zhì)子間的偶合同碳質(zhì)子間的偶合 通過三個(gè)鍵之間的偶合通過三個(gè)鍵之間的偶合 -鄰碳質(zhì)子間的偶合鄰碳質(zhì)子間的偶合 大于三鍵之間的偶合大于三鍵之間的偶合-遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N)N)與H H的

10、偶合。同碳質(zhì)子間的偶合（同碳質(zhì)子間的偶合（2 2J J 或或J J同同） HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。變化范圍大。表示。變化范圍大。多數(shù)為負(fù)值。多數(shù)為負(fù)值。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*CCHaHbzHa 鍵角（鍵角（ ）的影響：）的影響： 角增大，角增大，2 2J J 值趨向正的方向變化。 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo影響影響2 2J J 的因素的因素 取代基電負(fù)性的影響：取代基電負(fù)性的影響：取代基電負(fù)性增大，取代基電負(fù)

11、性增大，2 2J J 值趨向正的方向變化。值趨向正的方向變化。 SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh2 2J J 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例例例1 1 解釋解釋4-4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的氧雜環(huán)戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR譜譜 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5HzJbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz 鄰碳質(zhì)子間的偶合鄰碳質(zhì)子間的偶合 HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J鄰鄰表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaaJaeJ

12、ac, JbcJab = Jo 飽和型化合物飽和型化合物3 3J J 與兩面夾角與兩面夾角的關(guān)系的關(guān)系KarplusKarplus方程方程: : 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)例如例如 乙醇乙醇HbHbHbOHHaH a= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋轉(zhuǎn)的快速旋轉(zhuǎn)的鍵，鍵，3 3J J 6 6 8Hz8Hz環(huán)己烷環(huán)己烷: : 2Jae = 2J

13、ae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 26Hz 4 Hz HaHeHeHaJea Je eJaaJae用于判斷烯烴取代基的位置烯 烴HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例例 C10H10O的的1HNMR譜如下譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.500

14、6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18H zba峰: 3組，6：1：3UN=10+1-10/2=6含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O）峰: 3組，6：1：32.3ppm: COCH3CCHaCOCH3H5C6HbJ = 18H z高場（計(jì)算）：6.67ppmJ Jo o 6 8Hz J Jm m 1 1 2Hz J Jp p 01Hz芳環(huán)上芳?xì)涞呐己戏辑h(huán)上芳?xì)涞呐己蟈例例 C11H12O5的的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)Fri A p r 1 4 2 1 :1 5 :1 2 2 0 0 0 : (u n

15、title d )W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 5 7 .8 3 H z/ c m1 1 .0 0 01 0 .0 0 09 .0 0 08 .0 0 07 .0 0 06 .0 0 05 .0 0 04 .0 0 03 .0 0 0113322紅外表明：含酚羥基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交換溶劑峰UN=11+1-6=63.65ppm(s, 3H): OCH33.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯環(huán)9.0(s,1H) ，可重水交換: 酚羥基11.2(s,1H)，可重水交換: 酚羥

16、基2個(gè)羰基：在-CH2-CH2- 兩端因此苯環(huán)取代基為：2個(gè)羥基，1個(gè)COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定。C11H12O5的的1HNMR譜譜的部分的部分放大放大圖圖Fri A p r 1 4 2 1 :1 7 :3 9 2 0 0 0 : (u n title d )W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 8 .1 2 H z/ c m7 .6 0 07 .5 0 07 .4 0 07 .3 0 07 .2 0 07 .1 0 07 .0 0 06 .9 0 06 .8 0 06 .7 0 06 .6 0 06 .5 0 06 .4 0 0（d,

17、1H),J=2Hz，1個(gè)間位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1個(gè)鄰位H，1個(gè)間位H（d,1H),J=6Hz，1個(gè)鄰位HZXYHOCOCH2CH2COOCH3OH通過計(jì)算得出具體結(jié)構(gòu)單峰 s : singlet （單譜線）雙峰 d : doublet （雙譜線）三重峰 t : triplet （三譜線）四重峰 q : quartet （四重線）多重峰 m : multiplet （多重譜線）雙二重峰 dd : doublet of doublets遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 芳環(huán)體系 苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4

18、J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X2345大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合( (4J, 5J) )的偶合常數(shù)一般較小，在0 3Hz 范圍。飽和鏈烴中的遠(yuǎn)程耦合不予考慮烯丙基體系：烯丙基體系：跨越跨越3 3個(gè)單鍵個(gè)單鍵1 1個(gè)雙鍵個(gè)雙鍵高丙烯體系：高丙烯體系：CCCXHaHbHcHaCH3(J 1 Hz)0 3HzJac, Jbc跨四個(gè)單鍵的折線型體系跨四個(gè)單鍵的折線型體系(W(W型型) )NHO2NHaHcOHb跨五個(gè)單鍵的折線型體系跨五個(gè)單鍵的折線型體系HbHaHbHaHbH aOHXO

19、HXHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它體系的遠(yuǎn)程偶合其它體系的遠(yuǎn)程偶合其它核對其它核對1H的偶合的偶合 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H I=1/2, 符合(n + 1)規(guī)律。 1JC- -H ；2JC-C-H ； 3JC-C-C-H ：變化范圍大。 13C 的天然豐度 1.1%，對1H的偶合一般 觀察不到。 如 CHCl3 峰 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3 13C - -1HCHCl3 的1HNMR譜如下h S 1 + hS 2 = 1 .1 % h主主19F - -1HI=1/2, 符合(n + 1)規(guī)律。 2JF- -C- -H 3J F- - C-C-C- -H 4JFC-C-C- -C- -H 變化范圍大. 2JF- -C- -H 4590Hz ； 3J F- - C-C-C- -H 045Hz；4JFC-C-C- -C- -H 09Hz在1HNMR譜中，表現(xiàn)出19F對1H的偶合裂分; 在19FNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對19F的偶合裂分。2nI+1規(guī)