原子發(fā)射光譜分析

1、 第七章第七章 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES)7-1 7-1 光學(xué)分析概述光學(xué)分析概述 一、電磁輻射和電磁波譜 1電磁輻射（電磁波，光） ：以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使最佳信使。 2電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二像性；其能量交換一般為單光子形式，且必須滿足量子躍遷能量公式： 3電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列就稱光譜。chhE 光學(xué)分析法可分為：Spectrometric method 和non-spectrometric method兩大類。 光譜法是基

2、于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。AE、AA別別：三、發(fā)射光譜與吸收光譜三、發(fā)射光譜與吸收光譜光基態(tài)激發(fā)態(tài)釋放能量發(fā)光hMM*發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)光基態(tài)吸收輻射能量*MhM吸收光譜7-2 7-2 原子發(fā)射光譜分析原理原子發(fā)射光譜分析原理 一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。 M* M + hv 通過測量物質(zhì)的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射光譜線的波長和強度進行定性和定量分析的方法叫發(fā)射光譜分

3、析法。 根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)域和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法有許多技術(shù)，我們僅討論常規(guī)的方法：用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使被測物質(zhì)原子化并激發(fā)氣態(tài)原子或離子的外層電子，使其發(fā)射特征的電磁輻射，利用光譜技術(shù)記錄后進行分析的方法叫原子發(fā)射光譜分析法，波長范圍一般在190900nm。 一般情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲一般情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)，約經(jīng)1010-8-8 s s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷，多余的能，外層電子就從高能級向較低能級

4、或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。量的發(fā)射可得到一條光譜線。 原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量稱為量稱為激發(fā)電位激發(fā)電位(Excitation potential)(Excitation potential)。原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。由激發(fā)態(tài)由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonance(resonance line)line)。共振線共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，具有最小的激發(fā)電位，因此最

5、容易被激發(fā)，為該元素最強的譜線。為該元素最強的譜線。 離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離子和原子具有不同的能級，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光子和原子具有不同的能級，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜不一樣。每一條離子線都有其激發(fā)電位。這些離子線的激發(fā)電譜不一樣。每一條離子線都有其激發(fā)電位。這些離子線的激發(fā)電位大小與電離電位高低無關(guān)位大小與電離電位高低無關(guān) 在原子譜線表中，羅馬數(shù)羅馬數(shù)表示中性原子發(fā)射光譜的表示中性原子發(fā)射光譜的譜線，譜線，表示一次電離離子發(fā)射的譜線，表示一次電離離子發(fā)射的譜線，表示二次表示二次電離離子發(fā)射的譜

6、線電離離子發(fā)射的譜線例如例如Mg 285.21nm285.21nm為原子線，為原子線，MgMg280.27nm為一次電離離子線。為一次電離離子線。激發(fā)電位激發(fā)電位(Excitation potential) 譜線強度與激發(fā)電位成負指數(shù)關(guān)系。在溫度一譜線強度與激發(fā)電位成負指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，定時，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強度最譜線強度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強度最大的線。大的線。激發(fā)溫度激發(fā)溫度(Excitation temperature) 溫度升高，譜線強度增大。但溫度升高，電離溫

7、度升高，譜線強度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原的原子數(shù)目也會增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大。子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大。二、熱平衡態(tài)與原子布居數(shù)目 玻爾茲曼關(guān)系式： 此關(guān)系式表明激發(fā)溫度越高、元素的激發(fā)電位越低，則原子光譜線就越強；且特征發(fā)射光譜線的強度與基態(tài)原子濃度呈正比關(guān)系。三、譜線的自吸與自蝕(self-absorption and self-reversal of spectral lines) 在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來

8、的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象自吸現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。 1，無自吸；，無自吸； 2，自吸；，自吸； 3，自蝕，自蝕7-3 7-3 原子發(fā)射光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析儀器 用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度強度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜

9、儀或分光光度計。計。 光譜儀或分光光度計一般包括五個基本光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。出器件。 發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 一、一、光源光源(Light source)(Light source)： 光源是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。 目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DC arc)、交流電弧(AC arc)、電火花(electric spark)及電感耦合高頻等離子體（ICP）。 1. 直流電弧 直流電弧的最大優(yōu)點是電極頭溫度相對比較高（4000至7000K，與其

10、它光源比），蒸發(fā)能力強、絕對靈敏度高、背景??；缺點是放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 2. 交流電弧 與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比支流電弧中多。由于有但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比支流電弧中多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。中低含量元素的定量分析。

11、 3. 火花 由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大（高達分析間隙的電流密度很大（高達10000 50000 A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達，因此弧焰瞬間溫度很高，可達10000K以上，以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進行工作的，平均電流密度并不高，花是以間隙方式進行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高這種光源主要用于易熔金屬合金試

12、樣的分析及高含量元素的定量分析。含量元素的定量分析。4. 等離子體光源等離子體光源 等離子體是一種電離度大于等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。 最常用的等離子體光源是直流等離子焰最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、感耦高頻等離子炬（）、感耦高頻等離子炬（ICP）、容耦微）、容耦微 波等離子炬（波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。）等。最常見的是感耦高頻等離子炬（最常見的是感

13、耦高頻等離子炬（inductive coupled inductive coupled high frequency plasma, ICP)high frequency plasma, ICP)： 感耦高頻等離子炬用電感耦合傳遞功率，是應(yīng)用感耦高頻等離子炬用電感耦合傳遞功率，是應(yīng)用較廣的一種等離子光源。感耦高頻等離子炬的裝置，較廣的一種等離子光源。感耦高頻等離子炬的裝置，由高頻發(fā)生器、進樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子由高頻發(fā)生器、進樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。在有氣體的石英管外套裝一個高頻炬管三部分組成。在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接感應(yīng)線

14、圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流。當(dāng)高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強烈的振蕩磁場，在高通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強烈的振蕩磁場，在高頻（約頻（約30兆赫）時形成的等離子炬，其形狀似圓環(huán)，兆赫）時形成的等離子炬，其形狀似圓環(huán)，試樣微粒可以沿著等離子炬，軸心通過，對試樣的蒸試樣微?？梢匝刂入x子炬，軸心通過，對試樣的蒸發(fā)激發(fā)極為有利。這種具有中心通道的等離子炬，正發(fā)激發(fā)極為有利。這種具有中心通道的等離子炬，正是發(fā)射光譜分析的優(yōu)良的激發(fā)光源。是發(fā)射光譜分析的優(yōu)良的激發(fā)光源。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。同，輻

15、射也不同。（1）焰心區(qū)）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，形成的渦流區(qū)，溫度最高達溫度最高達10000K，電子密度高。，電子密度高。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍色半透明的左右處，淡藍色半透明的炬焰，炬焰，溫度約為溫度約為6000 8000K。試樣在此原子化、激。試樣在此原子化、激發(fā)，發(fā)，然后發(fā)射很強的原子線

16、和離子線。這是光譜分析然后發(fā)射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。高度稱為觀測高度。（3 3）尾焰區(qū)）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 ICP的分析性能： （1）檢出限低（10-910-11g/L）； （2）穩(wěn)定性好，精密度、準確度高 （0.5%2%)； （3）線性范圍極寬45個數(shù)量級。 （4）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)?。?（5）選擇合適的觀測高度光譜背景小。 ICP局限性： 對非金屬

17、測定靈敏度低，儀器價格昂貴，維持費用較高（耗用大量Ar氣）。二、二、光譜儀（攝譜儀 Spectrograph）（見下頁圖）（見下頁圖）B準直透鏡照明系統(tǒng)(lightingsystem)色散系統(tǒng)(dispersivesystem)投影系統(tǒng)（projection system)1. Prism spectrograph凹面鏡凹面鏡2. Grating spectrographIRIS Advantage 中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）中階梯光柵分光系統(tǒng)（實物圖）表明分光能力的指標為：(nm/mm),(nm).3. 光譜檢測部件在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測方法有： 目視法、攝譜法和光電法目視法、攝譜

18、法和光電法目視法目視法 用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法目視法（看譜法）。（看譜法）。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。分析。攝譜法攝譜法 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同

19、的光譜定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用線。然后用影譜儀影譜儀觀察譜線位置及大致強度，用觀察譜線位置及大致強度，用比長儀比長儀精確精確確定譜線位置進行光譜定性及半定量分析。用確定譜線位置進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測微光度計測測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。量譜線的黑度，進行光譜定量分析。Phototube 光電法光電法光電法用光電倍增管、光電二極管或CCD檢測器直接獲得光譜線的相對強度進行定量分析。 在進行光譜定性分析及觀察譜片時需要使用影譜儀。一般放大倍數(shù)為20倍左右，并與標準鐵光譜圖進行比較得出定性結(jié)果。1.光譜投影儀光譜投影儀(Spectrum

20、projector)In the right figure, the red rod is photographic plate4. 4. 輔助觀測設(shè)備：輔助觀測設(shè)備：2. 測微光度計（測微光度計（Microphotometer）測微光度計上具有三種讀數(shù)標尺：直線標尺，即D標 尺，刻度為0 1000，相當(dāng)于分光 光度計上的透光度T標尺；黑度標尺, 即S標尺，刻度為 0，相當(dāng)于分光光 度計上 的吸光度A標尺;W標尺， 刻度為 - 。 和P標尺。3. 比長儀比長儀7-4 7-4 原子發(fā)射光譜定性分析原子發(fā)射光譜定性分析 一、實驗步驟： 1、樣品處理 2、光譜攝取3、譜線檢查 攝譜后，在暗室中進行顯

21、影、定影、沖洗，最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進行譜線檢查） 二、定性分析方法 1、靈敏線法： 一般元素譜線的強度會隨濃度的下降而消失其總數(shù)量也會同時減少，所有譜線中最后消失的譜線稱“最后線”也是最靈敏線。若以此線為分析線就可以定性分析某元素。 2、特征譜線法： 每個元素的原子發(fā)射譜線有很多，但不同元素有不同的譜線特征，所以可以借助特征譜對元素進行定性分析。例如：7-5 7-5 原子發(fā)射光譜定量分析原子發(fā)射光譜定量分析 一、羅馬金公式 I = a c blgI = blg c + lg a由于系數(shù)a受測定實驗條件的影響極大，所以一般在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素(或定量加入的

22、其它元素)的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線(internal standard line,或稱比較線)，這兩條譜線組成所謂分析線對（分析線和比較線）分析線對（分析線和比較線）。分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度。 內(nèi)標法就是借測量分折線對的相對強度來進行定量分析的。這樣可以使譜線強度由于光源的波動而引起的變化得到補償。 I1 = a1 c1b1I2 = a2 c2 b2 = a3 = constantR = = I1I2a1a3c1b1lgR = lg = b1lgc + lg AI1I2分析線對選擇的要求：分析線對選擇的要求：內(nèi)標元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性內(nèi)

23、標元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；質(zhì)；內(nèi)標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少內(nèi)標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。可以忽略的。分析線對選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線。分析線對選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線。分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激若內(nèi)標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻線對均勻線對”。分析線對波長應(yīng)盡可能接近。分析線對波長應(yīng)盡可能接近。 分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其

24、分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。它譜線的干擾。內(nèi)標元素含量一定的。內(nèi)標元素含量一定的。 二、乳劑特性曲線 若譜線的記錄方式為感光板顯影記錄時，實驗測量到的參數(shù)為譜線黑度值S，此黑度與光譜線強度之間的關(guān)系與感光板的性質(zhì)有關(guān)，它們之間的記錄響應(yīng)曲線叫“乳劑特性曲線”。S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 S = lgR = blgc + lgA上式為攝譜法定量分析內(nèi)標法的基本關(guān)系式。因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故因分析線對所在部位乳劑特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量與譜線強度成正比，因此 S1 = lgI1t

25、1 i S2 = lgI2t2 i 黑度差S = S1 S2 = lg（I1-I2）= lgI1 / I2 = lgR Exposure tiem is the samne on the same photographic plate三、三標準試樣法和持久曲線法 上面的方程中涉及三個獨立參數(shù)b b1 1、lgAlgA、，所以要用三個標準試樣來繪制工作曲線，選選取其線性響應(yīng)段進行定量分析。取其線性響應(yīng)段進行定量分析。將三個或三個以將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行在同一感光板上進行 攝譜。由每個標準試樣分攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量 c 的對數(shù)繪制工作曲線，然的對數(shù)繪制工作曲線，然 后由被測試樣光譜中后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。測成分的含量。 若能通過系數(shù)校正的方法對不同批次感光板若能通過系數(shù)校正的方法對不同批次感光板的反襯度進行校正，則工作曲線就稱持久曲線，的反襯度進行校正，則工作曲線就稱持久曲線