材料分析-第一部分2011

1、材料分析方法 第一部分第一章 緒論 材料的組成結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系 本課程的主要內(nèi)容 課程的目的及要求一、材料的組成結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一、材料的組成結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 材料的設(shè)計； 材料的制備； 材料結(jié)構(gòu)與性能表征：材料的性能、微觀結(jié)構(gòu)和 成分的測試和表征金剛石-立方面心晶胞 石墨-六方晶系 聚乙烯（-CH2-CH2-)n 低密度聚乙烯； 高密度聚乙烯；交聯(lián)聚乙烯ArOnArSn聚芳醚(PAE)聚芳硫醚(PAS)分子量分子量 可見從某種意義上說，結(jié)構(gòu)對材料性能的影響是很大的。因此，有人說，結(jié)構(gòu)決定性能是自然界永恒的規(guī)律。所以，在研究材料時，不僅了解它的化學(xué)成分，還要了解其結(jié)構(gòu)。 材料成分和微觀結(jié)構(gòu)分析

2、可分為三個層次： 化學(xué)成分分析； 晶體結(jié)構(gòu)分析; 顯微結(jié)構(gòu)分析;衍射法顯微法譜學(xué)法光譜分析吸收光譜發(fā)射光譜原子吸收光譜分子吸收光譜紫外可見光譜-電子光譜紅外光譜拉曼光譜核磁共振X射線光譜原子發(fā)射光譜-原子熒光光譜分子發(fā)射光譜熒光光譜磷光光譜振動光譜材料結(jié)構(gòu)分析的常用儀器主要利用各種電磁波或其他粒子和物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的吸收、發(fā)射、散射及干涉等現(xiàn)象。v 電磁波譜法；v 熱分析；v 色譜法;v 電磁輻射的衍射與散射;v 電子分析法; 1、電磁波譜法 通過各種波長的電磁波和被研究物質(zhì)的相互作用，引起物質(zhì)的某一個物理量的變化 而進(jìn)行。方法名稱英文縮寫紫外吸收光譜 UV熒光光譜法 FS紅外吸收光譜法

3、IR拉曼光譜法 RAM核磁共振波譜法 NMR2、熱分析 在程控溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一組技術(shù)，主要用量測量材料的熱轉(zhuǎn)變溫度，力學(xué)狀態(tài)及熱降解。方法名稱英文縮寫熱重法TG差熱分析DTA示差掃描量熱分析DSC靜態(tài)熱-力分析TMA動態(tài)熱-力分析DMA動態(tài)介電分析DDA3、色譜法 利用在互不相溶的兩項(xiàng)中組分間分配有差異，經(jīng)反復(fù)多次分配而將混合物進(jìn)行分離和分析的物理化學(xué)方法。方法名稱英文縮寫液/氣相色譜法LC/GC裂解氣相色譜法PGC凝膠色譜法GPC4、電磁輻射的衍射與散射 利用材料對不同波長的電磁輻射的散射與衍射現(xiàn)象來獲得其內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。方法名稱英文縮寫廣角X射線衍射WAXD小角X

4、射線衍射SAXS小角光散射SALS5、電子分析法 利用電子作為激發(fā)源或被檢測對象，樣品發(fā)生某些物理變化的一類分析技術(shù)。主要用于分析樣品的組成、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與表面結(jié)構(gòu)。方法名稱英文縮寫質(zhì)譜分析法MS透射電子顯微術(shù)TEM掃描電子顯微術(shù)SEM光電子能譜ESCA二、本課程的主要內(nèi)容二、本課程的主要內(nèi)容 1 1、X X射線衍射分析（射線衍射分析（XRDXRD：X-ray diffractionX-ray diffraction） X射線衍射分析主要用于物相分析和晶體結(jié)構(gòu)的測定。它所獲取的所有信息都基于材料的結(jié)構(gòu)。日本島津日本島津XD-5A型型X射線射線粉末衍射儀粉末衍射儀 Philips X Pert M

5、PD 多多功能全自動功能全自動X射線粉末衍射線粉末衍射儀射儀 2 2、核磁共振波譜儀、核磁共振波譜儀-NMR, (Nuclear Magnetic -NMR, (Nuclear Magnetic ResonanceResonance) ) 在外磁場中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級的躍遷。因此它是一種可用來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及物理特性的光譜學(xué)方法，也是眾多光譜分析法中的一員。按照被測定對象可分為氫譜（1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)。 核磁共振氫譜是研究化合物中H原子核的核磁共振信息，可提供化合物中氫原子所處的不同化學(xué)環(huán)境和他們之間相互關(guān)系的信息，依據(jù)這些信息可確定分子

6、的組成、連接方式、空間結(jié)構(gòu)等。核磁共振碳譜是研究化合物中碳原子核的核磁共振信息，由于碳原子是有機(jī)化合物及高分子化合物的基本骨架，它可為有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)提供重要的信息，特別是高分子結(jié)構(gòu)研究中，研究碳的歸屬具有重要的意義。3 3、電子顯微鏡（、電子顯微鏡（EMEM：electron microscopeelectron microscope） 電子顯微鏡是用高能電子束作光源，用磁場作透鏡制造的。 電子顯微鏡:用來觀察物體的形貌。具有高分辨率和高放大倍數(shù)的特點(diǎn)。在觀察物體形貌的同時，還能測定物相的結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分。 特征特征X X射線射線 1 1）透射電子顯微鏡（）透射電子顯微鏡（TEMTEM）(

7、(照片照片) ) 透射電子顯微鏡是一種能夠以原子尺度的分辨能力提供物理分析和化學(xué)分析所需全部功能的儀器。選區(qū)電子衍射技術(shù)功能能夠使微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，再配以能譜或波譜可以進(jìn)行微區(qū)成份分析。 透射電子顯微鏡（TEM） 特點(diǎn)： A、電子束透過薄膜樣品 B、用于觀察樣品的形態(tài)C、通過電子衍射測定材料的結(jié)構(gòu)，從而確 定材料的物相。 例如：EM420透射電子顯微鏡: 加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV晶格分辨率 2.04點(diǎn)分辨率 3.4最小電子束直徑約2nm傾轉(zhuǎn)角度=60=30 2 2）掃描電子顯微鏡（）掃描電子顯微鏡（SEMSEM）( (照片照片)

8、) 掃描電子顯微鏡（SEM）以較高的分辨率和很大的景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并以多種方式給出微區(qū)成份等信息，能用來觀察斷口表面微觀形態(tài)，分析研究斷裂的原因和機(jī)理等。掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEMSEM）特點(diǎn)：特點(diǎn)： A、電子束在樣品表面掃描 B、用于觀察樣品的形貌（具有立體感） C、通過電子束激發(fā)樣品的特征X射線獲取 樣品的成分信息。3 3）電子探針顯微分析（）電子探針顯微分析（EPMAEPMA，electrom probe electrom probe micro-analysismicro-analysis） 類似于掃描電鏡，電子探針是在掃描電鏡的基礎(chǔ)上配上波譜儀或能譜儀的

9、顯微分析儀器，它通過將電子束打在樣品表面，激發(fā)樣品的特征X射線通過波譜儀或能譜儀獲取成分信息，進(jìn)行微區(qū)的成分分析。 電子探針可以對微米數(shù)量級側(cè)向和深度范圍內(nèi)的材料微區(qū)進(jìn)行靈敏和精確的化學(xué)成分分析，基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。 電子探針的儀器結(jié)構(gòu)與掃描電鏡的結(jié)構(gòu)相似，但它偏重于成分分析。4 4）光電子能譜（）光電子能譜（XPS/UPS/AESXPS/UPS/AES） XPSXPS 用X射線作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內(nèi)層電子，直接測量被轟擊出的電子的能量，這能量表現(xiàn)為元素內(nèi)層電子的結(jié)合能Eb。Eb隨元素而不同，并且有較高的分辨力，它不僅可以得到原子的第一電離能，而且可以得到從價電子到K層

10、的各級電子電離能，有助于了解離子的幾何構(gòu)型和軌道成鍵特性，是使用較為廣泛的一種表面分析儀。三、課程的目的與要求v儀器方法適用的范圍，能提供的信息和解決的問題。v實(shí)驗(yàn)方法方面：A、樣品的要求與制備(如樣品的狀態(tài)、數(shù)量要求) B、實(shí)驗(yàn)條件的選定以及實(shí)驗(yàn)條件對測試結(jié)果產(chǎn)生 的可能影響。3.儀器和分析方法的基本原理。4.看懂學(xué)會分析一般（典型、較簡單）的測試結(jié)果（圖譜、圖像等）。第二章 材料X射線衍射分析 本章內(nèi)容 第一節(jié) X射線衍射法概述 第二節(jié) X射線分析法原理 第三節(jié) X射線衍射強(qiáng)度 第四節(jié) 廣角X射線衍射法 第五節(jié) 多晶X射線衍射的應(yīng)用 第六節(jié) X射線的應(yīng)用及最新進(jìn)展 第一節(jié)第一節(jié) X X射線

11、衍射法概述射線衍射法概述一、一、X X射線衍射分析歷史射線衍射分析歷史二、二、X X射線的產(chǎn)生與射線的產(chǎn)生與X X射線管射線管三、三、X X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)四、四、X X射線譜射線譜五、五、X X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用六、六、X X射線的安全防護(hù)射線的安全防護(hù) 第一節(jié)第一節(jié) X X射線衍射法概述射線衍射法概述 一、一、X X射線衍射分析歷史射線衍射分析歷史 1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管的高壓放電時，偶爾發(fā)現(xiàn)一種具有較強(qiáng)穿透能力的射線-X射線。 1912年德國物理學(xué)家勞埃用實(shí)驗(yàn)證明了X射線具有波動性，發(fā)現(xiàn)X射線能通過晶體產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動

12、性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，導(dǎo)出了著名的馮.勞埃方程，開創(chuàng)了X射線晶體學(xué)這一新領(lǐng)域。 1913年，英國物理學(xué)家V.H布拉格和W.L布拉格提出了晶面“反射”X射線概念，推導(dǎo)出了著名的布拉格方程，為X射線衍射提供了理論基礎(chǔ)。 1913-1914年，莫賽萊發(fā)現(xiàn)了原子序數(shù)與發(fā)射X射線的頻率之間的關(guān)系-莫賽萊定律。并由此研發(fā)出X射線發(fā)射光譜（電子探針）和X-射線熒光分析。 1916年，德拜、謝樂提出采用多晶體試樣的“粉末法”，給X射線衍射分析帶來了極大的方便。 1928年，蓋革、彌勒首先用計數(shù)器來記錄X射線，從而產(chǎn)生了衍射儀。 康普頓、巴克拉、德森霍費(fèi)等獲得諾貝爾物理/化學(xué)獎； 20世紀(jì)70年代，X射線斷

13、層技術(shù)-CT出現(xiàn)； X射線被廣泛用于治療，美術(shù)古董珍品真?zhèn)蔚蔫b定。 X射線衍射分析在材料科學(xué)中的應(yīng)用大體可歸納為四類： 1、晶體結(jié)構(gòu)研究； 2、物相分析定性和定量分析； 3、精細(xì)結(jié)構(gòu)宏觀、微觀應(yīng)力測 定分析； 4、單晶體取向及多晶織構(gòu)的測定。 二、二、X X射線的產(chǎn)生與射線的產(chǎn)生與X X射線管射線管 常用的靶材常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag冷卻系統(tǒng)，窗口：冷卻系統(tǒng)，窗口：Be, Al, Be, Al, 云母云母10-6 Torr 旋轉(zhuǎn)陽極（轉(zhuǎn)靶）旋轉(zhuǎn)陽極（轉(zhuǎn)靶）X X射線管射線管 一般的X射線管在3550kV，1040mA的范圍內(nèi)使用，允許負(fù)荷約為100W/m

14、m2左右。 旋轉(zhuǎn)陽極的X射線管最大功率密度可達(dá)5000W/mm2左右。最大管流可達(dá)到500mA左右。 電子同步輻射加速器作為電子同步輻射加速器作為X X射線源，射線源，為X射線衍射提供高強(qiáng)度、低分散、連續(xù)可調(diào)的脈沖偏振光。 三、三、X X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì) X射線和光相同，是一種電磁波，顯示波-粒二相性，但波長較光更短一些。X射線的波長范圍如圖所示在0.001-10nm。 0.005-0.01 nm 用于金屬探傷，0.05-0.25nm用于晶體結(jié)構(gòu)分析 X射線的粒子性表現(xiàn)在它是由大量的不連續(xù)的粒子流構(gòu)成的。它具有一定能量和動量。能量和動量p與X射線光子的頻率和波長之間的關(guān)系如下： h 普朗克

15、常數(shù)，為 6.625x10-34 JS c 光速， 為 2.998x108 m/shchhp 四、四、X X射線譜射線譜 從X射線管發(fā)出的X射線，可分為以下兩種： 1 1、具有連續(xù)波長成分的連續(xù)、具有連續(xù)波長成分的連續(xù)X X射線射線 從X射線管中發(fā)出的X射線也不是單一波長（單色）的，而是包含有許多不同波長的X射線。這些波長構(gòu)成連續(xù)的光譜，包括從某一最小值最小值開始的一系列連續(xù)波長的幅射。它與可見光中的白光相似，故稱白色X射線。連續(xù)連續(xù)X X射線射線 按量子理論，當(dāng)能量為eV的高速的電子撞擊靶中的原子時，電子失去自己的能量。其中大部分轉(zhuǎn)化為熱能。一部分以光子（X射線）的形式幅射出。每撞擊一次就產(chǎn)

16、生一個能量為hv的光子。由于單位時間內(nèi)到達(dá)靶表面的電子數(shù)量很多，但大多數(shù)電子還經(jīng)過多次碰撞，因此，各個電子的能量各不相同，產(chǎn)生的X射線的波長也就不同。于是產(chǎn)生了一個連續(xù)的X射線譜。 其中少數(shù)電子在一次碰撞中就將能量全部轉(zhuǎn)化為光子，因此它產(chǎn)生的光子能量最大，波長最小。其短波限其短波限0 0取決于能量最大電子取決于能量最大電子，并與管壓有關(guān)。并與管壓有關(guān)。大多數(shù)的電子經(jīng)過多次碰撞，能量逐步地釋放，產(chǎn)生的光子能量也相應(yīng)減小，波長大于0。由于X射線的強(qiáng)度取決于光子的數(shù)目。所以連續(xù)X射線譜的最大值不在0的位置。U24. 10kZUiUkiZUX2射線管輸入功率連續(xù)譜總強(qiáng)度短波限X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效

17、率當(dāng)用鎢（Z=74）作為陽極，管壓為100KV，效率為1% 2、特征特征X X射線譜射線譜 高能電子把原子的內(nèi)殼層電子打出，使原子電離，外殼層電子向內(nèi)殼層電子躍遷，躍遷的能量差轉(zhuǎn)化為一個X射線的光子。由于對一定種類的原子，各層能量是一定的，頻率不變，具有代表原子特征的固定波長，故稱為特征X射線。hch 特征譜的波長不受管壓和管流的影響，只決定于陽極靶材的原子序數(shù)。對一定材料的陽極靶，產(chǎn)生的特征譜的波長是固定的，此波長可作為陽極靶材的標(biāo)志或特征。LK為K， MK為K 3、特征譜的產(chǎn)生X射線頻率和波長：1212nnnnEEh121212nnnnnnEEhcc 電能級間的能量差并不是均等分布的，愈靠

18、近原子核的相鄰能級間能級差愈大，所以同一靶材的K、LM系譜線中，以K系譜線的波長最短；同一線系各譜線間，krkkK波長比K長，K與K強(qiáng)度比約為5:1。K還分為K1和K2兩條線。K1和K2強(qiáng)度比約為2:1， 不同靶材的同名特征譜線，其波長隨靶材原子序數(shù)Z的增大而變短-莫塞萊定律)(1ZK 特征X射線的輻射強(qiáng)度隨管壓U和管流i的增大而增大，K系譜線強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式為：nkkUUAiI)(U=3Uk-5Ukn約為1.5， 五、五、X X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用 I0,0熱能熱能透射透射X射線射線散射散射X射線射線(=0相干散射和相干散射和0非相干散射非相干散射)電子（反沖電子，俄歇電子

19、，光電子）電子（反沖電子，俄歇電子，光電子）熒光熒光X射線射線 X X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用 1、X射線的散射1 1）相干散射（湯姆遜散射）相干散射（湯姆遜散射） A、與物質(zhì)原子中束縛較緊的電子作用。 B、散射波隨入射X射線的方向改變了，但頻率 （波長）相同。 C、各散射波之間符合振動方向相同、頻率相 同、位相差恒定的干涉條件（=n）， 可產(chǎn)生干涉作用。 相干散射是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。 2）非相干散射（康普頓散射）非相干散射（康普頓散射） A、X射線作用于束縛較小的 外層電子或自由電子。B、散射X射線的波長變長了。 散射X射線波長的改變與傳播方向存在如下的關(guān)系： C、由于散射

20、X射線的波長隨散射方向而變，不能產(chǎn)生 干涉效應(yīng)。故這種X射線散射稱為非相干散射。 非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖上形成不利的背景。 )2cos1 (0024. 0 2 2、X X射線的吸收射線的吸收 I0,0熱能熱能透射透射X射線射線散射散射X射線射線(=0相干散射和相干散射和0非相干散射非相干散射)電子（反沖電子，俄歇電子，光電子）電子（反沖電子，俄歇電子，光電子）熒光熒光X射線射線 X X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用 物質(zhì)對X射線的吸收指X射線能量在經(jīng)過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问侥芰康男?yīng)。它主要包括光電效應(yīng)（二次特征幅射）和俄歇效應(yīng)等。 1）光電效應(yīng)當(dāng)用X射線轟擊物質(zhì)時

21、，若X射線的能量大于物質(zhì)原子對其內(nèi)層電子的束縛力時，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而導(dǎo)致其內(nèi)層電子（如K層電子）被激發(fā)，并使高能級上的電子產(chǎn)生躍遷，發(fā)射新的特征新的特征X X射線射線。 我們稱X射線激發(fā)的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。這種以光子激發(fā)電子所發(fā)生的激發(fā)和幅射過程稱為光電效應(yīng)。被擊出的電子稱光電子。 2）俄歇效應(yīng)當(dāng)高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產(chǎn)生二次X射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。這種效應(yīng)是俄歇1925年發(fā)現(xiàn)的。故稱俄歇效應(yīng)，產(chǎn)生的二次電子稱俄歇電子。 二次電子具有特定的能量值?？梢杂脕肀碚鬟@些原子。利用該原理制

22、造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。 3 3、X X射線的衰減規(guī)律與吸收系數(shù)射線的衰減規(guī)律與吸收系數(shù) X射線通過物質(zhì)時，X射線強(qiáng)度衰減了。其中，因散射引起的衰減遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于因吸收導(dǎo)致的衰減量。因此，可以近似地認(rèn)為，X射線通過物質(zhì)后其強(qiáng)度的衰減是由于物質(zhì)對它的吸收所造成的。 衰減的程度可以用吸收系數(shù)來表征： I0和IX分別是入射和透過物質(zhì)后X射線的強(qiáng)度,x為厚度，為物質(zhì)的線吸收系數(shù)。xXeII0 線吸收系數(shù)的意義是當(dāng)X射線通過物質(zhì)時,在X射線傳播方向上,單位長度上X射線強(qiáng)度的衰減程度(cm-1)。它與物質(zhì)的種類、密度和X射線波長有關(guān)。由于線吸收系數(shù)與物質(zhì)的密度有關(guān)，計算起來不方便。因此，實(shí)際中最常用的是物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù) m: mxxmeII0質(zhì)量吸收系數(shù)的意義是單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的衰減程度。 質(zhì)量吸收系數(shù)與物質(zhì)的密度和狀態(tài)無關(guān)，而與物質(zhì)的原子序數(shù)