第2章電導(dǎo)分析

1、2022-4-11第二章第二章第二章第二章第二章第二章 電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析一、基本原理Basic theory二、測(cè)量方法Method of measurement 三、應(yīng)用Application四、高頻電導(dǎo)滴定High frequency conductometric titration Conductometric analysis 2022-4-112022-4-11電導(dǎo)分析中采用的是交流電源2022-4-11特點(diǎn)：儀器操作簡(jiǎn)單；易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；選擇性差2022-4-11提提綱綱12345電導(dǎo)及電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率與極限摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子淌度電解質(zhì)溶

2、液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系2.12.12.1、電導(dǎo)分析的基本原理、電導(dǎo)分析的基本原理、電導(dǎo)分析的基本原理、電導(dǎo)分析的基本原理、電導(dǎo)分析的基本原理、電導(dǎo)分析的基本原理2022-4-11A. 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：1、電導(dǎo)和電導(dǎo)率2022-4-11第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量分別由

3、正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，2AgBrPbI、2022-4-11 電子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力一般比離子導(dǎo)體要大得多，為方便起見(jiàn)，第一類導(dǎo)體采用電阻量度物體的導(dǎo)電能力、第二類導(dǎo)體采用電阻的倒數(shù)（即電導(dǎo)）來(lái)表明其導(dǎo)電能力。 RG1 第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體符合歐姆定律。2022-4-11AlRlAG電導(dǎo)率的物理意義：當(dāng)A=1m2，l=1m時(shí)正立方體液柱（單位體積導(dǎo)體）所具有的電導(dǎo);或相當(dāng)于1m3 溶液在距離為1m的兩電極間所具有的電導(dǎo) G = / 2022-4-11電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（電導(dǎo)池常數(shù)（cell

4、 constantcell constantcell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR2022-4-11影響電導(dǎo)率的因素電解質(zhì)溶液的性質(zhì)溫度：溫度升高,離子遷移速度加快, 增大 電導(dǎo)法要求恒溫條件下進(jìn)行組成電離度離子電荷數(shù)離子遷移速度2022-4-11電解質(zhì)溶液的濃度：濃度增大單位體積離子數(shù)目 增加, 增大離子間相互作用加 強(qiáng),離子遷移速 度變慢, 減小2022-4-112

5、、摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率 設(shè)濃度為C molL-1體積為Vcm3電解質(zhì)l mol,則 m =V m = 1000 / C m的單位是Scm2mol-1（注意質(zhì)點(diǎn)的選?。?在間隔為1m的兩塊平行的大面積電極之間含有1 mol的電解質(zhì)溶液時(shí)該體系所具有的電導(dǎo)，稱該溶液的摩爾電導(dǎo)，用符號(hào)為m表示.2022-4-11影響摩爾電導(dǎo)率的因素 電解質(zhì)溶液的性質(zhì)電解質(zhì)溶液的濃度溫度：溫度升高, 增大溶液摩爾電導(dǎo)與濃度關(guān)系2022-4-11極限摩爾電導(dǎo)極限摩爾電導(dǎo)極限摩爾電導(dǎo)極限摩爾電導(dǎo)極限摩爾電導(dǎo)極限摩爾電導(dǎo) 從m = 1000 / C 可知, C 減小,增大,當(dāng)濃度小到一定程度（無(wú)限稀釋）時(shí),其值達(dá)到恒

6、定 無(wú)限稀釋時(shí)溶液的摩爾電導(dǎo)，稱極限摩爾電導(dǎo)，用0，m表示。 通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mc30.001mol dm m m(1)c2022-4-11 m m(1)c0, m不隨濃度而改變，因此它可以作為電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的特征常數(shù)。2022-4-113. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和 m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這

7、樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 2022-4-11例如：已知離子極限摩爾電導(dǎo)率可計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率-0,-4-42-1-42-1 349.8 1049.9 10390.7 10mooHACHACS mmolS mmol 溫度和溶劑一定，同一種離子的極限摩爾電導(dǎo)率是定值2022-4-11根據(jù)這個(gè)規(guī)律，還可以應(yīng)用幾種強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率。如： + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaC

8、l2022-4-114. 離子淌度離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。d()dd()dErulErul為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , uu211msV2022-4-11（1）、弱電解質(zhì): 電離理論-摩爾電導(dǎo)率隨濃度的增大而降低由于電解質(zhì)電離度減少的緣故。5. 5. 5. 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系

9、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系（2）、強(qiáng)電解質(zhì)：離子互吸理論-電解質(zhì)中每個(gè)中心離子都被帶有相反電荷離子和溶劑化分子包圍形成離子氛。當(dāng)中心離子不做運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛處于穩(wěn)定狀態(tài)，球形對(duì)稱。當(dāng)中心離子在外電場(chǎng)的作用下移動(dòng)時(shí)，離子氛對(duì)稱性受到破壞。2022-4-11-+-+運(yùn)動(dòng)過(guò)程：是離子氛不斷生成和破壞的過(guò)程。離子氛松弛時(shí)間：離子氛生成和消失的時(shí)間。 10-710-9s2022-4-11（1）松弛效應(yīng) 離子氛：中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。 運(yùn)動(dòng)過(guò)程：是離子氛不斷生成和破壞的過(guò)程。 不對(duì)稱的離子氛對(duì)中心離子的運(yùn)動(dòng)起阻礙作用 松弛效應(yīng)(不對(duì)稱效應(yīng)) （2）電

10、泳效應(yīng) 溶劑化分子與離子一起運(yùn)動(dòng)造成的阻礙作用2022-4-1105003/21/2008.20 1082.5()()()mmmmmmA ccDTDTABc ，D D ：介電常數(shù)：介電常數(shù) ：介質(zhì)的粘度：介質(zhì)的粘度T T ：絕對(duì)溫度：絕對(duì)溫度 ：松弛力的影響：松弛力的影響 ：電泳力的影響：電泳力的影響0,mACB c2022-4-11影響電導(dǎo)測(cè)量的因素影響電導(dǎo)測(cè)量的因素影響電導(dǎo)測(cè)量的因素影響電導(dǎo)測(cè)量的因素影響電導(dǎo)測(cè)量的因素影響電導(dǎo)測(cè)量的因素(1) 溫度的影響 溫度升高, 粘度降低,電導(dǎo)增大.每升高1度，約增加2%)02. 05 . 0(c25,otmtm(2) 溶劑的影響 25 C 蒸餾水電導(dǎo)

11、率：0.81.0 S cm-1 進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率： 0.030.06 S cm-1 采用石英容器， 方法：亞沸蒸餾，電滲析2022-4-112.22.22.22.22.22.2、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法、溶液電導(dǎo)的測(cè)量方法Al一. 測(cè)量原理 首先將一對(duì)表面積為A(cm2)、相距為l (cm)的電極插入標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液（查表知）中,測(cè)定其電阻(R)，求出電導(dǎo)池常數(shù)（ ）。= /G = R 再求出未知溶液的電導(dǎo)率（x）. x = Gx = 1/Rx 2022-4-112022-4-111. 電極 鉑電極：鉑片。面積，距離固定

12、。 鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化.2. 電導(dǎo)池（避免測(cè)量過(guò)程中溫度變化）3. 電導(dǎo)儀4. 直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo) 電極極化引起誤差 交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差5. 四電極測(cè)量系統(tǒng) 二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置二、電導(dǎo)測(cè)量與裝置2022-4-112022-4-11三. 測(cè)量電路通常有電橋平衡法、分壓法和歐姆計(jì)法等三種方法。（1 1 1 1 1 1）電橋平衡法）電橋平衡法）電橋平衡法）電橋平衡法）電橋平衡法）電橋平衡法321RRRRx振蕩器產(chǎn)生頻率為1KHZ的交流電壓，當(dāng)橋平衡時(shí)，電流表指示為零，此時(shí) v電橋平衡法不受電場(chǎng)影

13、響，示零器的靈敏度足夠高時(shí)測(cè)量精密度較高。2022-4-11橋中零電流指示器不宜采用直流檢流計(jì),而改用耳機(jī)或示波器在相鄰的某一臂并聯(lián)一個(gè)可變電容,補(bǔ)償電導(dǎo)池的電容為了降低極化至最小程度,應(yīng)采用鍍鉑黑的鉑片做為電導(dǎo)電極與金屬導(dǎo)體電阻測(cè)量不同之處：測(cè)量時(shí)應(yīng)以交流電作為電源，不能使用直流電2022-4-11（2 2 2）分壓法）分壓法）分壓法）分壓法）分壓法）分壓法 由交源E提供電壓E，加在電導(dǎo)池（Rx）與分壓電阻（Rm）串聯(lián)的電路上，它們分壓分別為Ex和Em圖3-5 分壓法電路原理E= E= E= E E Ex x x+E+E+Emmm= i= i= i（R R Rx x x+R+R+Rmmm）m

14、xRR E i2022-4-11 R=+mEExRmRm=+mEExRmRmG1/圖3-5 分壓法電路原理 當(dāng)Rm1兆赫時(shí)，離子：不移動(dòng)，中心離子與離子氛之間的相對(duì)振動(dòng)，正、負(fù)電荷重心的相互交變；偶極分子：隨電場(chǎng)變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流-極化電流，頻率小(1兆赫時(shí)：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級(jí)；2022-4-11圖2.10 Q表法電路圖 圖2.11 F表法電路圖 圖2.12 總阻抗法 2022-4-113. 3. 3. 高頻電導(dǎo)滴定高頻電導(dǎo)滴定高頻電導(dǎo)滴定高頻電導(dǎo)滴定高頻電導(dǎo)滴定高頻電導(dǎo)滴定 利用高頻電場(chǎng)下極化電流的變化來(lái)跟蹤滴定過(guò)程的方法稱為高頻滴定法。

15、特別適合于低電導(dǎo)非水溶液的滴定； 開(kāi)始時(shí)， f 0= f ，滴定后，電解質(zhì)濃度改變時(shí)，引起電容改變，導(dǎo)致輸出頻率 f 改變， f 0 f ，給出信號(hào) 。2022-4-112022-4-11 溶液的低頻電導(dǎo)G較小時(shí)，高頻電導(dǎo)隨G增加而上升，滴定曲線類型為（a）； 在極值附近，滴定曲線類型為（b）； 下降處的滴定曲線類型為（c）；丙酮滴定丁基鋰己烷溶液的滴定曲線(d).2022-4-11電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法電導(dǎo)率儀的構(gòu)造、原理和使用方法2022-4-11電導(dǎo)率儀由振蕩器

16、、放大器和指示器等部分組成。1.振蕩器；2.電導(dǎo)池；3.放大器；4.指示器。 E為振蕩器產(chǎn)生的交流電壓，Rx為電導(dǎo)池的等效電阻，Rm為分壓電阻，Em為Rm上的交流分壓。由歐姆定律可知：)()(cellxmmKmmRRERmREREKcell為電導(dǎo)池常數(shù)，當(dāng)E、Rm和Kcell均為常數(shù)時(shí)，由電導(dǎo)率的變化必將引起Em作相應(yīng)變化，所以測(cè)量Em的大小，也就測(cè)得溶液電導(dǎo)率的數(shù)值.2022-4-11DDS-307DDS-307DDS-307電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極

17、 面版結(jié)構(gòu)面版結(jié)構(gòu) 顯示屏電極梗電極夾電導(dǎo)電極量程選擇開(kāi)關(guān)旋鈕常數(shù)補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕常數(shù)補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕校準(zhǔn)調(diào)節(jié)旋鈕校準(zhǔn)調(diào)節(jié)旋鈕溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕2022-4-11DDS-307DDS-307DDS-307電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極電導(dǎo)率儀的面版結(jié)構(gòu)和配套電極 儀器后面板儀器后面板 電極插座輸出插口保險(xiǎn)絲管座電源開(kāi)關(guān)電源插座2022-4-111. 開(kāi)機(jī)：按下電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱30min。2. 校準(zhǔn)：將“量程”開(kāi)關(guān)旋鈕指向“檢查”，“常數(shù)”補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕指向“1”刻度線，“溫度”補(bǔ)償調(diào)節(jié)旋鈕指向“25”刻度線，調(diào)節(jié)“校準(zhǔn)”調(diào)節(jié)旋鈕，使儀器顯示100.0Scm-1。3. 測(cè)量：（1）調(diào)節(jié)“常數(shù)”補(bǔ)償旋鈕使顯示值與電極上所標(biāo)常數(shù)值一致。（2）調(diào)節(jié)“溫度”補(bǔ)償旋鈕至待測(cè)溶液實(shí)際溫度值。（3）調(diào)節(jié)“量程”開(kāi)關(guān)至顯示器有讀數(shù)，若顯示值熄滅表示量程太小。（4）先用蒸餾水清洗電極，濾紙吸