拉曼光譜講稿3-分子的對稱性與對稱點群

1、1.分子對稱性 如果分子相應于某一幾何元素（點、線、面）完成某種運動后，所有原子在空間中的構型與運動前的構型是不可區(qū)分的，或者說處于等價構型時，我們就稱此分子具有某種對稱性。 十 分子的對稱性與對稱點群OOPClClCl圖10-1 PCl3分子的對稱元素和對稱操作 如圖所示，在 PCl3分子中，繞 OO直線轉動120角以后，全部原子在空間中的構型與轉動前的原始構型是不區(qū)分的，我們就稱PCl3分子具有繞OO軸轉動的對稱性。 能夠使分子處于等價構型的運動，叫做對稱操作。在PCl3分子中的上述轉動，就是一種對稱操作，完成對稱操作所關聯(lián)的元素，叫做對稱元素。在PCl3分子中的OO直線，就是一個對稱元素

2、。 當某個分子與另一個分子比較，具有較多的對稱元素或對稱操作時，我們就稱此分子具有較高的對稱性。例如，盡管PCl3分子與BF3 分子都是XY3型分子，但是由于PCl3 是錐型分子，BF3是平面型分子，前者含有4個對稱元素（一個對稱軸，三個對稱面），后都卻含有8個對稱元素（四個對稱軸，四個對稱面）。 分子中的對稱元素和對稱操作，有如下四種基本類型：1）對稱中心和反演 i 若取分子中某一點為直角坐標的原點，那么在此坐標系中，每個原子的位置就可用坐標（x,y,z）來表示。如果把分子中所有坐標取（x,y,z ）和（-x,-y,-z）的原子相互交換后，分子處于等價構型時，這個原點所在的點叫做對稱中心，與

3、此點相關聯(lián)的上述變換叫做反演操作，簡稱反演。2.對稱元素和對稱操作的類型完成n次反演的效果用i n表示。 當n是偶數(shù)時, i n = E; 當n是奇數(shù)時, i n = i 。 對稱中心和反演都用符號i表示。(通常把分子保持原狀不動叫做恒等操作用符號E表示） 在分子中取某一個平面，如將此平面看作一個鏡面的話，將物位置的原子和象位置的原子相互交換后，分子處于等價構型時，所用的平面叫作對稱面，與此平面相關聯(lián)的操作叫做反映操作。對稱面和反映操作都用符號表示。如圖9-1所示，在PCl3分子中取通過一個P原子與Cl原子的連線和另外兩個Cl原子連線的中點所形成的平面，就是一個對稱面，此分子中這樣的對稱面共有

4、三個。）對稱面和反映操作 完成n次反映的效果用 n表示。 當n是偶數(shù)時, n = E; 當n是奇數(shù)時, n = 。 在分子中取一直線，當所有原子繞此直線轉過某一角度后，得到一個等價構型時，所用的直線叫做真軸，繞此軸所完成的轉動叫做真轉動。真軸用符號Cn 表示，下標n表示此軸的價數(shù)，-最小轉角 。2n 在PCl3分子中，得到等價構型的最小轉角 = 120。3.）真軸與真轉動 連續(xù)完成m 次這樣的對稱操作用 表示。一個n 階真軸Cn可生成n個對稱操作，它們是: ECCcCCnnnnnnn,132mnC4）非真軸與非真轉動 在正四面體AB4型分子中，取OO直線和垂直于此直線過A 原子的平面h。 圖1

5、0-2可以看出OO直線(C4)和h都不是對稱元素，但轉動-反映整個過程的總效果是一個對稱操作，此時OO軸叫做非真軸。非真軸用符號Sn表示，n表示非真軸的價數(shù)。Sn = Cnh 。 Sn中的階數(shù)和Cn階數(shù)相同，在上述例子中。分子繞OO 軸轉動2/4角度，所以此軸可用C4表示，所對應的Sn軸為S4。 非真轉動Sn的效果與Cn和h的先后次序無關。B1B3B4 B2A1C4hhC4OOB1B2B3B4 B4B1B2 B3B1B2B3B4 hB4B1B2B3圖10-2 AB4型分子的S4對稱操作C4 一個Sn軸，當 n為偶數(shù)時，可生成n個對稱操作： ESSSSSnnnnnnn,132 n 為奇數(shù)，Sn可

6、生成2n個對稱操作。例如，S3 可生成6個對稱操作： 232383337737366363235535334434333333232232333CSSSCCSECSCCSCCSCSCCSCShhhhhhhhhh3分子全部對稱操作集合的性質 1）封閉性： 在分子全部對稱操作中任意兩個對稱操作的“乘積”仍然是屬于這個集合中的一個對稱操作，這種性質叫做封閉性。 對稱操作的“乘積”的含義是對分子先后實行A和B兩個對稱操作的總效果，與單獨實行一個對稱操作C的效果相同時，就可稱BA=C。 例如: PCl3分子中含有一個C3真軸和三個對稱面。這四個對稱元素所生成的全部不重復的對稱操作為E，C3，C32 ，v

7、（1 ），v（2 ），v（3）。在這六個對稱操作的集合中，任意兩個對稱操作的乘積見表10-3。 這種類型的表叫做對稱操作的乘法表。 在使用乘法表時，按照先取列上的對稱操作，后取行上的對稱操作的乘法次序。根據(jù)乘法表可以得到C3v（1 ） = v（3） 。上述的乘法表也驗正了對稱操作集合的封閉性。 E CE C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E E C C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E CE C3 3 C C3 32 2 v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）C C3 3 C C3

8、 32 2 E E v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2）C C3 32 2 E CE C3 3 v v（2 2） v v（3 3） v v（1 1） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3） E CE C3 3 C C3 32 2 v v（2 2） v v（3 3） v v（1 1） C C3 32 2 E CE C3 3 v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） C C3 3 C C3 32 2 E E表10-3 PCl3分子的乘法表OO v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1OOC C3 3C C3 3 v v（1 1

9、） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 v v（1 1） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3P v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 v v（3 3） v v（1 1） v v（2 2） v v（3 3）Cl2Cl3Cl1C C3 3 在分子對稱操作集合中，任取三個對稱操作a、b、c，把它們按照ABC的次序相乘，那么它們可以先（AB）組合起來，也可以先（BC）組合起來，然后按照給定的次序完成運算，二者有相同的結果，即： (ab)c=a(bc)=abc2單

10、值性例如，由乘法表10-1可得到：（C3v（1）C32 = v（3）C32 = v（2 ） C3（v（1）C32）= C3 v（3） = v（2 ） 說明三個對稱操作相乘有唯一確定的值，與組合方式無關，把分子對稱操作集合的這種性質叫做單值性。上述性質還表明分子對稱操作間的乘法服從結合律。 在分子對稱操作集合中取任何一個對稱操作，總可以在此集合中找到另一個對稱操作，它的作用正好抵消前者的效果。）可逆性 例如，PCl3分子中，取C3操作，就可以找到另一個對稱操作C32 ，它的作用正好抵消C3的效果，也就是說C32 C3= E，相當于分子沒有發(fā)生轉動。 我們稱C32是C3的逆操作。分子對稱操作集合的

11、這種性質叫做可逆性。 一般地說，若取任一對稱操作R，它的逆操作用R-1表示，那么R-1抵消R的效果，即：R-1 R=E。 從以上性質可看出，分子全部對稱操作滿足群的定義，因而分子全部對稱操作構成一個對稱群。 這就使我們不但可以用群的語言描述分子的對稱性，而且還可以用群的理論方法研究分子的對稱性。 分子中各原子在其平衡位置附近不停地振動著，分子的這種振動是許多簡單振動方式疊加的結果。 十一 分子的簡正振動 通常把這些簡單的振動方式叫做分子的簡正振動 若ai，bi，ci表示分子中第 i 原子在平衡位置上的直角坐標，xi，yi，zi是此原子運動到某一點的坐標.1）簡正振動的性質 那么相對平衡位置的位

12、移可定為： xi = xi - ai ， yi = yi - bI ， zi = zi - ci1)()()(21222NidtzddtyddtxdiiiimT分子的振動動能T可寫為： mi是第i原子的質量, N是分子中原子的數(shù)目。 226225224113112111,zmqymqxmqzmqymqxmq引入原子位移坐標： 分子的振動動能可寫為如下形式：2)()(2231231NiiNidtdqqTi 分子振動的勢能 V是所有原子位移坐標q1,q2,q3的函數(shù)，由于原子在其平衡位置附近的振動是微小的振動，可以把勢能函數(shù)V作泰勒展開有:322233310jiNiNjijiNiiqqfqfVV

13、其中, 0)(iqVif02)(jiijqqVf4233 jiNiNjijqqfV 在平衡構型時分子的勢能取極小值即fi=0,略去泰勒展開式中的高次項, 取勢能零點為V0=0，分子的勢能近似地為:50)(iiqVqTdtd 使用拉格郎日方程式來描述上述分子振動間題是比較方便的。拉格郎日方程的形式是： i = 1,2,3N把動能T和勢能V的表達式代入上述方程中,有:NiqfqNjjiji3,2,16031 這組微分方程有如下形式的解:72),cos(tAqii其中, Ai是待定的振幅,是初始位相,是振動頻率。83, 2, 1, 0)(31NiAfjijNjij把qi代入上述微分方程組中,可得Ai

14、所滿足的一組代數(shù)方程:式中 jijiij01 是一個線性齊次方程組,它有一組非零解的條件是它的系數(shù)所構成的行列式為零,即:90332313232221131211NNNNNNfffffffff 解此行列式可得3N個值,即: 1, 2, 3N 從而可得到分子的3N個振動頻率, 即: 1,2 3N上述代數(shù)方程組 通常,把上述行列式叫做分子振動的久期方程。若把解這個久期方程所得到的每一個值，比如=k代入到方程組 -8中，所得到的Ai值可表示為：A1k，A2k，A3Nk這就是與k振動頻率相對應的每個原子的振幅。 引入一組新的坐標Q1,Q2, , Q3N, 它們與上述位移坐標q1,q2, , q3N之間

15、的關系是:103, 2, 131NkqCQiNikik其中,Cki是代定的系數(shù)。2) 簡正坐標 適當?shù)剡x取Cki，可以使分子的動能和勢能在（Q1,Q2, , Q3N）坐標系中具有如下形式：122112312312NkkkNkkQfVQT 也就是說在新的坐標系中，動能和勢能均不含有交差項，只是Qk的平方項之和。我們把具有這種性質的坐標Q1,Q2, , Q3N，叫做簡正坐標。130)(kkQVQTdtd 在簡正坐標系中，分子振動的拉格郎日方程式為： 把（ -11和-12式）代入到（-13）方程式中，可得到： 143 , 2 , 10NkQfQkkk 它的解具有如下形式： 15)cos(tBQkk把

16、方程 -15式代入到方程-14式中，可得到Bk所滿足的一組方程： 163 , 2 , 1, 0)(NkBfkk與上述方程組相關的振動久期方程如下： 170000000321Nfff由此方程可以得到：1=f1, 2=f2 , 3N=f3N 把所得到的值，比如=fk ，代入到方程-16中，顯然只有Bk0。 因此，每個簡正坐標代表了分子中的一種簡正振動。 這就說明，每一個簡正坐標，比如Qk，只與一個簡正振動頻率k相關，也就是說，它以k頻率作簡諧振動，而另外一個簡正坐標則只與一個簡正振動頻率k相關。例如，在同核雙原子分子中，它們之間的相互作用力常數(shù)用 表示,每個原子位移坐標用 和 表示，即： 則：12f1q2q11xmq22xmq 2212121221122112221221122112212122121222212)(2)(2qmfqqmfqqmfqmfqmfqqmfqmfxxffVqqT需要求解的久期方程是： 012121212mfmfmfmf解此行列式可得到： mf121202把 和 分別代入到如下方程組中： 1200212112212112AmfAmfA