氧化還原反應與電化學基礎

1、氧化還原反應與電化學基礎氧化還原反應與電化學基礎四、電極電勢的計算四、電極電勢的計算1 1 由標準由標準GibbsGibbs自由能變（自由能變（ G G ）計算）計算2 2 由已知電對的由已知電對的E E 五、影響電極電勢的因素五、影響電極電勢的因素1 Nernst1 Nernst2 2 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響3 3 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響六、電極電勢的應用六、電極電勢的應用1 1 比較氧化劑、還原劑的強弱比較氧化劑、還原劑的強弱2 2 判斷氧化還原反應的方向判斷氧化還原反應的方向3 3 Ksp 的確定的確定4 4 Ka 的測定的測定一、氧化數(shù)及氧化還原反應

2、方程式的配平一、氧化數(shù)及氧化還原反應方程式的配平1 1 氧化還原反應氧化還原反應 (Electron Transfer) 年代年代氧化反應氧化反應還原反應還原反應18世紀末世紀末與氧化合與氧化合從氧化物奪取氧從氧化物奪取氧19世紀中世紀中化合價升高化合價升高化合價降低化合價降低20世紀初世紀初失去電子失去電子得到電子得到電子認認識識不不斷斷深深化化Fe FeFe Fe2+2+ + 2e + 2eCuCu2+ 2+ + 2e Cu+ 2e Cu氧化氧化氧化氧化還原還原氧化、還原氧化、還原 半反應半反應Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu氧化還原反應氧化還原反應還原態(tài)還原態(tài) = = 氧化態(tài)氧

3、化態(tài) + n + n e, e, 電子轉移電子轉移 ( ( 酸酸 堿堿 + n H+ n H+ ,+ , 質子轉移質子轉移) )氧化態(tài)、還原態(tài)的氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛共軛關系關系歷歷史史發(fā)發(fā)展展還原還原Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu2 2個個 “e e” 的轉的轉移移H2 + 0.5 O2 H 2 O 共價鍵共價鍵 +1 -2 +1 -2“形式電荷形式電荷”稱為稱為“氧化數(shù)氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗規(guī)則：經(jīng)驗規(guī)則： 各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1 1）單質中，元素的氧化數(shù)等于零。（）單質中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2 、H2 、O

4、2 等）等）2 2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。 NaCl CaFNaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13) 3) 共價化合物中，成鍵電子對偏向電負性大的元素。共價化合物中，成鍵電子對偏向電負性大的元素。 O: -2 (HO: -2 (H2 2O O 等）；等）； 1 1 （H H2 2O O2 2); -0.5 (KO); -0.5 (KO2 2 超氧化鉀）超氧化鉀） H: +1, H: +1, 一般情況；一般情況； 1 1， CaHCaH2 2 、NaHNaH（1）Na2S2O3 （硫代硫酸鈉）（硫代硫酸

5、鈉） Na2S4O6（連四硫酸鈉）（連四硫酸鈉） （2）K2Cr2O7 （重鉻酸鉀）（重鉻酸鉀） CrO5 +6 +10（3）KO2 （超氧化鉀）（超氧化鉀） KO3 （臭氧化鉀）（臭氧化鉀） -0.5 -1/3注意：注意：1 1） 同種元素可有不同的氧化數(shù)；同種元素可有不同的氧化數(shù)； 2 2） 氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等；氧化數(shù)可為正、負和分數(shù)等； 3 3） 氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉移情況。氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉移情況。 S S2 2O O3 32-2- S S的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2 2， S O-OOS+4, (+6)0, (-2)例：例： 在酸性介質中，在酸性介質中，K2

6、Cr2O7氧化氧化FeSO4, 生成生成 Fe2(SO4)3 和綠和綠色色Cr2(SO4)3, 配平此反應方程式。配平此反應方程式。解：解：1）寫出反應物、產(chǎn)物及反應條件）寫出反應物、產(chǎn)物及反應條件 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ 2）寫出各氧化數(shù)）寫出各氧化數(shù) Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ +6 3）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)）配平氧化劑、還原劑前系數(shù) Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ 4）用）用H2O等進行總配平等進行總配平 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6F

7、e3+ + 2Cr3+ + 7H2O1）原來原來：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH = 2CrO42 + 6Cl + 8H+ 分析：分析： 堿性條件、酸性條件堿性條件、酸性條件 ？ 若在堿性條件下，若在堿性條件下， Cr3+ Cr(OH)3 Cl2 Cl- + ClO- Cl 改正：改正： 堿性介質中：堿性介質中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH = 2CrO42 + 6Cl + 8 H2O 酸性介質中：酸性介質中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72 + 6Cl + 14 H2）原來原來： Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 H+

8、 + 2 Ac + PbO2 + Cl 改正：改正：Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 HAc + PbO2 + ClOHOH- -OHOH- -OHOH- -2e2e 寫出的方程式必須與實驗事實相符合寫出的方程式必須與實驗事實相符合 反應介質：反應介質： 酸性介質中，不能出現(xiàn)酸性介質中，不能出現(xiàn) OH 堿性介質中，不能出現(xiàn)堿性介質中，不能出現(xiàn) HIn acidic solution, balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O, and then balance H by addin

9、g H+ to the side that needs H.In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side. 難溶或弱電解質應寫成分子形式難溶或弱電解質應寫成分子形式 注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等Cu-ZnCu-Zn原電池原電池負極負極正

10、極正極氧化反應氧化反應還原反應還原反應 1 1 原電池（原電池（Galvanic cells）化學能轉化成電能的裝置化學能轉化成電能的裝置1）組成：）組成： 半電池（電極）半電池（電極） 檢流計檢流計 鹽橋（瓊脂鹽橋（瓊脂 強電解質強電解質 （KCl, KNO3等）等） 補充電荷、維持電荷平衡補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應：）電極反應：正極（正極（Cu）: Cu2 + 2e = Cu負極（負極（Zn）: Zn = Zn2+ + 2e 3）電池反應及電池符號：）電池反應及電池符號： Zn + Cu2 = Zn2+ + Cu () Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu

11、() 寫電池符號應注意事項：寫電池符號應注意事項： 正、負極：正、負極： () 左，左， () 右右 界面界面“| |”: : 單質與單質與“極棒極棒”寫在一起，寫寫在一起，寫在在“| |”外面。外面。 注明離子濃度（注明離子濃度（c),c),氣態(tài)時用分壓（氣態(tài)時用分壓（p). p). 物物質狀態(tài)：固態(tài)（質狀態(tài)：固態(tài)（s), s), 液液態(tài)（態(tài)（l) l) 等等 鹽橋鹽橋: : “|”( (電解池電解池 electrolytic cells) )四種電極四種電極（1 1）金屬金屬離子電極）金屬金屬離子電極 如：如： ZnZn2+2+/Zn/Zn， CuCu2+2+/Cu /Cu 等等 電極符號

12、：電極符號： Zn|ZnZn|Zn2+ 2+ (c) Cu|Cu(c) Cu|Cu2+ 2+ (c) (c) （2 2）氣體離子電極）氣體離子電極 如：如： H H+ +/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl- - 需用一個惰性固體導體如鉑（需用一個惰性固體導體如鉑（Pt)Pt)或石墨?；蚴?Pt,HPt,H2 2(p)|H(p)|H+ +(c) Pt,Cl(c) Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c) (c) Pt Pt與與H H2 2之間用逗號隔開，之間用逗號隔開，p p 為氣體的壓力。為氣體的壓力。（3 3）離子電極）離子電極 如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+

13、 等體系等體系 將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。所組成的電極。 Pt|FePt|Fe2+2+(c(c1 1), Fe), Fe3+3+(c(c2 2) )（4 4）金屬金屬難溶鹽電極）金屬金屬難溶鹽電極 如如 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負離子溶液中組成的電極。由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負離子溶液中組成的電極。 如甘汞電極：如甘汞電極： HgHg2 2ClCl2 2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl+ 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,HgP

14、t,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -(c)(c)例：例： 在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4發(fā)生以下反應：發(fā)生以下反應：MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ 如將此反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電如將此反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電池反應，和電池符號。池反應，和電池符號。解：電極為解：電極為離子電極離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有，即將一金屬鉑片插入到含有FeFe2+2+、 FeFe3+3+溶液中，另一鉑片插入到含有溶液中，另一鉑片插入到含有MnOMnO4 4- - 、MnMn2+ 2+ 及及H H

15、+ + 的溶液中，分的溶液中，分別組成負極和正極：別組成負極和正極：負極反應：負極反應： FeFe2+2+ FeFe3+ 3+ + e+ e正極反應：正極反應： MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + 5e + 5e MnMn2+2+ + 4H + 4H2 2O O電池反應：電池反應： MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + 5Fe + 5Fe2+2+ MnMn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+ 3+ + 4H+ 4H2 2O O電池符號：電池符號： (-)Pt|Fe(-)Pt|Fe2+2+(c(c1 1),Fe),Fe3+3+(c(c2 2)|MnO)|Mn

16、O4 4- -(c(c3 3),H),H+ +(c(c4 4),Mn),Mn2+2+(c(c5 5)|Pt (+) )|Pt (+) 電池正、負電極之間的電池正、負電極之間的電勢差電勢差電池電動勢（電池電動勢（ ）用高阻抗的晶體管伏特計（電位差計）可直接測量出用高阻抗的晶體管伏特計（電位差計）可直接測量出 金 屬eeeee表面電勢：表面電勢： 電子逃逸金屬表面電子逃逸金屬表面相間電勢：相間電勢： 金屬和其鹽溶金屬和其鹽溶液間的電勢液間的電勢。Zn Zn2+(aq) + 2e電極電勢電極電勢 就是由金屬的表面電勢和金屬與溶就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成。液界面處的相間電勢

17、所組成。金屬溶 液金屬溶 液指定溫度指定溫度(25(25C)，濃度均為，濃度均為 1 mol/dm3, 氣體的分壓都是標準壓力（氣體的分壓都是標準壓力（100 kPa), 固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用電勢。用 E E (V)(V)來表示。來表示。 規(guī)定規(guī)定 “H H+ +/H/H2 2(p)(p)(標準氫電極）標準氫電極）= 0= 0”1) 1) 標準氫電極標準氫電極: :2 H H+ + + 2e H2 E E (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 鉑片上表面鍍一層鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的

18、海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附吸附H H2 2的能力）插入的能力）插入H H+ + 濃濃度為度為1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中，的溶液中，2525C下，不斷地通入標下，不斷地通入標準壓力的純準壓力的純 H H2 2氣流，與氣流，與溶液中的溶液中的H H+ + 達平衡。達平衡。將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在2525C下，用檢流計確下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC 規(guī)定：規(guī)定： E (+) E(-)如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，如

19、：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得氫為正極，測得 0.7618 (V) , 則則 E (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V) - - F F的單位的單位J JV-1 mol-1kJkJV-1 mol-1K K J Jmol-1 K-1在一定溫度下，平衡常數(shù)（在一定溫度下，平衡常數(shù)（K K ）的大小取決于電池的標）的大小取決于電池的標準電動勢（準電動勢（和反應中轉移電子的量（和反應中轉移電子的量（n n）。）。K K為廣度量，與為廣度量，與方程式寫法有關；方程式寫法有關； 為強度量，與方程式的寫法無關。為強度量，與方程式的寫法無關。

20、 KlgRT303. 2GRT303. 2nFKlg 0592. 0nKlg K K解：解： 正極反應：正極反應：Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V) 負極反應：負極反應：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V)EE E0.620 (V)0592. 0nKlg 反應式（反應式（1）時：）時： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+946.200592. 0620. 02 201083. 8K 反應式（反應式（2）時：）時： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21210592. 0nKlg 473.100592. 0

21、620. 0 101097. 2K 0592. 0nKlg （嚴宣申，王長富（嚴宣申，王長富普通無機化學普通無機化學（第二版）（第二版）p10)M(g)M(s)M+(g)M+(aq)H+(aq)H+(g)H(g)H2(g)12iGmhGmhGmiGmdGm12sGm+rGmrGmrGm+nFEM(s)M+(aq)eH+(aq)H2(g)12erGmsGmiGmhGmrGm+iGmhGm+dGm12s:sublimationi:ionizationd:dissociationh:hydrationLiNaKRbCs /(kJmol-1)128.077.861.154.051.1 /(kJmol-

22、1)523.0497.9418.4404.6377.4 /(kJmol-1) -515.0-410.0 -336.0 -314.6-282.4 /(kJmol-1)140.5165.7143.5144146.1 /(kJmol-1)-431.7-431.7 -431.7 -431.7-431.7 + (kJmol-1)-291.2-266.0 -288.2 -287.7-285.6計算計算 E /V-3.02-2.76-2.99-2.98-2.96標準電勢標準電勢 E /V-3.03-2.713 -2.925 -2.925-2.923rGmrGmsGmhGmrGmrGmiGmLiLi的水合釋能

23、較大，使得其標準電勢最小。的水合釋能較大，使得其標準電勢最小。（- -2123Cl/ClOnFEG nFGE23Cl/ClO )V(47. 15 .965708 ?E2Br/BrO 2121)V(44. 0154. 0452. 05nEnEnE311223 )V(52. 0544. 0154. 04nEnEnE233112 )V(54. 0444. 0152. 05nEnEnE133221 )V(52. 0116. 0134. 02nEnEnE211332 )V(16. 0152. 0134. 02nEnEnE122331 )V(34. 0252. 0116. 01nEnEnE322113 非

24、標態(tài)下的電極電勢，非標態(tài)下的電極電勢，m m O O1 1 + n R + n R2 2 p Rp R1 1 + q O + q O2 2兩個電對兩個電對O O1 1/R/R1 1 和和 O O2 2/R/R2 2 （O O 氧化型；氧化型；R R 還原型）還原型）n2m1q2p1TT)R()O()O()R(lgRT303. 2GG 將將 G GT T = - nF = - nF 代入上式得代入上式得QlgRT303. 2GT QlgRT303. 2nFnF )C25(Qlgn0592. 0 QlgnFRT303. 2 EE EEE E)C25()(lgn0592. 0EEqm（還原型）（還原

25、型）氧化型氧化型 m m 氧化型氧化型 ne = q ne = q 還原型還原型 即：即： m O + ne = q Rm O + ne = q R n2m1q2p1C/ )R(C/ )O(C/ )O(C/ )R(Q pR)P/P(1 )C25()(lgn0592. 0EEmq氧化型氧化型（還原型）（還原型） 4O4O)H( )PP(lg40592. 0229. 1)H( )PP(lg40592. 0EE22 2Cl2)I)(P/P()Cl(lgn0592. 02 I/ICl/Cl22EE= 1.36 = 1.36 0.536 = 0.82 (V) 0.536 = 0.82 (V)2Cl2)I

26、)(P/P()Cl(lgn0592. 082. 02 （1 1）一邊型）一邊型: : 如如 ZnZn2+2+/Zn: Zn/Zn: Zn2+ 2+ + 2e = Zn(s)+ 2e = Zn(s) 對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。（2 2）二邊型）二邊型: : 如如 FeFe3+3+/ Fe/ Fe2+2+: Fe: Fe3+ 3+ + e = Fe+ e = Fe2+2+（3 3）有）有H H+ +參加型參加型: : 如如CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+: Cr: Cr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + + 6e = 2Cr +

27、 6e = 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O pH pH 的影響極大。的影響極大。)C25()(lgn0592. 0EEqm（還原型）（還原型）氧化型氧化型 )C25()Znlg(20592. 0EE2 )C25(Fe)Fe(lg10592. 0EE23）（ )C25(Cr)H)(OCr(lg60592. 0EE2314272）（ CrCr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + + 6e = 2Cr + 6e = 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+)C25(Cr)H)(OCr(lg60592. 0E

28、E2314272）（ H+ (mol/L)E (V)10 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(11014) = 1.371 E = E = 1.231103E = 1.23 + 0.0592/6 lg(110-3)14 = 0.821107E = 1.23 + 0.0592/6 lg(110-7)14 = 0.36在堿性介質中在堿性介質中(OH(OH- -) = 1.0 mol/L),) = 1.0 mol/L), CrO CrO4 42- 2- + 4H+ 4H2 2O + 3e = Cr(OH)O + 3e = Cr(OH)3 3 + 5OH + 5OH- - E = -0.13

29、 (V)酸度變化可改變一些化學反應的方向：酸度變化可改變一些化學反應的方向： H H3 3AsOAsO4 4 + 2H+ 2H+ + + 2I+ 2I- - H H3 3AsOAsO3 3 + I + I2 2 + H + H2 2O O酸性酸性中性或堿性中性或堿性 KMnOKMnO4 4 氧化氧化 NaNa2 2SOSO3 3介質介質反應反應酸性酸性 2MnO2MnO4 4- - + 6H+ 6H+ + + 5SO + 5SO3 32-2- = 2Mn = 2Mn2+2+ + 5SO + 5SO4 42-2- + 3H + 3H2 2O O中性中性2MnO2MnO4 4- - + H+ H2

30、 2O + 3SOO + 3SO3 32-2- = 2MnO = 2MnO2 2(s)+ 3SO(s)+ 3SO4 42-2- + 2OH + 2OH- -堿性堿性2MnO2MnO4 4- - + 2OH+ 2OH- - + SO + SO3 32-2- = 2MnO = 2MnO4 42-2- + SO + SO4 42-2- + H + H2 2O O E 氧化型氧化型/還原型還原型 越大，其氧化型的氧化能力越強，越大，其氧化型的氧化能力越強， 其還原型的還原能力越弱。其還原型的還原能力越弱。 如：氧化能力如：氧化能力 還原能力還原能力 自由能判據(jù)自由能判據(jù) 0 K 1 0 質量判據(jù)質量判

31、據(jù)電動勢判據(jù)電動勢判據(jù) 用用 G G 0 0 或或 Q/KQ/K 1 直接判斷直接判斷 還可以用標態(tài)（或標準）數(shù)據(jù)來估計：還可以用標態(tài)（或標準）數(shù)據(jù)來估計： K K 0592. 0nKlg KlgRT30. 2G 已知：已知： Cu2+ + e = Cu+ E E (Cu2+/Cu+) = V I2 + e = I E E (I2 / I ) = V Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+EE E- 0.383 - 0.383 V理論上，理論上， 正向不能自發(fā)。正向不能自發(fā)。 但當有但當有 CuI CuI 生成時，生成時， Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+ CuI (s,

32、白色白色) 新電對新電對 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s) E E (Cu2+/CuI) = V1 1）生成沉淀對電極電勢的影響）生成沉淀對電極電勢的影響例：已知例：已知 E E (Cu2+/Cu+) = V, 若在若在Cu2+、Cu+溶液中加入溶液中加入I, 則有則有CuI 沉淀生成，假設達到平衡后溶液中沉淀生成，假設達到平衡后溶液中Cu2+ 及及I的濃的濃度為度為 1.00 mol/L, 計算計算 E E (Cu2+/Cu+)。 E E (Cu2+/Cu+) E E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I = Cu

33、I (s), Ksp = Cu+ I 1012 Cu+ = Ksp / I 1012 (mol/L) E E (Cu2+/Cu+1012 ) = 0.857 V Cu2+ + e = Cu+ CuI (s) 新電對新電對 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s) E E (Cu2+/CuI) = E = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V E E (Cu2+/CuI) = E = E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI ) 例：有電池例：有電池 (-) Cu, CuI(s)|I(0. 010 mol/L)|Cu2+ (0. 1

34、0 mol/L)|Cu (+) 在在298K時，測得時，測得 為為0.38 V, 計算計算CuI 的的Ksp.E E (Cu2+/Cu) E E (Cu+/Cu) = 0.38 V E E (Cu2+/Cu) = E E (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V E E (Cu+/Cu) = E E (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/I) E E (Cu+/Cu) = E E (Cu2+/Cu) = 0.31 = 0.31

35、 0.38 = -0.070 V0.38 = -0.070 V則：則： 0.521 + 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 -0.070 Ksp,CuI = 1.0 10121 1）生成弱電解質對電極電勢的影響）生成弱電解質對電極電勢的影響 例：由例：由 E E (H+/H2) = V, E E (Pb2+/Pb) = - V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac濃度為濃度為1.00 mol/L, p

36、H2 為為100 kPa, 上述反應能自發(fā)進行嗎？上述反應能自發(fā)進行嗎？ 正極反應：正極反應： 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAcNaAc后，在后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：氫電極的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc )pp()H(lg20592. 0EE222H2H/HHH HHAcAcHKHAc,a HAC,aH/HHHKlg0592. 0EE22 )V(281. 0)1076. 1lg(0592. 05 1 1）生成弱電解質對電極電勢的影響）生成弱電解質對電極電勢的影響 例：由例：由 E E (H+/H2) = V, E E (Pb2+/Pb) = - V 知

37、知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加反應能自發(fā)進行（標態(tài)），若在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac濃度為濃度為1.00 mol/L, pH2 為為100 kPa, 上述反應能自發(fā)進行嗎？上述反應能自發(fā)進行嗎？E E (H+/H2) E E (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-0.126) = -0.155 VHAc,aH/HH/HAcKlg0592. 0EE22 例：例：電池電池 (-) Pt, H2(p )| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p ),Pt (+) 在在298