染料的顏色與結構的關系

1、染料的顏色與結構的關系張曉莉本章主要內(nèi)容n第一節(jié)第一節(jié) 引引 言言n第二節(jié)第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線n第三節(jié)第三節(jié) 吸收光譜曲線的量子概念吸收光譜曲線的量子概念n第四節(jié)第四節(jié) 染料的顏色和結構的關系染料的顏色和結構的關系n第五節(jié)第五節(jié) 外界條件對吸收光譜的影響外界條件對吸收光譜的影響本章的任務在于說明：染料對光的吸收現(xiàn)象、本章的任務在于說明：染料對光的吸收現(xiàn)象、吸收現(xiàn)象的量子概念以及染料的顏色和結構的一吸收現(xiàn)象的量子概念以及染料的顏色和結構的一般關系。這里所謂染料的顏色一般是指染料的般關系。這里所謂染料的顏色一般是指染料的稀稀溶液吸收特性溶液吸收特性，也就是指染料成分

2、子分散狀態(tài)時，也就是指染料成分子分散狀態(tài)時的吸收特性而言的。同一染料由于聚集狀態(tài)或晶的吸收特性而言的。同一染料由于聚集狀態(tài)或晶體結構的不同，表現(xiàn)的顏色就會有差異。體結構的不同，表現(xiàn)的顏色就會有差異。問題1、物體為何有顏色？染料為何有顏色？、物體為何有顏色？染料為何有顏色？ 2、染料的共軛體系與顏色關系如何？、染料的共軛體系與顏色關系如何？3、哪些基團將使顏色加深？哪些基團消色？哪、哪些基團將使顏色加深？哪些基團消色？哪些基團輔助發(fā)色？些基團輔助發(fā)色？4、如何解釋染料的吸光現(xiàn)象？從吸收光譜曲線、如何解釋染料的吸光現(xiàn)象？從吸收光譜曲線可得到染料的哪些顏色信息？可得到染料的哪些顏色信息？第一節(jié)第一節(jié)

3、 引引 言言發(fā)色團發(fā)色團：一般指的是那些能對波長為：一般指的是那些能對波長為2001000nm 的的電磁波發(fā)生吸收的基團。實際上，染料要求電磁波發(fā)生吸收的基團。實際上，染料要求結構中能吸收結構中能吸收可見光波（可見光波（380780nm）的基團。的基團。它們的分子結構里要它們的分子結構里要有一個由若干共軛雙鍵構成的共軛系統(tǒng)。有一個由若干共軛雙鍵構成的共軛系統(tǒng)。 助色團助色團：指的是那些接在：指的是那些接在 共軛系統(tǒng)上的共軛系統(tǒng)上的NH2、NHR、NR2、OH、OR等供電子基團。等供電子基團。第二節(jié)第二節(jié) 吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線 一、顏色和吸收一、顏色和吸收 染料的顏色是它

4、們所吸收的光波顏色染料的顏色是它們所吸收的光波顏色( (光譜色光譜色) )的補色，的補色，是它們對光的吸收特性在人們視覺上產(chǎn)生的反映。染料分是它們對光的吸收特性在人們視覺上產(chǎn)生的反映。染料分子的顏色和結構的關系，實質(zhì)上就是染料分子對光的吸收子的顏色和結構的關系，實質(zhì)上就是染料分子對光的吸收特性和它們的結構之間的關系。特性和它們的結構之間的關系。色環(huán)圖色環(huán)圖幾種不同顏色染料的吸收光譜圖二、二、吸收定律吸收定律染料的理想溶液對單色光染料的理想溶液對單色光( (單色光是波長間隔很小的單色光是波長間隔很小的光，嚴格地說是由單一波長的光波組成的光光，嚴格地說是由單一波長的光波組成的光) )的的吸收強度和

5、吸收強度和溶液濃度、液層厚度間溶液濃度、液層厚度間的關系服從朗伯特比爾的關系服從朗伯特比爾( (LambertBeer)定律定律: :A AlgIlgI0 0/I /I clcl 式中：A為光密度，I I0 0為入射光強度，為入射光強度，I I為透射光為透射光強度，強度，c c為溶液濃度，為溶液濃度，l l為光程，為光程， 為摩爾吸光系數(shù)。為摩爾吸光系數(shù)。求：染色上染百分率、上染速率，研究染色動力學求：染色上染百分率、上染速率，研究染色動力學三、吸收光譜曲線三、吸收光譜曲線？由染料的吸收光譜曲線，可以得到一些重要的分析數(shù)據(jù)？由染料的吸收光譜曲線，可以得到一些重要的分析數(shù)據(jù)n最大吸收波長最大吸收

6、波長max曲線的峰值，它決定了染曲線的峰值，它決定了染料顏色的深淺（色相）；料顏色的深淺（色相）；n最大摩爾吸光度最大摩爾吸光度max對應于對應于Amax，它決定，它決定了染料顏色的濃淡；了染料顏色的濃淡；n吸收帶寬吸收帶寬v對應于對應于，它決定了染料顏色的，它決定了染料顏色的鮮艷度（純度）；鮮艷度（純度）；在有關吸收光譜的術語中，顏色的深淺是如下描述在有關吸收光譜的術語中，顏色的深淺是如下描述的：被吸收光的波長越長，則該顏色越深，被吸收光的的：被吸收光的波長越長，則該顏色越深，被吸收光的波長越短，顏色越淺。波長越短，顏色越淺。而光波從長到短的順序為紅、橙、黃、綠、青、藍、而光波從長到短的順序

7、為紅、橙、黃、綠、青、藍、紫，其對應的補色順序為綠（藍光綠）、青、藍、紫、紫，其對應的補色順序為綠（藍光綠）、青、藍、紫、紅、橙、黃，這就是顏色從深到淺的順序。紅、橙、黃，這就是顏色從深到淺的順序。吸收光譜曲線的位移吸收光譜曲線的位移顏色變淺黃、橙、紅、紫、藍、青、綠顏色加深第三節(jié)第三節(jié) 吸收光譜曲線的量子概念吸收光譜曲線的量子概念一、光的量子理論一、光的量子理論光是一種電磁波，具有波和微粒兩象性質(zhì)。它的波光是一種電磁波，具有波和微粒兩象性質(zhì)。它的波動頻率動頻率 和光速和光速c c成正比，和波長成反比。成正比，和波長成反比。 c/c/ （波）（波） 光又具有微粒性質(zhì)。它的能量發(fā)射、傳播和轉(zhuǎn)移都

8、光又具有微粒性質(zhì)。它的能量發(fā)射、傳播和轉(zhuǎn)移都不是連續(xù)，而是量子化的，以能量微粒光子為最小不是連續(xù)，而是量子化的，以能量微粒光子為最小單元的。光子的能量和光的頻率成正比。單元的。光子的能量和光的頻率成正比。 E Eh h （粒子）（粒子）式中式中E E為一個光子的能量，為一個光子的能量，h h為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù)(6.6256(6.62561010-27-27爾格爾格秒，秒，l l爾格爾格1 11010-7-7J)J)。根據(jù)量子理論，原子和分子的能量是量子化的。物質(zhì)分子中，存在電子相對于原子核的運動，以及原子核間的相對振動和整個分子所存在的一定的轉(zhuǎn)動。各運動狀態(tài)都有相應的能量，分別為電子能級

9、、振動能級、轉(zhuǎn)動能級。rveEEEErveEEE二、分子能級分子的能量狀態(tài)稱為分子能級。各能級都是量子化的，分子能量為各運動狀態(tài)能量之和：EE0E1v=2v=1v=0v=2v=1v=0 E=E1-E0 E Ee Ev Er基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)激發(fā)這個能級間隔的大小雖然包含著振動能量和轉(zhuǎn)動能量的變這個能級間隔的大小雖然包含著振動能量和轉(zhuǎn)動能量的變化，但主要是由價電子激化所需的能量決定的。化，但主要是由價電子激化所需的能量決定的。分子能級示意圖 吸收波長為：吸收波長為： hchc/ / E E 由上可知，由上可知，激化態(tài)和基態(tài)的能級間隔越小，吸激化態(tài)和基態(tài)的能級間隔越小，吸收光波的波長越大，而

10、吸收頻率則與此成反比。收光波的波長越大，而吸收頻率則與此成反比。 作為染料，它們的主要吸收波長應在作為染料，它們的主要吸收波長應在380380780nm780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級間隔間隔 E E必須與此相適應。必須與此相適應。價電子躍遷類型n一般有機物分子中的一般有機物分子中的價電子有價電子有鍵的鍵的電子，電子，鍵的鍵的電子以及未共電子以及未共用電子對的用電子對的n電子。電子。n就有機化合物而言，就有機化合物而言，對可見光吸收的能級對可見光吸收的能級間隔是由它們分子中間隔是由它們分子中 電子運動狀態(tài)所決定電子運動狀態(tài)所決定的。的。三、

11、三、吸收強度和選律吸收強度和選律在光譜學中，人們用在光譜學中，人們用躍遷矩躍遷矩來估算吸收強度。據(jù)估算，來估算吸收強度。據(jù)估算，許多具有共軛結構的有機化合物的電子躍遷，吸收強的許多具有共軛結構的有機化合物的電子躍遷，吸收強的 max可達可達105 數(shù)量級。人們把數(shù)量級。人們把 max 很小的躍遷稱為很小的躍遷稱為“禁戒禁戒”的，而把的，而把 max 大的躍遷稱為大的躍遷稱為“允許允許”的。的。 max 小于小于102的的就算是就算是“禁戒禁戒”的了。的了。要發(fā)生具有一定躍遷矩的所謂要發(fā)生具有一定躍遷矩的所謂“允許允許”的躍遷，要有的躍遷，要有一定的條件，這些條件稱為選律。一定的條件，這些條件稱

12、為選律。 瞬間偶極矩瞬間偶極矩1、對稱選律、對稱選律電子在對稱性相同的分子軌道間的躍遷是電子在對稱性相同的分子軌道間的躍遷是禁止的，在對稱性相反的軌道間的躍遷是禁止的，在對稱性相反的軌道間的躍遷是允許的。允許的。圖圖 1,3-丁二烯的分子軌道丁二烯的分子軌道2、自旋選律、自旋選律在沒有外磁場等因素的作用下，伴有態(tài)數(shù)改變的在沒有外磁場等因素的作用下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是禁止的，態(tài)數(shù)不變的躍遷是允許的。躍遷是禁止的，態(tài)數(shù)不變的躍遷是允許的。圖圖 各狀態(tài)的電子自旋方向各狀態(tài)的電子自旋方向第四節(jié)第四節(jié) 染料的顏色和結構的關系染料的顏色和結構的關系作為染料，它們的主要吸收波長要在可見光范圍內(nèi)，作為染料，

13、它們的主要吸收波長要在可見光范圍內(nèi)，吸收強度吸收強度 maxmax一般一般為為10104 410105 5; ;染料對可見光的吸收特性主要是由它們分子中染料對可見光的吸收特性主要是由它們分子中電子電子運動狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結構運動狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結構中須有一個發(fā)色體系。這個發(fā)色體系一般是由共軛雙健系中須有一個發(fā)色體系。這個發(fā)色體系一般是由共軛雙健系統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基，即所謂助色團所構成統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基，即所謂助色團所構成的。有許多除了供電子共軛基外，還同時具有吸電子基團。的。有許多除了供電子共軛基外，還同時具有吸電子基

14、團。也有一些染料（為數(shù)不多）的發(fā)色體系中是沒有所謂助色也有一些染料（為數(shù)不多）的發(fā)色體系中是沒有所謂助色團的。團的。1.共軛雙鍵系統(tǒng)共軛雙鍵系統(tǒng)一般而言，在共軛雙鍵體系中，共軛雙鍵愈長，一般而言，在共軛雙鍵體系中，共軛雙鍵愈長，*躍躍遷所需能量較低，則選擇吸收的光線波長也愈長，在同系遷所需能量較低，則選擇吸收的光線波長也愈長，在同系物中，產(chǎn)生不同程度的深色、濃色效應。物中，產(chǎn)生不同程度的深色、濃色效應。圖 偶數(shù)交替烴分子軌道的能級max 200 285 384 (nm)lgmax 3.65 3.75 3.8 無色 無色 無色 苯 萘 蒽 例如：例如： 更多染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由偶氮基聯(lián)接芳環(huán)構

15、成的。例如通過偶氮基增長共軛系統(tǒng)產(chǎn)生深色效應，但超過兩個以后，深色效應便顯著降低了。例如NNNNOH 分散橙BH2NNNNN()n （nm）n=0 385（乙醇中）n=1 416（苯中）n=2 428（苯中）2.2.供電子基和吸電子基供電子基和吸電子基 在共軛體系的兩端，若存在極性基團（吸電子基在共軛體系的兩端，若存在極性基團（吸電子基和供電子基）時，可使分子的極性增加，和供電子基）時，可使分子的極性增加，電子的離電子的離域增強域增強，從而降低了分子的激化能，使吸收光譜向長，從而降低了分子的激化能，使吸收光譜向長波方向移動，導致顏色加深。波方向移動，導致顏色加深。如果共軛體系的一端接有一個吸電

16、子基，而另一端如果共軛體系的一端接有一個吸電子基，而另一端接有一個供電子基團時，吸收波長更移向長波方向。接有一個供電子基團時，吸收波長更移向長波方向。NNO2ClClNNCH2CH2CNCH2CH2OCOCH3偶氮染料分散黃棕S-2RFL供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色效應更為顯著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效應比在2位上強。HHOONH2max 465nmmax 416nm(在CH2Cl2中)(在CH2Cl2中)OONOOOHNHSO3NaCH3蒽醌染料酸性藍3.分子的吸收各向異性和空間阻礙分子的吸收各向異性和空間阻礙分子對光的吸收是有方向性的。這可以米契勒(Michler)藍和孔雀綠的

17、吸收情況為例加以說明。 孔雀綠的共軛體系有兩個向不同方向展開的共軛軸。其中一個共軛軸較長：和米契勒藍相當，它的吸收帶稱為x帶，max為623nm；另一個較短，它的吸收帶稱為y帶，max為420nm。共軛體系向一個方向展開的染料分子取向地吸附在纖維上(例如偶氮直接染料染在麻纖維上)，以適當波長的偏振光照射，便會出現(xiàn)顯著的二色性。 最大共軛效應只有在分子的整個共軛系統(tǒng)中的原子和原子團處在同一平面上時，才能顯示出來； 因為這樣，整個共軛系統(tǒng)中各電子云，才能得到最大限度的疊合。 如果分子平面受到程度不等的破壞，則電子云疊合程度就會降低，電子離域程度低，使激化能增高，吸收光譜向短波方向移動，產(chǎn)生淺色效應

18、，同時吸光系數(shù)也往往降低。在染料合成中有時采用所謂隔離基的方法把兩個發(fā)色體系聯(lián)接在一起，互不干擾而成為一個染料分子，以得到綠色、棕色或其它顏色。常用的隔離基有：CNCNCNCONH均三嗪基酰胺基間次苯基1 P62: 直 接 耐 曬 綠 BLL (津 染 三 廠 ) C.I. 34045, C.I. Direct Green 26, *Solar Green BL (Sandoz)NNNNHCOONaOHHNNNNHOHNaO3SSO3NaNNNNOHH3COCH3NaO3SNaO3S 當染料共軛體系中的原子或原子團與金屬離子形成配價鍵結合時，它的電子云分布狀態(tài)就發(fā)生重大的變化，從而大大的影響共

19、軛體系電子的流動性，引起染料顏色的變化。 4、 染料內(nèi)絡合物的生成染料內(nèi)絡合物的生成染料與金屬離子形成內(nèi)絡合物后，顏色一般加深變暗；同一染料與不同金屬離子生成絡合物時具有不同的顏色，這是由于不同的金屬離子對共軛體系電子的影響是不同的。如果內(nèi)絡合物的形成并不影響共軛體系的電子云，那么顏色不會發(fā)生顯著的變化。第五節(jié)第五節(jié) 外界條件對吸收光譜的影響外界條件對吸收光譜的影響 吸收光譜曲線的測定一般都在稀溶液狀態(tài)下進行。溶吸收光譜曲線的測定一般都在稀溶液狀態(tài)下進行。溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度和溫度都會對吸收光譜發(fā)生影響。劑的性質(zhì)、溶液的濃度和溫度都會對吸收光譜發(fā)生影響。 由于分子之間的互相作用，在溶液中染料

20、的吸收光譜由于分子之間的互相作用，在溶液中染料的吸收光譜隨它們分子所處的條件不同而有變化。固體狀態(tài)的吸收狀隨它們分子所處的條件不同而有變化。固體狀態(tài)的吸收狀況較溶液更為復雜。染料的結晶狀態(tài)、晶體顆粒的細度及況較溶液更為復雜。染料的結晶狀態(tài)、晶體顆粒的細度及其分布情況都會影響它們的吸收特性和散射情況，從而使其分布情況都會影響它們的吸收特性和散射情況，從而使顏色有所不同。顏色有所不同。Effects of Chemicals on DyesMadder茜素Cochineal胭脂紅Orange IIMethyl orange H2O HCl NaOH CaCl2 次氯酸鈉 Na2S2O41、介質(zhì)酸堿

21、性的影響n染料在介質(zhì)中發(fā)生離子化，生成電荷，使共軛體系內(nèi)供電子基團的供電子性或吸電子基的吸電子性均獲得加強，促使共軛體系內(nèi)的電子更加活潑，激化能更小，于是吸收光譜向長波方向移動，有深色效應。n如羥基在堿性介質(zhì)中成為氧負離子而使助色團的供電子性增強而呈深色效應。n相反，如果離子化結果使供電子基團的供電子能力喪失，則吸收光譜向短波方向移動，產(chǎn)生淺色效應。n如果電荷的出現(xiàn)能使化合物的結構改變，則其顏色也會發(fā)生變化，這些染料對溶液的PH值敏感，可以作為PH指示劑用。N(CH3)2NNSO3(CH3)2NNNSO3H橙色紅色2、溶劑極性的影響n染料如溶解在飽和烴或非極性溶劑中成極稀的溶液，其吸收光譜與染

22、料在蒸汽狀態(tài)時相同。n而在極性溶劑中，染料溶液的顏色是加深還是變淺，需要考慮染料結構，大體有兩種類型：染料分子基態(tài)極性小于激發(fā)態(tài) 極性溶劑使激發(fā)態(tài)穩(wěn)定的趨勢比基態(tài)大，使激化能降低，導致吸收光譜向長波移動，產(chǎn)生深色效應。染料分子基態(tài)極性大于激發(fā)態(tài) 由于基態(tài)極性大于激發(fā)態(tài)，在極性較大的水中，使基態(tài)偶極距增加，即極性增加而基態(tài)更趨穩(wěn)定，躍遷到激發(fā)態(tài)所需激發(fā)能更大，發(fā)生淺色效應?！氨椒铀{苯酚藍” ” 的分子右邊是吸電的分子右邊是吸電子基，左邊是供電子基，激化時，子基，左邊是供電子基，激化時，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。它的激化態(tài)可寫電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。它的激化態(tài)可寫成下式：成下式： 它在極性溶劑中比較穩(wěn)定，因而它在極性溶

23、劑中比較穩(wěn)定，因而產(chǎn)生深色效應。它在不同溶劑和產(chǎn)生深色效應。它在不同溶劑和的吸收的吸收 maxmax有如下表所示：有如下表所示：N(CH3)2NO(CH3)2NNO表 35 苯酚藍在不同溶劑中的max溶劑環(huán)己烷丙酮甲醇水max（nm）652582612668n染料在固體介質(zhì)內(nèi)，例如染料在塑料，在各種纖維中，也如在液體中一樣，對吸收光譜顯示出不同的位移，即顏色發(fā)生變化。n一般來說，在極性高的纖維上，染料的顏色往往較深，在極性低的纖維上往往較淺。例如，大多數(shù)分散染料在醋酯纖維上的得色，較在聚酰胺上得色淺。3、染料濃度對顏色的影響n當染料濃度很小時，染料在溶液中主要是以單分子狀態(tài)分散著，濃度增加后，染料分子間由于范德華力和氫鍵而聚集，聚集分子的電子激發(fā)能必須附加克服范德華力和氫鍵的能量，染料吸收波長向短波方向移動，染料溶液發(fā)生淺色效應。n注意：不要跟我們?nèi)粘Ｉ钪刑岬筋伾纳顪\混淆；染料溶液，特別是水溶液，濃度超過某一限度以后就會發(fā)生分子染料溶液，