第四章-流體混合物的熱力學性質(zhì)-

1、1氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液*非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液廣義地說，廣義地說，兩種或兩種以上兩種或兩種以上物質(zhì)物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為均勻混合所形成的體系稱為溶液溶液（solution solution ）或者）或者混合混合物物。溶液的定義溶液的定義3流體混合物的熱力學性質(zhì)流體混合物的熱力學性質(zhì)4.1 4.1 變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系4.2 4.2 化學位和偏摩爾量化學位和偏摩爾量4.3 4.3 混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物的逸度與逸度系數(shù)4.4 4.4 理想溶液和標準態(tài)理想溶液和標準態(tài)4.5 4.5 活度與活度系數(shù)活度與活度

2、系數(shù)4.6 4.6 混合過程的性質(zhì)變化混合過程的性質(zhì)變化4.7 4.7 超額性質(zhì)超額性質(zhì)4.8 4.8 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)4廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)和和強度性質(zhì)強度性質(zhì)1）廣度性質(zhì)（）廣度性質(zhì)（extensive property)：與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。如：與物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)。如V，U，H，S，A，G2）強度性質(zhì)（）強度性質(zhì)（intensive property)：與物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)。如：與物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)。如P，T。 4. 1 變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系53） 廣度性質(zhì)具有部分加和性，強度性質(zhì)無部分加和性廣度性質(zhì)具有部分加和性，強度性質(zhì)無部

3、分加和性。V總= V1 + V2 P總p1+ p2p1,V1 p2 , V24）兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì)）兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì)6 4. 1 變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdU 精餾精餾 3.1.1）7精餾精餾LGTA xB BBA每一塊塔板上均有每一塊塔板上均有能量的交換能量的交換和和組成變化組成變化8 4. 1 變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系變組成體系熱力學性質(zhì)間的關(guān)系對于對于N個組元形成的個組元形成的n mol物質(zhì)的均勻物質(zhì)的均勻封閉物系封閉物系，注意注意 n 為常數(shù)，則有：為常數(shù)，則有

4、：)()()()()()()()()()()()(nTSdnPVdnGdnTSdnVPdnAdnPVdnSTdnHdnVPdnSTdnUd式中式中 是指所有組元物質(zhì)的量，是指所有組元物質(zhì)的量，U, H, A, G, V, S 是摩爾性質(zhì)是摩爾性質(zhì). .321Nnnnnn，9總內(nèi)能可以看成是總熵總內(nèi)能可以看成是總熵 (nS) 和總體積和總體積 (nV) 的函數(shù)：的函數(shù)：),(nVnSUnU 按定義，按定義，nU 的全微分為：的全微分為：)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnV)()()(nVPdnSTdnUdpnVnUTnSnUnnSnnV,)()()()(，

5、所以有：所以有：10對于敞開物系，即變組成物系，總內(nèi)能對于敞開物系，即變組成物系，總內(nèi)能nU不僅是不僅是nS和和nV的函數(shù)，也是體系中各種化的函數(shù)，也是體系中各種化學物質(zhì)量的函數(shù)：學物質(zhì)量的函數(shù)：.).,(21，innnnVnSUnU 式中式中ni 代表物質(zhì)代表物質(zhì) i 的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，nU的全微分為：的全微分為：)()()(nVpdnSTdnUd)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnVinnVnSidnnnUij,)()(pT11innVnSidnnnUnVpdnSTdnUdij,)()()()()( 式中求和項是對存在于系統(tǒng)內(nèi)的所有化學物質(zhì)而言的

6、，下標式中求和項是對存在于系統(tǒng)內(nèi)的所有化學物質(zhì)而言的，下標 nji 表示除第表示除第 i 組分組分外所有其他組分的量都保持恒定外所有其他組分的量都保持恒定.inpnSidnnnHdpnVnSTdnHdij,)()()()()(同樣可以得到敞開物系其他熱力學的基本關(guān)系式：同樣可以得到敞開物系其他熱力學的基本關(guān)系式：（1）（2）12inTnVidnnnAdTnSnVpdnAdij,)()()()()(inpTidnnnGdTnSdpnVnGdij,)()()()()(（4）（3） (1) (4) 式中，對于物質(zhì)量的偏導數(shù)都是相等的，定義為式中，對于物質(zhì)量的偏導數(shù)都是相等的，定義為 i，稱為組元，稱

7、為組元 i 的化的化學位，則有：學位，則有： ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()()()()()(13ijijijijnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU,)()()()()()()()( 上式中的等式利用上式中的等式利用 H、A、G 的定義式即可得到證明（略），這樣便可得到敞開物的定義式即可得到證明（略），這樣便可得到敞開物系熱力學基本關(guān)系式的一般形式：系熱力學基本關(guān)系式的一般形式： iidnnVpdnSTdnUd)()()(iidndpnVnSTdnHd)()()(iidndTnSnVpdnAd)

8、()()(iidndTnSdpnVnGd)()()(14 思考題：思考題： 敞開物系和封閉物系熱力學關(guān)系式有什么區(qū)別？敞開物系和封閉物系熱力學關(guān)系式有什么區(qū)別？ dUTdSPdVdUTdSPdVdHTdSVdPdHTdSVdPdAPdVSdTdAPdVSdTdGVdPSdTdGVdPSdT ()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()iiiiiiiiiiiiiiiid nUTd nSpd nVdnd nUTd nSpd nVdnd nHTd nSnV dpdnd nHTd nSnV dpdnd nApd nVnS dTdnd nApd nVn

9、S dTdnd nGnV dpnS dTdnd nGnV dpnS dTdn 敞開物系敞開物系封閉物系封閉物系敞開物系增加了組成變化對熱力學性質(zhì)的貢獻敞開物系增加了組成變化對熱力學性質(zhì)的貢獻154. 2 化學位和偏摩爾性質(zhì)化學位和偏摩爾性質(zhì)4. 2. 1 偏摩爾性質(zhì)的引入及定義偏摩爾性質(zhì)的引入及定義氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進行加和即可。（氣態(tài)溶液由于非理想性較弱，其混合物性質(zhì)可以用混合規(guī)則進行加和即可。（ 見見2.4真實真實氣體混合物氣體混合物PVT關(guān)系關(guān)系）但對液態(tài)溶液來說，但對液態(tài)溶液來說，不能用加和的方法來處理不能用加和的方法來處理。因為事實上溶液的自由焓、焓

10、、熵、體積等。因為事實上溶液的自由焓、焓、熵、體積等廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)并并不是不是它們它們各組元的性質(zhì)之和各組元的性質(zhì)之和。為為純純組組分分體體積積式式中中iitVVV itVV硫酸（硫酸（1）與水（）與水（2）混合后溶液的焓）混合后溶液的焓=?混合過程有顯著放熱現(xiàn)象，混合后溶液的焓混合過程有顯著放熱現(xiàn)象，混合后溶液的焓HX1*H1+X2*H2 。因此硫酸和水在溶液中所因此硫酸和水在溶液中所“具有具有”的焓并不等于其純態(tài)的焓。的焓并不等于其純態(tài)的焓。20 ，1atm下，下， 50M3乙醇乙醇(1)+50M3水水(2)=?答：答：50M3乙醇乙醇+50M3水水= 96M3 100M3溶液的體積溶液

11、的體積 VX1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所即乙醇和水在溶液中所“具有具有”的體積不等于其純態(tài)的體積的體積不等于其純態(tài)的體積。17n結(jié)論結(jié)論：溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)：溶液性質(zhì)不能用純物質(zhì)摩爾性質(zhì)MiMi的線性加和來表達即：的線性加和來表達即：M XiM Xi* *MiMinMMU U，H H，A A，G G，V V，S S 等廣度性質(zhì)。等廣度性質(zhì)。n這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互作用導致的。這是由于溶液中分子間相互作用不同于純組分中分子間相互作用導致的。思路思路：既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)既然純物質(zhì)摩爾性質(zhì)Mi 不能代表該物質(zhì)在溶液中的貢獻不能代表該物質(zhì)在溶液中的

12、貢獻，則非常有必要引入一個，則非常有必要引入一個新的性質(zhì)新的性質(zhì)代替之，它能代表該物質(zhì)對代替之，它能代表該物質(zhì)對溶液性質(zhì)的真正貢獻。這個新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)的真正貢獻。這個新的性質(zhì)就是偏摩爾性質(zhì) （Partial molar property）。）。iM18 若系統(tǒng)內(nèi)含有若系統(tǒng)內(nèi)含有N 種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)種物質(zhì)，則系統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì) nM是該體系是該體系溫度、壓力溫度、壓力和和各組各組元物質(zhì)的量元物質(zhì)的量的函數(shù)：的函數(shù)：).,(21NnnnpTfnM， 式中，下標式中，下標 n 表示各物質(zhì)的量保持不變，即組成恒定，表示各物質(zhì)的量保持不變，即組成恒定，M 泛指混合物的摩爾熱泛指混

13、合物的摩爾熱力學性質(zhì)，如力學性質(zhì)，如 V、U、H、S、A、G、Cp、Cv 等等.inpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij,)()()()(19ijnpTiinnMM,)( 系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)隨組成的改變隨組成的改變由偏微分由偏微分 給出，稱為混合物中組元給出，稱為混合物中組元 i 的偏摩爾性質(zhì)，用符號的偏摩爾性質(zhì)，用符號 表示，即：表示，即：ijnpTinnM,)(iM 組元組元 i 的偏摩爾性質(zhì)，可以理解為在給定的的偏摩爾性質(zhì)，可以理解為在給定的T、p 和和組成組成下，向含有組元下，向含有組元 i 的無限的無限多混合物中加入多混合物中加入 1mol 的的 i

14、所引起的系統(tǒng)某一容量性質(zhì)的變化所引起的系統(tǒng)某一容量性質(zhì)的變化. 顯然，偏摩爾性質(zhì)是強顯然，偏摩爾性質(zhì)是強度性質(zhì)，是度性質(zhì)，是T、p 和組成和組成的函數(shù)，與系統(tǒng)的量無關(guān)的函數(shù)，與系統(tǒng)的量無關(guān).20注意化學位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別！注意化學位與偏摩爾性質(zhì)的區(qū)別！化學位的定義化學位的定義偏摩爾性質(zhì)的定義偏摩爾性質(zhì)的定義它們的區(qū)別就在于下標！它們的區(qū)別就在于下標！21innSnViijnnU ,)( inPTiijnnHH ,)(inPTiijnnAA ,)(inPTiijnnG ,)( 化學位偏摩爾性質(zhì)innVTiijnnA ,)( inPTiijnnGG ,)(innSPiijnnH ,)( inPT

15、iijnnUU ,)(偏摩爾內(nèi)能：偏摩爾內(nèi)能：在在T、P和其它組分量和其它組分量nj均不變情況下，向無均不變情況下，向無限多的溶液中加入限多的溶液中加入1mol的組分的組分i所引起的內(nèi)能變化。所引起的內(nèi)能變化?；瘜W位化學位：在：在V，S和其它組分和其它組分nj均不變情況下，向無限均不變情況下，向無限多的溶液中加入多的溶液中加入1mol的組分的組分i所引起的內(nèi)能變化。所引起的內(nèi)能變化。iiU iiH iiA iiG 22化學位不等于偏摩爾性質(zhì)。化學位不等于偏摩爾性質(zhì)。偏摩爾性質(zhì)有它的偏摩爾性質(zhì)有它的三要素三要素：恒溫、恒壓；恒溫、恒壓；廣度性質(zhì)；廣度性質(zhì)；隨某組分摩爾數(shù)的變化率。隨某組分摩爾數(shù)的

16、變化率。偏摩爾自由焓定義為化學位是偏摩爾性質(zhì)的一個特偏摩爾自由焓定義為化學位是偏摩爾性質(zhì)的一個特例。例。23由式由式 通過數(shù)學邏輯推理可以得到：通過數(shù)學邏輯推理可以得到： ijnpTiinnMM,)(iiMnnM即：即： iiMxM 式中式中 xi 是溶液中組分是溶液中組分 i 的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù). 如果知道各組分的偏摩爾性質(zhì)，就可以計算溶液的如果知道各組分的偏摩爾性質(zhì)，就可以計算溶液的熱力學性質(zhì)熱力學性質(zhì). 這樣，就可以這樣，就可以將偏摩爾性質(zhì)將偏摩爾性質(zhì)完全完全當成當成混合物中各組分的混合物中各組分的摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)加以處理加以處理. 對對于純物質(zhì)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)是相等的，即：于純

17、物質(zhì)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)是相等的，即：用偏摩爾性質(zhì)表達摩用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)爾性質(zhì)iixMMi0lim244. 2. 2 偏摩爾性質(zhì)的熱力學關(guān)系偏摩爾性質(zhì)的熱力學關(guān)系混合物的熱力學性質(zhì)有三類，分別用下述符號表達并區(qū)分：混合物的熱力學性質(zhì)有三類，分別用下述符號表達并區(qū)分：混合物性質(zhì)：混合物性質(zhì)：GSHUM、，如純組分性質(zhì)：純組分性質(zhì)：iiiiiGSHUM、，如偏摩爾性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：iiiiiGSHUM、，如25定組成的混合物的摩爾性質(zhì)：定組成的混合物的摩爾性質(zhì)：pVUH定組成的混合物的偏摩爾性質(zhì)：定組成的混合物的偏摩爾性質(zhì)：TSUATSHGiiiVpUHiiiSTUAiiiSTHG26定

18、組成的混合物的熱力學基本關(guān)系式：定組成的混合物的熱力學基本關(guān)系式：iiiVpdSTdUddpVSTdHdiiidTSdpVGdiii 混合物中組元混合物中組元 i 的偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系與系統(tǒng)總的摩爾性質(zhì)間的關(guān)系一一的偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系與系統(tǒng)總的摩爾性質(zhì)間的關(guān)系一一對應(yīng)對應(yīng).dTSVpdAdiii274. 2. 3 偏摩爾性質(zhì)的計算偏摩爾性質(zhì)的計算 在熱力學性質(zhì)的測定實驗中，一般是先測定出混合物的摩爾性質(zhì)，然后通過計算得在熱力學性質(zhì)的測定實驗中，一般是先測定出混合物的摩爾性質(zhì)，然后通過計算得到偏摩爾性質(zhì)到偏摩爾性質(zhì). 對實驗數(shù)據(jù)的處理方法不同，偏摩爾性質(zhì)的計算方法也不同對實驗數(shù)據(jù)的處理方法不同，

19、偏摩爾性質(zhì)的計算方法也不同. 如果能將實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成如果能將實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)成 M-ni 的解析式，就可以從的解析式，就可以從 偏摩爾性質(zhì)的定義直接計算，偏摩爾性質(zhì)的定義直接計算，但是比較麻煩但是比較麻煩；(2) 也可以從偏摩爾性質(zhì)的定義出發(fā)，推導出偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的方程式進行計算，也可以從偏摩爾性質(zhì)的定義出發(fā)，推導出偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)的方程式進行計算，這種方法比較方便這種方法比較方便；(3) 還有一種方法是將實驗數(shù)據(jù)繪制成還有一種方法是將實驗數(shù)據(jù)繪制成 M-xi 圖，用作圖法求偏摩爾性質(zhì)圖，用作圖法求偏摩爾性質(zhì).28（1）用偏摩爾定義式直接計算）用偏摩爾定義式直接計算 例例4-1. 實驗室

20、需配制含有實驗室需配制含有20%（質(zhì)量分數(shù)）的甲醇的水溶液（質(zhì)量分數(shù)）的甲醇的水溶液310-3m3作為防作為防凍劑。需要多少體積的凍劑。需要多少體積的20 的甲醇與水混合。已知：的甲醇與水混合。已知：20 時時20%（質(zhì)量分數(shù)）（質(zhì)量分數(shù)）甲醇溶液的偏摩爾體積甲醇溶液的偏摩爾體積 20時純甲醇的體積時純甲醇的體積 V1=40.46cm3/mol 純水的體積純水的體積 V2=18.04cm3/mol。 ;mol/cm.V,mol/cm.V323101883729解解: 將組分的質(zhì)量分數(shù)換算成摩爾分數(shù)將組分的質(zhì)量分數(shù)換算成摩爾分數(shù)876701233018803220322021.x./x溶液的摩爾

21、體積為溶液的摩爾體積為mol/cm.VxVxV32211442018876708371233030配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)配制防凍劑所需要物質(zhì)的摩爾數(shù)mol.n7714644203000所需甲醇和水的體積分別為所需甲醇和水的體積分別為311173246407714612330cm.nVxVt3222232104187714687670cm.nVxVt31（2）解析法求偏摩爾性質(zhì)）解析法求偏摩爾性質(zhì)ijnpTiinnMM,)(將式將式 的偏導數(shù)展開得：的偏導數(shù)展開得：ijijnpTinpTiinMnnnMM,1)(,21,ijijnpTiinpTinnnnnn因為：因為：ijnpTiinMn

22、MM,所以：所以：32 對于對于 N 個組元的混合物，在等溫等壓條件下，摩爾性質(zhì)個組元的混合物，在等溫等壓條件下，摩爾性質(zhì) M 是是 N-1 個摩爾分數(shù)的函個摩爾分數(shù)的函數(shù)，即：數(shù)，即：)(21，kxxxMM 等溫等壓下，對等溫等壓下，對 M 取微分可得：取微分可得：kxpTkdxxMdMj,33kxpTkdxxMdMj, 表示除表示除 以外各摩爾分數(shù)均保持不變以外各摩爾分數(shù)均保持不變. 上式兩邊同除以上式兩邊同除以 ，并限制，并限制 為常數(shù)，則得到：為常數(shù)，則得到：kxidnjxjnjjjnikxpTknpTinxxMnM,根據(jù)摩爾分數(shù)的定義有根據(jù)摩爾分數(shù)的定義有,nnxkk34對式對式 求

23、導，得到：求導，得到：nnxkkjjjniknikniknnnnnnnnx21而而10iniknnnnj，所以：所以：nxnnnxkknikj235jjjnikxpTknpTknxxMnM,nxnnnxkknikj2kxpTkknpTkjjxMxnnM,1代入下式代入下式36ikxpTkkikijxMxMM,kxpTkknpTkjjxMxnnM,1i,jnpTiinMnMM又：又：所以：所以：對于二元體系，運用上式可得：對于二元體系，運用上式可得：37221dxdMxMM112dxdMxMM或或121dxdMxMM212dxdMxMM或或偏摩爾性質(zhì)與溶液性質(zhì)和組偏摩爾性質(zhì)與溶液性質(zhì)和組成的關(guān)系

24、成的關(guān)系38 例4-2. 某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 (a) 用x1表示的 (b) 純組分焓 H1 和 H2 的數(shù)值； (c) 無限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值。 Amol/JxxxxxxH212121510150100;21HH和21HH和39解： 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化簡得： BmolJxx/545150311111111151011150100 xxxxxxH2111545xdxdH111211dxdHxHdxdHxHH211311115451545150 xxxxH(a) 用x1表示的 ;HH21和(對對B

25、式求導得到）式求導得到）40)C(mol/JxxH312111015105112dxdHxHH21131121545545150 xxxxH)D(mol/JxH31210150(b) 純組分焓H1和H2的數(shù)值； Bmol/JxxH3115451503 31 11 11 1 : :1 15 50 04 45 51 15 51 11 10 00 0/ /x xH HJ Jm mo ol l 3 31 12 20 0 : :1 15 50 01 10 00 01 15 50 0/ /x xH HJ Jm mo ol l 41(c) 無限稀溶液的偏摩爾焓 的數(shù)值。21HH和1 11 11 10 0l

26、li im m1 10 05 5/ /x xH HH HJ Jm mo ol l molJHHHxx/16010150limlim2120212)C(mol/JxxH312111015105)D(mol/JxH3121015042（3）作圖法求偏摩爾性質(zhì)）作圖法求偏摩爾性質(zhì)221dxdMxMM112dxdMxMM對于二元體系：對于二元體系：2221dxdMxMM1221dd1xxxx43 將實驗數(shù)據(jù)繪制成將實驗數(shù)據(jù)繪制成 M-x2 曲線圖如下曲線圖如下. 欲求欲求x2等于某值時的偏摩爾量，則在等于某值時的偏摩爾量，則在M-x2曲線上找到此點（如曲線上找到此點（如a點），過此點作曲線的切線，切線

27、的斜率就等于導數(shù)值點），過此點作曲線的切線，切線的斜率就等于導數(shù)值. 根據(jù)圖上的幾何關(guān)系，可以證明切線在兩個縱軸上的截距即為根據(jù)圖上的幾何關(guān)系，可以證明切線在兩個縱軸上的截距即為 和和 的值的值.1M2M0.01.0a22dxdMx2M221dxdMx1M2xM（教材（教材68頁）頁）444. 2 .4 Gibbs-Duhem 方程方程iinTnpdnMdppnMdTTnMnMd,)()()(inpTinTnpdnnnMdppnMdTTnMnMdij,)()()()(ijnpTiinnMM,)(由：由： 得：得： 將式將式 微分得到：微分得到：iiMnnMiiiidnMMdnnMd)(45dp

28、pnMdTTnMMdnnTnpii,)()(dppMndTTMnMdnnTnpii,改寫成：改寫成： dppMdTTMMdxxTxpii,)(方程兩邊同時除以方程兩邊同時除以n 上式即為上式即為Gibbs-Duhem方程的一般形式，它表達了敞開物系中的強度性質(zhì)方程的一般形式，它表達了敞開物系中的強度性質(zhì)T、P與與各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互依賴依賴關(guān)系關(guān)系. 若恒若恒T、P 的條件下，上式變?yōu)椋旱臈l件下，上式變?yōu)椋?60iiMdx（相平衡中應(yīng)用廣泛）（相平衡中應(yīng)用廣泛）Gibbs-Duhem 方程的應(yīng)用:檢驗實驗測得的混合物熱力學性質(zhì)數(shù)據(jù) 的正確性；(2) 從一個組元的

29、偏摩爾量推算另一組元的 偏摩爾量。4702211MdxMdx也可以改寫成：也可以改寫成：222212)1 (dxMdxdxMdx2222211dxdxMdxxMd對于二元物系，式對于二元物系，式 在等溫等壓條件下有：在等溫等壓條件下有：0iiMdx482222211dxdxMdxxMd2022222111xdxdxMdxxMM積分上式時，當1120MMx只要已知從 x2=0 到 x2x2 范圍內(nèi)的 值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時的偏摩爾量 。當然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1。2M1M49例4-3. 有人提出用下列方程組來表示恒溫、恒壓下簡單二元物系的摩爾體積：21111)(bxxabaV

30、V22222)(bxxabaVV式中V1和V2是純組元的摩爾體積；a、b只是T、P的函數(shù). 試從熱力學角度分析這些方程是否合理？解：根據(jù)Gibbs-Duhem方程：0,PTiiMdx50得到恒溫、恒壓下：02211VdxVdx或：222122111dxVdxdxVdxdxVdx由本題所給方程得到：1111112)(bxabdxVddxVVd21111)(bxxabaVV51即：2111112)(bxxabdxVdx同樣得到：2222222)(bxabdxVddxVVd即：)2(2)(222222bxxabdxVdx改寫成：) 1 (2)()1 (211212bxxbadxVdx52（1）+（2

31、）得到：0)1 (222212dxVdxdxVdx 不滿足二元物系的吉布斯-杜亥姆方程，因此所給出的方程是不合理的.534. 3 混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物的逸度與逸度系數(shù)混合物中組分 i 的逸度的定義為：等溫iifRTdGdln1lim0PxfiiPPxfiii混合物中組分i 的逸度系數(shù)定義為：(1) (1) 混合物組分逸度的定義混合物組分逸度的定義4. 3. 1 混合物的組分逸度混合物的組分逸度與純組分逸度定義方法相同54V 為顯函數(shù)時：為顯函數(shù)時：dPPRTnVRTPnPTitij0,lnP 為顯函數(shù)時為顯函數(shù)時：mtVtnVTiiZRTdVVRTnPRTtjtlnln,（2）混合物組

32、分逸度系數(shù)的計算混合物組分逸度系數(shù)的計算Vt 混合物總體積.Zm 總壓 P 及 T 下混合物的壓縮因子.55RTbVpZbbmmmii)(ln) 1(lnVbVayabbRTbamNiijimmimmln215 . 1VbVRTbaybVbbVVmmnjijimimiln2lnln5 . 11RTpVbVbVbVRTbbammmmimlnln5 . 12或者：I. 用用RK方程計算組分的逸度系數(shù)方程計算組分的逸度系數(shù)56其中方程中常數(shù)的混合規(guī)則為： ijjiijkaaa15 . 0NiNjijjimayya11Niiimbyb1其中的交叉項也用下面的混合規(guī)則：57cijcijajaiijpTR

33、a2)(5 . 22cijcijcijcijVRTZp)1 ()(2/1ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV2jiij2cjcicijZZZ當缺乏有關(guān)組分的 和 數(shù)據(jù)時， 和 用下式計算：cijTijaijkacijcijijpTRa5 . 2242748. 02/1)(cjcicijTTT58 注意注意 應(yīng)用上面的公式計算組分的逸度系數(shù)需要先用RK方程求出所在T、P和組成條件的V值.59 njjknkjikjiiiyyBRTP11)2(21lniijjjijiBBB 2式中：kkjjjkjkBBB 2、0kkjjiikjjkII. 用維里方程計算組分逸度系數(shù)用維里方

34、程計算組分逸度系數(shù)下角符號i指的是特定組分，下角j，k均指一般組分，并且是包含i在內(nèi)的所有組分。60)BB(PRTBijocijcijij12jiij)1 (ijcjcicijkTTTcijcijcijcijVRTZP 2cjcicijZZZ33/13/12cjcicijVVV其中交叉維里系數(shù)的混合規(guī)則為：61對于二元物系：1222111lnyBRTP221112122BBB1221222lnyBRTP624. 3. 2 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 混合物的逸度的定義為：等溫flnRTddG 10PflimP 混合物的逸度系數(shù)的定義為Pf63 純物質(zhì)的

35、逸度 混合物的逸度 混合物中組分的逸度 純物質(zhì)的逸度系數(shù) 混合物的逸度系數(shù) 混合物中組分的逸度系數(shù)iifff逸度逸度系數(shù)ii64jn ,P,TiiinflnnxflnjnPTiinn,lnlnjn ,P,TiinnMM的偏摩爾性質(zhì)是fxfiilnln的偏摩爾性質(zhì)是lnlni對照偏摩爾性質(zhì)的定義:混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系:65例4-5. 用RK方程 (kij=0.1) 計算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩爾比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的.21、VbVRTbaybVbbVVmmnjijimimiln2lnln

36、5 . 11RTpVbVbVbVRTbbammmmimlnln5 . 12對于雙組分體系變?yōu)樗悸匪悸罚?6VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 112211111（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 121VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 122221122（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 12267:21bbbVm、需要先計算方程計算：用如下，而，所以要計算而RKZZpZRTV mmbaba、均為混合物的常數(shù)，即、上式中的，hhbRTahZ1115 . 1ZRTbpVbh22221221112

37、12ayayyayam2211bybybm的臨界參數(shù)以上計算均需要純組分68第一步：先查純組分的臨界參數(shù)值.第二步：利用如下混合規(guī)則計算混合物虛擬臨界參數(shù)cijcijcijcijVRTZp)1 ()(2/1ijcjcicijkTTT33/13/12cjcicijVVV2jiij2cjcicijZZZ69第三步：利用如下公式計算純組分及混合物的常數(shù)ccpTRa242748. 05 . 22cijcijajaiijpTRa2)(5 . 22ccpRTb08664. 0計算純組分的常數(shù)選一計算混合物的交互作用常數(shù)cijcijijpTRa5 . 2242748. 070第四步：利用如下混合規(guī)則計算混合

38、物的常數(shù)2222122111212ayayyayam2211bybybmijijjimayyaiiimbyb對于二組分即為：71第五步：利用如下RK方程計算混合物的壓縮因子Z，hhbRTahZ1115 . 1ZRTbpVbh式中的a、b均為混合物常數(shù)第六步：利用下式計算混合物的摩爾體積即第五步所求）（ZpZRTV 72第七步：利用下式計算混合物的組分逸度系數(shù)VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 112211111（RTpVbVbVbVRTbbammmmmlnln5 . 121VbVRTbayaybVbbVVmmmmln)2lnln5 . 122221121（RTpVb

39、VbVbVRTbbammmmmlnln5 . 12273第八步：利用下式計算混合物的組分逸度iixlnln對于二組元即：2211lnlnlnxx744. 3. 3 壓力和溫度對逸度的影響壓力和溫度對逸度的影響（1）壓力對逸度的影響 RTVPflniTi 壓力對純組分逸度的影響 壓力對混合物中組分逸度的影響RTVPflnix ,TidPVfRTdiilnP51,3-7675（2）溫度對逸度的影響 22lnRTHHRTHTfiigiRPi 溫度對純組分逸度的影響 溫度對混合物中組分逸度的影響2,lnRTHHTfiigixPi （推導過程見p77） 組分的偏摩爾焓混合物中下的摩爾含組分在體系壓力、溫

40、度的摩爾焓組分在理想氣體狀態(tài)下iHiHiHiii764. 4 理想溶液和標準態(tài)理想溶液和標準態(tài)理想溶液：理想溶液： 溶液中的任意組分在全部濃度范圍內(nèi)均服從拉烏爾定律的溶液.拉烏爾定律：拉烏爾定律：isiixpp 稀溶液中溶劑在氣相中的分壓與其在液相中的濃度成正比.4. 4. 1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度77理想溶液和理想氣體的混合物：理想溶液和理想氣體的混合物： 理想溶液中各個組分的分子間作用力相等，分子體積相同. 而對于理想氣體混合物，則各個組分的分子間無作用力，也沒有分子體積. 比如苯-甲苯溶液，常溫常壓下液相和氣相即為理想溶液，但氣相卻不是理想氣體混合物. 氣體混合物也可以叫理想溶液

41、，即真實氣體的理想混合物. 理想溶液也叫理想混合物.78 純組分 i 的逸度系數(shù) 混合物中組分 i 的逸度系數(shù)7731ln0dPPRTVPii2941ln0dPPRTVPii 由以上兩式相減可得50410dPVVRTlnPiiii （p71） （p51） 氣、液均適用4. 4. 1 理想溶液的逸度理想溶液的逸度79理想溶液的逸度：iiVV iidiPfPxfiiidi50410dPVVRTlnPiiii對于理想溶液利用逸度系數(shù)的定義80 Lewis-Randall 定則 混合氣體中組分 i 的逸度等于該組分在混合物的溫度和總壓下單獨存在時的逸度乘以該組分的摩爾分數(shù). 顯然理想溶液符合Lewis

42、-Randall規(guī)則.iiidifxfsiiipxp 即： 81即溶液中任意組分 i 的逸度定義為： 廣義的理想溶液iiidifxf為組分 i 的標準態(tài)逸度if組分 i 的標準態(tài)逸度定義I： 在與混合物相同的溫度、壓力下，組分 i 的標準態(tài)逸度 ，即將純 i 的實際態(tài)定為標準態(tài).iiff824. 4. 2 標準態(tài)逸度標準態(tài)逸度（1）以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)iiiixfLRfxflimi1 在與混合物相同的溫度、壓力下，組分 i 的標準態(tài)逸度 ，即將純 i 的實際態(tài)定為標準態(tài).iiff83（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)（ki 為 henry 常數(shù)） 在一定溫度和平

43、衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數(shù)表示）和該氣體的平衡分壓成正比。iiixkp Henry定律（xi 為 揮發(fā)性溶質(zhì)i在溶液中的摩爾分數(shù)）84（2）以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)iiiixkHLfxfilim0（ki 為 henry 常數(shù)） 在與混合物相同的溫度、壓力下，純組分 i 的假想狀態(tài)的逸度 ，但仍然符合henry定律.iikfiiidifxf 所以理想溶液定義式中標準態(tài)逸度有兩種選擇： iiidifxfiiidikxf （p79） 85 在體系溫度、壓力下，溶液中各組分之間可以無限制混合時，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài). 在體系溫度、壓力下，溶液

44、中各組分之間不能無限制混合時，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標準態(tài).標準態(tài)的選擇：標準態(tài)的選擇：864. 4. 3 理想溶液的性質(zhì)理想溶液的性質(zhì)iiiiiiiiiiiixRTGGxRSSHHUUVVlnln 由組分生成理想溶液時熱力學性質(zhì)符合左側(cè)的全部公式. 非理想溶液則不符合左側(cè)的某些或全部條件.理想溶液的偏摩爾性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)和組成的關(guān)系：理想溶液的偏摩爾性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)和組成的關(guān)系： iiMxM（非理想）87iiiiiiiiiiiiiixlnxRTGxGxlnxRSxSHxHUxUVxViiMxM（非理想）理想溶液的摩爾性質(zhì)與

45、各組分的摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系：理想溶液的摩爾性質(zhì)與各組分的摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系： iiMxMMiiiMMxM88 4. 5 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù) 處理溶液問題時采用“活度”代替濃度，可稱為有效濃度. 即用活度來表達真實溶液與理想溶液的偏差. 這樣就可以對描述理想溶液熱力學性質(zhì)的公式進行修正使其適合于真實溶液熱力學性質(zhì)的計算. 為什么要引入活度的概念89 活度的定義0iiiffa 溶液中組分的逸度與該組分在標準態(tài)時的逸度之比:標準態(tài)選為：與溶液處于同溫、同壓下的純組分.90對于理想溶液0iiiiidifxfxfiixa 即：iiiiiiixffxffa000 即理想溶液中組分 i 的活度

46、等于該組分的濃度（摩爾分數(shù)）.91 活度系數(shù)的定義iiixa 0iiiifxf組分 i 的活度與該組分濃度（摩爾分數(shù)）之比：0iiiffa 根據(jù)活度的定義（有效濃度）iiixa92又0iiidfxfidiiff0iiiifxf 上式說明，真實溶液中組分的活度系數(shù)值等于該組分的真實逸度與在理想溶液中的逸度之比.93 例4-6. 39C、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 (1) 純組分1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分1的亨利系數(shù)k1； (3) 1與x1的關(guān)系式（組分1的標準狀態(tài)是以 Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。MPaxxxf單位為，31211149694

47、解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa 502111.Pf(2) 組分1的亨利系數(shù)11011xflimkx MPaxxxxlimkx649613121101195(3) 1與x1的關(guān)系式1111fxf若組分1的標準狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)21113121111114961496xxxxxxfxfiiixa 0iiiifxf0iiiffa 964. 6 混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化iiMxMMMi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)4. 6. 1 混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 真實溶液的性質(zhì)一般不等于各組分性質(zhì)的加和. 兩者的差額稱為混合性質(zhì)變化，也

48、稱混合性質(zhì). 定義如下：M是真實溶液的摩爾性質(zhì)97iiMxMMiiMxMM 也可以這樣理解：真實溶液的性質(zhì)等于各純組分的性質(zhì)的加和，再加上混合過程中該性質(zhì)的增量. 意義：混合過程性質(zhì)的變化是指在一定的T、P下由純物質(zhì)混合形成1 mol混合物過程中，系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化.98iiMxMiiiiMxMxM混合性質(zhì)與組分的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系：iiMxMMiiiMMxM即：iiiMMx99)ln(iiaxRTGxTiipaxRTH,lnlnxpiiiiTaxaxRS,lnln)ln(xTiipaxRTVp,lnln混合性質(zhì)與活度的關(guān)聯(lián)：推導過程見p82：100 4. 6. 2 理想溶液的混合性質(zhì)

49、變化理想溶液的混合性質(zhì)變化iiidiiididididxlnxRTGxlnxRSHUV000iiiMMxM101例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和環(huán)己烷(2)的液體混合物的體積可用下式表示： 確定在該溫度、壓力狀態(tài)下 和 的表達式 (標準態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。mol/cmx.x.V32116428164109解VVV21、nxnxnnV21164. 28 .164 .109看教材83頁nn.n.n.nV21164281641091021221111116421264281641092nnnn.nn.nn.nnVVn ,P,T2111642285692x

50、.x.Vnn.n.n.nV211642816410996891.V 2221222164241091nnnn.nn.nnVVn ,P,T41092.V 2126424109x.V103iiVxVV2211VxVxVV21211410996896428164109x.x.x.x.V21126427610614109x.x.x.112111642642642xx.x.x.mol/cmxx.V3216421044.7 4.7 超額性質(zhì)超額性質(zhì)idEMMM 超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差.idEMMM質(zhì)變化：稱為混合過程超額性：稱為超額性質(zhì)EEMM實際上二者是

51、相同的，因為：(1) 超額性質(zhì)定義超額性質(zhì)定義105）（）（iiidiiMxMMxMidMM idEMMMEMidEEMMMM即：iiMxMM106iiidiiididididxxRTGxxRSHUVlnln000idEEMMMM代入下式：(2) 超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系107VVVVidEUUUUidEHHHHidEiiidExxRSSSSlniiidExxRTGGGGln熵和與熵有關(guān)的熵和與熵有關(guān)的函數(shù)，超額性質(zhì)函數(shù)，超額性質(zhì)不等于混合性質(zhì)不等于混合性質(zhì)三者的超額三者的超額性質(zhì)和混合性質(zhì)和混合性質(zhì)一致性質(zhì)一致超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系：超額性質(zhì)與混合性質(zhì)的關(guān)系：在上面

52、的超額性質(zhì)中，超額吉布斯自由能最重要.108(3) 超額性質(zhì)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)超額性質(zhì)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián))ln(iiaxRTGiiidExxRTGGGGln)ln(ln)ln(iiiiiiiExaxRTxxRTaxRTGiiixa 又：)ln(iiExRTG)ln(iiaxRTG109可以導出其他超額函數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)式：)ln(iiExRTG由式xpiiiiETxRxRS,ln)ln(xpiiETxRTH,2lnxTiiETxRTV,ln110(4) 超額性質(zhì)是偏摩爾性質(zhì)超額性質(zhì)是偏摩爾性質(zhì)上面曾導出：)ln(iiExRTGiiExRTGln即jnPTiiiinnMMMxM,和對照jnPTiE

53、inRTnG,/ln即：的偏摩爾性質(zhì)為可知RTGEiln教材88RTGlnEii111例4-11 某二元混合物 確定GE/RT、ln1 ln2 的關(guān)系式(標準態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。211CxBxAfln解：222211112211fxflnxfxflnxlnxlnxRTGE2211222111flnxflnxxflnxxflnx2211flnxflnxfln)ln(iiExRTG0iiiifxf112已知211CxBxAflnCBAfln1當x1 = 1時當x1 = 0時Afln22211flnxflnxflnRTGEAxCBAxCxBxA2121121112111xCx

54、xCxCxCx113jn ,P,TiEinRT/nGlnnnCnRTnGE212212212111CxxCxnnnCnln212Cxln21xCxRTGE1144. 8 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)( (活度系數(shù)模型活度系數(shù)模型) ) 上式給出了活度系數(shù)與超額自由焓的內(nèi)在聯(lián)系，所有的活度系數(shù)模型都是通過這個上式給出了活度系數(shù)與超額自由焓的內(nèi)在聯(lián)系，所有的活度系數(shù)模型都是通過這個關(guān)系式導出的。目前從理論上還關(guān)系式導出的。目前從理論上還不能得到不能得到一個普遍通用的超額自由焓與一個普遍通用的超額自由焓與T、P、組成的、組成的表達式。對于真實溶液一般是對引起溶液非理想性的次要原因進行簡化

55、，再結(jié)合經(jīng)驗表達式。對于真實溶液一般是對引起溶液非理想性的次要原因進行簡化，再結(jié)合經(jīng)驗提出一些半經(jīng)驗、半理論的超額自由焓表達式。提出一些半經(jīng)驗、半理論的超額自由焓表達式。這些式子中都包含待定參數(shù)、這些參這些式子中都包含待定參數(shù)、這些參數(shù)要通過實驗測定的數(shù)據(jù)來關(guān)聯(lián)數(shù)要通過實驗測定的數(shù)據(jù)來關(guān)聯(lián)。jn ,P,TiEinRT/nGln1154. 8. 1 正規(guī)溶液模型正規(guī)溶液模型 正規(guī)溶液是指超額體積為零，混合熵變等于理想混合熵變的溶液，即：0EV但0ES0H0EV0ESVVVVidEiiidExxRSSSSlniiidxxRSln116 式中B、C和D是經(jīng)驗常數(shù)，通過擬合活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)求出。若將上

56、式截止到二次項，則得到：2121212122121212215353xxxxDxxCBxlnxxxxDxxCBxln（1） Redlich-Kister 經(jīng)驗式經(jīng)驗式 該經(jīng)驗式是將超額吉布斯自由焓表達為組成的冪級數(shù)，即：2212121xxDxxCBxxRTGE117（2） Wohl 型方程型方程1） Wohl 方程方程BqqAZBZAqqBZAZ1222122112212ln2ln參數(shù)A和B的值由實驗數(shù)據(jù)確定對于二元系統(tǒng)：118其定義如下：組分的有效體積分數(shù)，：為組分的有效摩爾體積；：為iZiqii1iiiiiiZxqxqZ，時，則當iixZqq1/21Wohl 方程就變成了Margules方

57、程，見下頁：119 如果用純組分的摩爾體積 代替有效摩爾體積 ，則Wohl方程就變成了Scatchard-Hamer方程，見下頁：2) Margules 方程方程 (適用于分子體積相差不太大的體系適用于分子體積相差不太大的體系)BAxBxABxAx221212212ln2ln參數(shù)A和B的值由實驗數(shù)據(jù)確定llVV21和21qq 和1203) Scatchard-Hamer 方程方程BVVAZBZAVVBZAZllll1222122112212ln2ln 由于兩個純物質(zhì)的摩爾體積為已知，方程為二參數(shù)方程，關(guān)聯(lián)方便.llVVxxxZ122111llllVVxxVVxZ122112221214) Va

58、n Laar 方程方程2122221111AxBxBlnBxAxAln參數(shù)A和B的值由實驗數(shù)據(jù)確定則Wohl方程就變成了Van Laar方程：，ABqq/21122 小結(jié)：Wohl型方程在考慮分子間的相互作用時，認為分子的碰撞是隨機的。這對于分子間作用力相差太大，特別是多組元復雜混合物的計算，該類型的方程應(yīng)用就受到了限制.1234. 8. 2 無熱溶液模型無熱溶液模型 無熱溶液理論假定由純物質(zhì)形成溶液時，其混合熱基本為零，溶液非理想性的原因主要來自超額熵不等于零，即：0EHEETSG Flory 和Huggins 采用統(tǒng)計熱力學的方法導出無熱溶液超額熵方程，見下頁：124iiiExxRSlni

59、iiEExxRTTSGln則下：的體積分數(shù)，其定義如為組元ii222111lnlnxxxxRTGE對于二元溶液，則有：)(1純組分的摩爾體積liNiliiliiiVVxVx12522111ln1lnlnxx 可以得到描述二元無熱溶液的Flory-Huggins活度系數(shù)方程式為：22222ln1lnlnxxjnPTiEinRTnG,/ln利用126 注意：無熱溶液模型適用于由分子大小相差甚遠，而相互作用力很相近的物質(zhì)構(gòu)成的溶液，特別是高聚物溶液。由Flory-Huggins 方程求得的活度系數(shù)一般小于1，因此，無熱溶液模型只能用來預(yù)測對拉烏爾定律呈現(xiàn)負偏差的體系的性質(zhì)，不能用于極性相差大的體系.

60、1274. 8. 3 Wilson方程（以無熱溶液模型為基礎(chǔ)）方程（以無熱溶液模型為基礎(chǔ)）(1) 局部組成的概念(2) Wilson方程 Wilson 通過引入一個表達異種分子間相互作用的能量參數(shù) ，將能度量的總體摩爾分數(shù) 、局部組成摩爾分數(shù) 通過 Boltzmann 因子關(guān)聯(lián)起來，即：ijgjixixjix代表i分子周圍j分子的局部摩爾分數(shù)128)exp()exp(1112121121RTgxRTgxxx項之間的相互作用的能量與為分子項之間的相互作用的能量與為分子11:21:1121gg出現(xiàn)的幾率周圍分子為在分子出現(xiàn)的幾率周圍分子為在分子11:21:1121xx在分子1周圍找到2的幾率與找到