檸檬酸的制備及發(fā)展

1、乙二酸摘要：本人介紹了丁二醇的性質(zhì)，生產(chǎn)方法，應(yīng)用及未來發(fā)展。對(duì)甘蔗糖蜜作為廉價(jià)碳源厭氧發(fā)酵制備丁二酸進(jìn)行初步研究，丁二酸是一種重要的化工原料，廣泛用于食品、醫(yī)藥和化工等行業(yè)，市場(chǎng)前景廣闊。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸具有高效、環(huán)保、可持續(xù)利用的特點(diǎn)，是一種新型的綠色化工生產(chǎn)工藝。詳細(xì)介紹了丁二酸發(fā)酵法生產(chǎn)技術(shù)及研究進(jìn)展 , 并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：丁二酸，糖蜜，發(fā)酵丁二酸概念丁二酸俗稱琥珀酸，是一種二羧酸，能發(fā)生二元酸的大多數(shù)典型反應(yīng)，由于分子中含有兩個(gè)活潑的亞甲基，因此又具有許多其他的重要反應(yīng)特性，如鹵化、酯化、碘化等等，是合成各種復(fù)雜有機(jī)物的中間體，也是制造藥物的重要原料。丁二酸的性

2、質(zhì)純凈丁二酸為無色晶體，無嗅、有酸味、可燃，是一種二羧基四碳酸（圖1），是三羧酸循環(huán)和厭氧發(fā)酵的中間代謝物，部分微生物能量代謝的終產(chǎn)物可產(chǎn)生琥珀酸鹽。天然品主要存在于海藻、地衣和真菌中。琥珀酸作為四碳飽和二羧酸，可衍生轉(zhuǎn)化為四氫呋喃、 1,4-丁二醇、 丁內(nèi)酯、馬來酸和反丁烯二酸等衍生物化學(xué)制品。丁二酸應(yīng)用在食品行業(yè)，琥珀酸作為酸味劑、調(diào)味劑用于飲料與糖類食品，其鈉鹽可改善豆醬、醬油等佐料的口味1。琥珀酸是影響啤酒口味的重要有機(jī)酸，還可用作奶類制品的鐵強(qiáng)化劑以及新型乳化劑2，促進(jìn)生長發(fā)育。用于咸菜、火腿、香腸、魚加工產(chǎn)品、肉罐頭等的風(fēng)味改良劑，在醫(yī)藥行業(yè)，琥珀酸用于合成鎮(zhèn)靜劑、 pH 調(diào)節(jié)劑、

3、避孕藥、抗癌藥物、抗生素及維生素等。維生素E琥珀酸酯（-生育酚琥珀酸酯）能抑制人類乳腺、子宮內(nèi)膜、前列腺和淋巴等組織腫瘤的生長，對(duì)正常細(xì)胞無影響3。在化學(xué)工業(yè)，琥珀酸用于生產(chǎn)染料、樹脂、工程塑料、酯類和農(nóng)藥等；電鍍用的pH調(diào)節(jié)劑和助焊劑，錫膏的助焊酸；合成除銹劑、去垢劑，鋁、鋅的刻蝕劑；還可用于潤滑劑、添加劑及彈性體紡織品中，在表面活性劑領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛。在農(nóng)業(yè)方面，丁二酸是一種植物生長激素，它能控制植物生長、調(diào)節(jié)養(yǎng)分、增加抗旱、抗病、抗凍能力，施用于農(nóng)作物一般能增產(chǎn)10%-20%，還用來處理大麥黑穗病，用作除草劑的添加劑。促進(jìn)種子發(fā)芽抗病毒。在動(dòng)物瘤胃中作為緩沖劑和動(dòng)物能量的來源。丁二酸衍

4、生物是一種良好的表面活性劑，是去垢劑、肥皂和破乳劑的組分；丁二酸可生產(chǎn)脫毛劑、牙膏、清洗劑、高效去皺美容酯。丁二酸還用于燃料、潤滑劑、添加劑、彈性體中。丁二酸對(duì)化學(xué)鍍鎳有加速和穩(wěn)定作用。丁二酸還是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每噸PBS消耗原料丁二酸0.62噸。預(yù)計(jì)未來我國對(duì)PBS的需求為300萬噸/年，丁二酸市場(chǎng)需求204萬噸/年，目前國內(nèi)丁二酸的產(chǎn)能不足5萬噸，滿足不了市場(chǎng)需求，每年都需要進(jìn)口丁二酸；有限的丁二酸產(chǎn)能成為PBS產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。丁二酸的生產(chǎn)方法及菌種目前利用廉價(jià)廢棄生物質(zhì)作為碳源發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸成為研究熱點(diǎn)，木質(zhì)纖維素原料如秸稈6、玉米芯7、甘蔗渣8等經(jīng)過處理后得到的水解液中

5、含有大量可發(fā)酵糖如木糖、葡萄糖、阿拉伯糖等。利用水解液作為生產(chǎn)丁二酸的原料，能夠降低生產(chǎn)成本并減少廢棄生物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成的污染。制糖工業(yè)中主要的副產(chǎn)物甘蔗糖蜜，與秸稈等木質(zhì)纖維素原料相比，不需要進(jìn)行預(yù)處理即含有大量的可發(fā)酵糖，其中絕大多數(shù)為蔗糖，同時(shí)含有無機(jī)鹽、維生素等成分，可提供微生物生長代謝所需的營養(yǎng)物質(zhì)，是十分具有潛力的廉價(jià)生物質(zhì)資源9-10琥珀酸的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法和發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成法主要有石蠟氧化法、氯乙酸甲酯氰化水解法和五氧化二釩催化加氫法等。丁二酸的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法、生物法（生物轉(zhuǎn)化法和發(fā)酵法）、電解法。目前國內(nèi)生產(chǎn)該產(chǎn)品的廠家有：江蘇省丹陽市仙橋涂料有限公司、安慶和興化工有

6、限責(zé)任公司、陜西寶雞寶玉化工有限公司、陜西渭南惠豐化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安慶和興化工有限責(zé)任公司、常州曙光化工廠等，除了陜西寶雞寶玉化工有限公司和陜西渭南惠豐化工有限公司使用順酐加氫法外，其他廠家?guī)缀醵际褂秒娊夥ā?、氯乙酸甲酯的氯化水解法工藝流程目前氯乙酸甲酯售價(jià)為7500元/噸左右，理想狀態(tài)下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算單原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本較高，此法不適合工業(yè)化生產(chǎn)丁二酸。6、電化學(xué)還原法電解法以順酐為原料電解還原制備丁二酸，經(jīng)過近80年的發(fā)展，電解合成技術(shù)和工藝較成熟，電解收率、電流效率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純度的丁二酸，同時(shí)通過母液

7、循環(huán)套用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學(xué)合成技術(shù)?；驹砣缦拢菏紫仁琼橍人獬身樁∠┒幔喝缓箜樁∠┒岜浑娊膺€原成丁二酸：目前，已開發(fā)出隔膜法、無隔膜法和成對(duì)電合成等多種合成丁二酸的電化學(xué)技術(shù)。早期人們?yōu)榱朔乐龟帢O生成的丁二酸擴(kuò)散到陽極進(jìn)一步氧化而影響電流效率和電解收率，一般使用隔膜將陰、陽兩級(jí)分開，在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)這些隔膜存在許多缺點(diǎn)，如選擇性和導(dǎo)電性差，易碎、安裝困難、進(jìn)口膜價(jià)格昂貴等，導(dǎo)致了電解生產(chǎn)丁二酸時(shí)能耗高，操作強(qiáng)度大，限制了其發(fā)展；后來人們研究發(fā)現(xiàn)陰極生成的丁二酸擴(kuò)散到陽極進(jìn)一步氧化而影響電流效率和電解收率，因此發(fā)展了無隔膜電解生產(chǎn)丁二酸的技術(shù)，無隔膜電解法使設(shè)備結(jié)

8、構(gòu)簡化，大大減少投資，同時(shí)還簡化了操作，維修工作量小。7、發(fā)酵法 所謂的發(fā)酵法產(chǎn)丁二酸就是利用細(xì)菌或其他微生物發(fā)酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能夠利用的廢料生產(chǎn)琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本較高、產(chǎn)生廢水較多等缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善。目前世界范圍內(nèi)只有美國應(yīng)用碳化學(xué)公司、法國roquette公司與帝斯曼公司采用發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸，主要是供食品工業(yè)用。表1 化學(xué)法和發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸工藝對(duì)比化學(xué)方法發(fā)酵方法來源非可再生的原料-石化化合物生物基原料-碳水化合物價(jià)格仍然比可再生資源便宜。原材料在成本中占的比例不大，主要是下游工藝占成本的比重大工藝成熟的工藝路線，和己確立的技術(shù)工藝路線正在不斷改進(jìn)，新產(chǎn)

9、生的技術(shù)產(chǎn)量與產(chǎn)率一般比較高有時(shí)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，稀的培養(yǎng)基和比較長的反應(yīng)時(shí)間主要的缺點(diǎn)需要高能耗壓力和溫度。催化劑的處理問題微生物的敏感性，營養(yǎng)的需求、復(fù)雜的產(chǎn)品回收、大量的廢棄物發(fā)酵法是利用細(xì)菌及其它微生物以淀粉、糖或其它原料為底物生產(chǎn)琥珀酸及其衍生物。產(chǎn)琥珀酸菌的種類繁多，目前研究較多的有：產(chǎn)琥珀酸放線桿菌 4，產(chǎn)琥珀酸厭氧螺菌 4、 Mannheinia succiniciproducens4,5（曼海姆產(chǎn)琥珀酸菌）和Escherichia coli（大腸桿菌） 4,6,7。此外，有產(chǎn)琥珀酸的霉菌8和乳酸菌。紙色譜、高效液相色譜法（HPLC）和高效毛細(xì)管電泳法（HPCE）是檢測(cè)是否篩選

10、到產(chǎn)琥珀酸菌株及產(chǎn)量高低的常用方法產(chǎn)琥珀酸菌株的代謝途徑?jīng)Q定了琥珀酸的產(chǎn)量。產(chǎn)琥珀酸放線桿菌對(duì)高濃度葡萄糖有較好的耐受性，這對(duì)發(fā)酵十分有利，其代謝途徑見下圖；圖大腸桿菌產(chǎn)琥珀酸量較低。研究發(fā)現(xiàn)不同糖類的產(chǎn)酸量不同，用葡萄糖做底物時(shí)最高。 Stols等25發(fā)現(xiàn)，在大腸桿菌突變株NZNlll中表達(dá)NAD+依賴的大腸桿菌蘋果酸酶后再用于琥珀酸發(fā)酵，使琥珀酸產(chǎn)量從0.65 g/g 葡萄糖升到1.2 g/g葡萄糖。 Lee等21向培養(yǎng)基添加一定比例的甘油，使琥珀酸產(chǎn)率達(dá)到160 %，且琥珀酸與乙酸之比為31.7:1，提高了琥珀酸的純度。此后用玉米提取物取代酵母提取物作氮源，得到每g 葡萄糖0.89 g

11、的產(chǎn)量，與用酵母提取物的結(jié)果一樣26。發(fā)酵機(jī)理丁二酸的發(fā)酵工藝是典型的厭氧發(fā)酵，二氧化碳在發(fā)酵菌株的代謝過程中起著非常重要的作用。發(fā)酵固碳機(jī)理見圖1。丁二酸的產(chǎn)生途徑主要為兩條：（1）葡萄糖轉(zhuǎn)化成磷酸烯醇式丙酮酸，由于磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶是一種固定CO2的酶，在CO2存在的情況下，該酶將磷酸烯醇式丙酮酸催化生成草酰乙酸，然后被后續(xù)的其他酶轉(zhuǎn)化為蘋果酸、富馬酸，最終以丁二酸的形式積累。此途徑是丁二酸的主要生成途徑。（2）葡萄糖生成磷酸烯醇式丙酮酸后，在丙酮酸激酶的作用下轉(zhuǎn)化為丙酮酸，由于人為阻斷了丙酮酸轉(zhuǎn)化為乳酸、乙醇和乙酸等產(chǎn)物的代謝途徑，大量積累的丙酮酸在蘋果酸酶的作用下轉(zhuǎn)化為蘋果酸后，再

12、轉(zhuǎn)化為富馬酸，最終生成丁二酸。通過以上兩條途徑，生產(chǎn)菌株將葡萄糖最終全部代謝轉(zhuǎn)化為丁二酸。磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶是產(chǎn)生丁二酸的主要生化反應(yīng)的關(guān)鍵酶和限速酶，它受CO2濃度的影響和調(diào)控較為突出，較高的CO2濃度可以提高磷酸烯醇式丙酮酸的活性，有利于厭氧環(huán)境的維持和丁二酸的產(chǎn)生。有研究表明，二氧化碳和葡萄糖的摩爾比為11時(shí)，葡萄糖發(fā)酵液以丁二酸為主要產(chǎn)物20。因此當(dāng)前對(duì)發(fā)酵工藝的研究主要集中于使發(fā)酵菌株在代謝過程中最大限度地利用二氧化碳。研究者大多采用連續(xù)不斷地通入CO2的方法，提供厭氧發(fā)酵的環(huán)境，保證菌株固碳效果。同時(shí)，在培養(yǎng)液中加入少量的營養(yǎng)物質(zhì)和金屬鹽，可以提高菌株的生產(chǎn)速率和丁二酸的產(chǎn)率。

13、如磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶在Mn2+、Co2+、Mg2+影響下能表現(xiàn)出最大的活性21，可以有效促進(jìn)丁二酸的生成。丁二酸的最佳發(fā)酵過程在中性條件下進(jìn)行。由于酸的產(chǎn)生會(huì)降低pH值，不利于菌株的生長，導(dǎo)致碳源的利用率下降，因此需通過加堿來調(diào)節(jié)pH值。如DATTA R等22添加氫氧化鈣調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH值，在發(fā)酵過程中同時(shí)結(jié)晶出丁二酸鈣；梁麗亞等23通過5 mol/L NaOH外源流加調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH值至7.0；謝鑫等24和白雪飛等25通過加入MgCO3來控制發(fā)酵過程中的pH值。在實(shí)際生產(chǎn)中，Na2CO3、MgCO3等強(qiáng)堿弱酸鹽中和發(fā)酵液有以下優(yōu)點(diǎn)：CO32-水解反應(yīng)后既可以提供OH-，調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH值

14、；水解出的CO2又可以為菌株的發(fā)酵過程提供碳源。為節(jié)約成本，尋找可再生的廉價(jià)底物也是一種趨勢(shì)。利用玉米秸稈水解液、甘蔗糖蜜和酶水解菊芋糖漿作為底物也可以生產(chǎn)琥珀酸。 8、生物轉(zhuǎn)化法生物轉(zhuǎn)化法是利用菌株產(chǎn)生的富馬酸還原酶將富馬酸（反丁烯二酸）轉(zhuǎn)化為丁二酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%（或99%）。由于使用了大量的底物富馬酸，目前化學(xué)法生產(chǎn)富馬酸的主要原料也是化學(xué)原料順丁烯二酸酐，所以其生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性還有待深入研究。目前只有日本的三井化學(xué)采用此法生產(chǎn)丁二酸。提取工藝要想得到一種經(jīng)濟(jì)上可行的丁二酸發(fā)酵 , 分離工藝路線短 、成本低的提取工藝是極為關(guān)鍵的 。由于在丁二酸的發(fā)酵過程中通常需要用堿調(diào)節(jié) pH , 發(fā)酵產(chǎn)物

15、是有機(jī)酸鹽 ;另外 , 發(fā)酵罐中的不溶性物質(zhì)(例如死細(xì)胞 、蛋白等)需要從最終產(chǎn)品中除去 。因此 ,典型的下游過程包括除去細(xì)胞和蛋白一類的雜質(zhì) ,濃縮 ,將丁二酸鹽轉(zhuǎn)化為游離的丁二酸 , 將游離的丁二酸提高到所需的濃度等過程 。過去產(chǎn)品提取 、濃縮 、酸化 、純化過程中效率不高 ,使得以發(fā)酵為基礎(chǔ)的生產(chǎn)工藝不能實(shí)現(xiàn) 。但是通過對(duì)工藝的不斷進(jìn) 并結(jié)合一些最近的新技術(shù) ,發(fā)酵法從碳水化合物生產(chǎn)以丁二酸為基礎(chǔ)的化學(xué)制品 ,并將其從它的稀發(fā)酵液中提取和純化成為現(xiàn)實(shí) ,并且該方法在經(jīng)濟(jì)上極具吸引力 3 。從發(fā)酵液中提取有機(jī)酸的經(jīng)典方法是液-液萃取 ,這在化學(xué)工業(yè)中是一種效果良好 、應(yīng)用廣泛的方法 28

16、。姚虎卿等 29 以磷酸三丁酯(TBP)、三烷基胺(7301)為絡(luò)合劑 ,分別采用甲苯 、異丙基甲酮 、正辛醇 、煤油作為稀釋劑對(duì)丁二酸稀溶液進(jìn)行絡(luò)合萃取 ,結(jié)果表明 ,混合型絡(luò)合劑對(duì)丁二酸稀溶液進(jìn)行萃取 ,可取得滿意的分離效果 。王大為等 30 提出了個(gè)有效的萃取體系 ,用以提取廢液和稀溶液中的琥珀酸 ,并對(duì)其萃取體系及其萃取機(jī)理進(jìn)行了較為全面的研究 ,進(jìn)而提出了一個(gè)從水溶液中提取琥珀酸的建議流程 。 Datta 等 16 提出在發(fā)酵過程中加入堿類物質(zhì)的邊發(fā)酵邊結(jié)晶的方法 , 包括從碳水化合物發(fā)酵生成琥珀酸鈣和將鹽轉(zhuǎn)變成酸并純化 2 個(gè)過程 。這種工藝在發(fā)酵過程中采用添加氫氧化鈣調(diào)節(jié) pH

17、,使得在發(fā)酵過程同時(shí)結(jié)晶出琥珀酸鈣 ;發(fā)酵液經(jīng)過簡單的過濾得到菌體 、蛋白等不溶物質(zhì)與琥珀酸鈣的混合沉淀 ,然后通過不斷洗滌 ,除去沉淀中的菌體和蛋白等物質(zhì) 。洗滌后的晶體通過加入濃硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿溺晁岷筒豢扇艿牧蛩徕} ,游離的琥珀酸通過過濾 、活性炭或離子交換樹脂純化 ,然后再結(jié)晶成純琥珀酸晶體 。近幾年又有了新的回收方法的報(bào)道 。Kris 等 17 提出了一種不消耗大量的試劑 , 也不產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的生產(chǎn)和純化琥珀酸的工藝 , 在生產(chǎn)過程中硫酸銨副產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用 。整個(gè)工藝流程中 ,結(jié)晶的琥珀酸是唯一的產(chǎn)物 。姚忠等提出了一種從厭氧發(fā)酵液中分離提取丁二酸的方法 , 該方法是將經(jīng)厭氧發(fā)

18、酵生產(chǎn)的丁二酸發(fā)酵液采用微濾膜過濾 ,然后用超濾膜過濾 ,再用活性炭脫色除雜 ,得到澄清的丁二酸溶液 , 濃縮 , 結(jié)晶得到丁二酸產(chǎn)品 。該方法具有條件溫和 ,操作簡便 , 分離工藝路線短,成本低 ,選擇性好 ,產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn) ,能有效克服收率低 、污水排量大及生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度高的不足 31指標(biāo)現(xiàn)狀及問題7 發(fā)酵合成存在的問題及展望大量生產(chǎn)琥珀酸時(shí)問題較多?？刂茀捬鯒l件很難做到，解決厭氧問題能節(jié)省很大一部分成本。國內(nèi)琥珀酸產(chǎn)量與國外報(bào)道的最高產(chǎn)量110 g/L尚有一定差距。目前對(duì)大腸桿菌的基礎(chǔ)研究較透徹，其生長代謝速度快，是最有潛力的改造菌株，但產(chǎn)酸能力差，發(fā)酵困難，基因工程構(gòu)建菌株耗資多，菌株

19、易退化，工業(yè)生產(chǎn)還有一定難度。發(fā)酵同時(shí)產(chǎn)生大量雜酸也是亟待解決的問題。篩選或構(gòu)建一株能用于工業(yè)化生產(chǎn)的高產(chǎn)菌株，并優(yōu)化出最佳培養(yǎng)條件是研究的熱點(diǎn)。改造琥珀酸產(chǎn)生菌的趨勢(shì)主要是用基因敲除技術(shù)改變菌株代謝途徑或構(gòu)建出新代謝途徑，同時(shí)用計(jì)算機(jī)模擬方法改造菌株。再是篩選新的菌株，經(jīng)特定誘變篩選出不用優(yōu)良性狀的菌株，然后通過DNA改組技術(shù)遞歸融合，篩選出高產(chǎn)菌株。在得到優(yōu)秀菌株的基礎(chǔ)上找到廉價(jià)底物，優(yōu)化發(fā)酵工藝和研究控制發(fā)酵條件使代謝流最大限度的流向琥珀酸。二）國內(nèi)外丁二酸研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)（1）國內(nèi)外丁二酸市場(chǎng)概述丁二酸是用于化工、制藥、食品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的一種重要基礎(chǔ)原料和中間體。一方面由于石油價(jià)格劇

20、烈波動(dòng)，石化法生產(chǎn)丁二酸的成本一直居高不下，另外發(fā)酵法能夠使溫室氣體排放量減少50%，因而發(fā)酵法代替石化法生產(chǎn)丁二酸的工藝正在逐漸興起。另一方面目前綠色化學(xué)品的市場(chǎng)需求也在不斷增長，自然也會(huì)牽動(dòng)對(duì)生物基丁二酸的需求。2011年全球丁二酸的產(chǎn)能約4萬噸，其中97%的丁二酸來源于石油基原料，而生物基丁二酸僅占3%，從應(yīng)用領(lǐng)域來看，丁二酸主要用于樹脂、涂料和油漆等領(lǐng)域約占19.3%，其他重要領(lǐng)域包括醫(yī)藥（15.1%）、食品（12.6%）、PBS /PBST（9%）和聚酯多元醇（6.2%）。從丁二酸市場(chǎng)分布來看，2011年，歐洲占市場(chǎng)總量的33.6%，亞太地區(qū)占29.6%，北美占29.2%。亞太地區(qū)預(yù)

21、計(jì)將是未來增長最快的市場(chǎng)，如中國、印度和日本，其中，中國處于主導(dǎo)地位（圖2.1）圖2.1 2011年全球丁二酸市場(chǎng)分布據(jù)Transparency預(yù)測(cè)，全球丁二酸市場(chǎng)將從2011年的2.403億美元增長到2018年的8.326億美元，20122018年的年均增長率達(dá)19.4%，2018年產(chǎn)量將超過25萬噸，1,4-丁二醇、增塑劑、聚氨酯和樹脂需求的增加以及涂料、染料和墨水一直是該產(chǎn)品市場(chǎng)的主要驅(qū)動(dòng)因素，然而昂貴的原材料和日益嚴(yán)重的環(huán)境問題成為了制約該市場(chǎng)增長的主要因素。1.1 國內(nèi)丁二酸市場(chǎng)丁二酸在中國的生產(chǎn)始于上世紀(jì)60 年代末期，生產(chǎn)發(fā)展較快，到2013 年丁二酸的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的 40%

22、，目前國內(nèi)丁二酸的總產(chǎn)能約12.5 萬噸/年，年產(chǎn)量在6 萬噸左右。隨著以丁二酸為原料的PBS等新型生物可降解塑料的逐步產(chǎn)業(yè)化，丁二酸的發(fā)展將迎來新契機(jī)。據(jù)專家預(yù)測(cè)，2020年國內(nèi)可降解生物塑料市場(chǎng)需求量為300 萬噸，以生產(chǎn)1 噸PBS需0.6 噸丁二酸計(jì)算，未來國內(nèi)丁二酸的年需求量將達(dá)到180 萬噸左右，保守估計(jì)到2020年，我國生物法丁二酸產(chǎn)能將達(dá)到10萬噸/年，加上下游市場(chǎng)的不斷開發(fā)，需求量也將保持10%以上的年增長率，市場(chǎng)缺口巨大。與此同時(shí)，國內(nèi)已有多家企業(yè)正在積極籌備上馬PBS 項(xiàng)目，而安慶和興公司則領(lǐng)先一步，率先與清華大學(xué)達(dá)成合作意向，在目前3000 噸/年規(guī)模的基礎(chǔ)上，計(jì)劃在3

23、 年內(nèi)建設(shè)一條10 萬噸/年P(guān)BS生產(chǎn)線，同時(shí)上馬的還有與之配套的6 萬噸/年丁二酸項(xiàng)目。但一直以不可再生的戰(zhàn)略資源石油產(chǎn)品作為原料的傳統(tǒng)丁二酸生產(chǎn)方法導(dǎo)致了高價(jià)格和高污染，抑制了丁二酸作為一種優(yōu)秀的化學(xué)平臺(tái)產(chǎn)品的發(fā)展?jié)摿?，而采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)正好可以彌補(bǔ)。1.2 國外丁二酸市場(chǎng)國外丁二酸市場(chǎng)看好，原因是丁二酸的結(jié)構(gòu)是飽和二羧酸，可以轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇、四氫呋喃、-丁內(nèi)酯等其它四碳的化學(xué)制品，它的下游衍生物是很多行業(yè)的重要原料，在世界范圍內(nèi)這些衍生物的市場(chǎng)潛力每年超過3106 噸。為了使生物法生產(chǎn)丁二酸能夠有效降低成本，美國能源部的4個(gè)實(shí)驗(yàn)室投資700 萬美元，共同研究發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸。通

24、過生物發(fā)酵法篩選一株優(yōu)良的菌種，選擇利用廉價(jià)的原料，經(jīng)過合理的過程優(yōu)化，生產(chǎn)出更具優(yōu)勢(shì)的丁二酸產(chǎn)品，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，另外發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸也為農(nóng)業(yè)碳水化合物產(chǎn)品打開一個(gè)重要的市場(chǎng)。由此可見，發(fā)酵法制備丁二酸的研究將成為21 世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要方向，它將使丁二酸及其衍生物市場(chǎng)范圍更加寬廣。（2）國內(nèi)外生物基丁二酸生產(chǎn)企業(yè)概述2.1 國外主要企業(yè)經(jīng)過多年的研發(fā)，生物基丁二酸在技術(shù)上獲得突破，早期存在的生產(chǎn)成本較高、性能不高導(dǎo)致應(yīng)用范圍有限等不足已有明顯改善，再加上其所具有的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，這類產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭力越來越強(qiáng)。目前，帝斯曼、巴斯夫、Myriant（麥里安科技公司）和BioAmber（生物琥珀公司）均已興建多個(gè)世界級(jí)規(guī)模的生物基丁二酸生產(chǎn)廠（表2.1）。2.1.1 生物琥珀公司生物琥珀公司是一家從事生物材料加工的公司，于2010年1月22日建成了世界上第一套商業(yè)化規(guī)模生物基丁二酸裝置，采用由小麥衍生的葡萄糖為原料，初期生產(chǎn)能力為2000噸/年。近年來，生物琥珀公司與日本三井公司（Mitsui）合作較為緊密。2013年生物琥珀公司與日本三井公司合作在加拿大安大略省薩尼亞市啟動(dòng)一套大型生物基丁二酸生產(chǎn)裝置，初始產(chǎn)能為1.7 萬噸/年，并可繼續(xù)擴(kuò)能到3.4 萬噸/年。2014年生物琥珀公司和日本三井公司還計(jì)劃再共同建立兩套裝置，預(yù)計(jì)總產(chǎn)能將達(dá)到16.5 萬噸/年。