第八章?；磻猵pt課件

1、第八章第八章 ?；磻；磻?有機化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原有機化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子上引入酰基的反應叫做?；磻Ｗ踊蛄蛟由弦膈；姆磻凶鲺；磻??；傅氖菑暮醯臒o機酸和有機羧酸或磺酰基指的是從含氧的無機酸和有機羧酸或磺酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團。酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團。 概述概述nZ=鹵素、OCOR、OH、OR、NHR等；nGH為被?；飖酰化反應通式為：?；磻ㄊ綖椋毫蛩崃蛩崃蝓；蝓；炕炕驶驶减；减；然然┨妓崽妓峒柞；┗┘柞；┗┘姿峒姿嵋阴；阴；宜嵋宜岜交酋；交酋；郊柞?/p>

2、基苯甲?；?HO-S-OH HO-S- -S- HO-C-OH HO-C- -C- OOOOOOOOO H-C-OH H-C- CH3-C-OH CH3-C- COSO OOOOOu常見?；撼Ｒ婖；海? 1羧酸羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH 2H2O RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH 2H2O（2 2酸酐酸酐 OCH3CCH3COOCCOOOCO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)n常用?；瘎撼Ｓ悯；瘎海? 3酰氯酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO, ,（4 4羧酸酯羧酸酯 ClC

3、H2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5（5 5酰胺酰胺（6 6其他：如雙乙烯酮、二硫化碳其他：如雙乙烯酮、二硫化碳CNH2H2NOCNHOCH3CH3，CH2=CH-CH2OC=O，CS2?；磻碾y易程度?；磻碾y易程度不僅取決于被酰化物，不僅取決于被?；?，還決定于?；瘎┑幕钚?。還決定于酰化劑的活性。u對被酰化物來說，其親核能力大小順序一般規(guī)律是：u RCH2-RNH-RO-RNH2ROH；u對?；瘎﹣碚f，當RCOZ中R為相同基團時，?；芰﹄SZ-的離去能力增大而增加，常用?；瘎┑膹娙蹴樞驗椋簎 ClO4-BF4-

4、RCOO-RO-,OH-NHR-8.1 N-8.1 N-酰化?；痭N-酰化的目的nN-?；磻獨v程n用不同酰化試劑的N-?；磻猽是胺類化合物包括脂肪胺和芳香胺與是胺類化合物包括脂肪胺和芳香胺與?；瘎┓磻诎被牡由弦膈；；瘎┓磻?，在氨基的氮原子上引入?；蔀轷０费苌?。成為酰胺衍生物。（1永久性?；谰眯怎；瘜Ⅴ；Ａ粼谧罱K產(chǎn)物中，將酰基保留在最終產(chǎn)物中，改變化合物的性質，如染料的色光、牢度、藥物改變化合物的性質，如染料的色光、牢度、藥物的性能等。的性能等。 （2暫時保護性?；虮Ｗo?；瘯簳r保護性酰化或保護?；岣咛岣逳H2在在化學反應中的穩(wěn)定性，以滿足合成工藝的需要。化學反應

5、中的穩(wěn)定性，以滿足合成工藝的需要。利用酰胺基比氨基穩(wěn)定不易發(fā)生其他反應的特點。利用酰胺基比氨基穩(wěn)定不易發(fā)生其他反應的特點。8.1.1 N-8.1.1 N-?；哪康孽；哪康男枰紤]：需要考慮：（1酰氨基對下一步反應具有良好的效果；酰氨基對下一步反應具有良好的效果；（2?；瘎﹥r格低廉；?；瘎﹥r格低廉；（3?；磻菀走M行，收率高，質量好；?；磻菀走M行，收率高，質量好；（4?；姿?。酰基易水解。NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2酰化乙酐硝化混酸 水解-CH3COOH氨基保護氨基保護8.1.2 8.1.2 反應歷程反應歷程R COZ+RNHHR COZRNHH-HZ過渡絡合

6、物R CORNHZ = -OH , -OAc , -Cl , -OR+u胺類化合物的酰化是發(fā)生在氨基氮原子上的胺類化合物的?；前l(fā)生在氨基氮原子上的親電取代反應。親電取代反應。u胺類化合物的?；钚园奉惢衔锏孽；钚园被被鵑 N原子上的電子云密度越大，空間阻礙越小，原子上的電子云密度越大，空間阻礙越小，反應活性越大。反應活性越大。伯胺伯胺 仲胺仲胺脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺無空間阻礙胺無空間阻礙胺 有空間阻礙胺有空間阻礙胺u在芳香族胺類化合物中，芳環(huán)上有給電子基在芳香族胺類化合物中，芳環(huán)上有給電子基團時，反應活性增加；反之，活性下降。團時，反應活性增加；反之，活性下降。n不同類型?；噭┑?/p>

7、活性不同類型?；噭┑幕钚訰-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+3+1+ 2+ 3+u羧酸、羧酸酐和酰氯，當具有相同烷基羧酸、羧酸酐和酰氯，當具有相同烷基時，?；磻钚缘拇笮〈涡蚴牵簳r，?；磻钚缘拇笮〈涡蚴牵簎對于同一類型的酰氯，當對于同一類型的酰氯，當R為芳環(huán)時，由于為芳環(huán)時，由于芳環(huán)的共軛效應，使羧基碳原子上的部分正電芳環(huán)的共軛效應，使羧基碳原子上的部分正電荷降低，所以芳香族酰氯的反應活性較脂肪族荷降低，所以芳香族酰氯的反應活性較脂肪族酰氯為低。并且脂肪族酰氯反應活性隨烷基碳酰氯為低。并且脂肪族酰氯反應活性隨烷基碳鏈的增長而減弱。鏈的增長而減弱。COCl1+H3C CO

8、Cl2+1+ 酸酐酸酐 羧酸羧酸u對于酰鹵對于酰鹵uRCOI ROCBr RCOClu不同催化劑下，酰氯的反應活性不盡相同不同催化劑下，酰氯的反應活性不盡相同uAlCl3CH3COCl(C2H5)2CHCOClCOCluTiCl4CH3CH2CH2COClCOClCH3CH2COClCH3COCl3.3.催化劑催化劑uC-?；磻惺褂么呋瘎┦菫榱嗽鰪婖；减；磻惺褂么呋瘎┦菫榱嗽鰪婖；荚由系恼姾?，提高進攻試劑的反應能力。原子上的正電荷，提高進攻試劑的反應能力。AlBr3 AlCl3 FeCl3 ZrCl3 BF3 VCl3 TiCl3 ZnCl2SnCl2 TiCl4 SbCl5

9、HgCl2 CuCl2 BiCl3u路易斯酸的催化活性順序：路易斯酸的催化活性順序：u質子酸活性順序：質子酸活性順序：HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO44.4.溶劑溶劑u如果反應組分均不是液態(tài)，常選用硝基苯、二硫化如果反應組分均不是液態(tài)，常選用硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、石碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、石油醚等為溶劑。油醚等為溶劑。u如果反應組分中有液態(tài)，常常使用過量的某一種如果反應組分中有液態(tài)，常常使用過量的某一種液態(tài)反應組分作為溶劑。液態(tài)反應組分作為溶劑。u選擇酰反應溶劑時，應注意溶劑對催化劑活性的選擇酰反應溶劑時，應注意溶劑對催化劑活

10、性的影響。如硝基苯與三氯化鋁可以形成絡合物，使催影響。如硝基苯與三氯化鋁可以形成絡合物，使催化劑的活性有所下降，所以只適用于較易?；姆椿瘎┑幕钚杂兴陆?，所以只適用于較易?；姆磻?。8.2.3 8.2.3 用酰氯的用酰氯的C-C-?；；?COCl2AlCl3COOC+ 2 HClu1,5-二苯甲?；炼郊柞；羥還原染料的重要中間體。還原染料的重要中間體。u工藝工藝u反應物苯甲酰既作為?；瘎?，同時又作為反應物苯甲酰既作為酰化劑，同時又作為溶劑。溶劑。u反應時，將無水三氯化鋁溶解與過量的苯反應時，將無水三氯化鋁溶解與過量的苯甲酰氯中，在甲酰氯中，在65以下慢慢加入萘粉，再在以下慢慢加入

11、萘粉，再在6570維持反應維持反應10h。OCH3H3CO+COClAlCl30OCH3H3COC+HClOH2SO4水解OHH3COCOu2-羥基羥基-4-甲氧基甲氧基-二苯甲酮二苯甲酮u紫外線吸收劑紫外線吸收劑UV-9(又名防曬劑又名防曬劑2號號)為廣譜紫外線吸收劑為廣譜紫外線吸收劑,具有吸收率高、無毒、無致畸作用具有吸收率高、無毒、無致畸作用,對光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)對光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點點,是美國是美國FDA批準的批準的類防曬劑類防曬劑, 廣泛用于防曬膏、霜、蜜、廣泛用于防曬膏、霜、蜜、乳液、油等防曬化妝品中乳液、油等防曬化妝品中,也可作為由光敏性而變色的產(chǎn)品也可作為由光敏性而變色的產(chǎn)品的

12、抗變色劑的抗變色劑,另外由于另外由于UV-9與許多塑料、樹脂具有良好的兼與許多塑料、樹脂具有良好的兼容性容性,通常用于通常用于PVC和不飽和聚脂等許多領域和不飽和聚脂等許多領域.8.2.4 8.2.4 用酸酐的用酸酐的C-C-?；；痷用鄰苯二甲酸酐進行苯環(huán)的用鄰苯二甲酸酐進行苯環(huán)的C-酰化是一類重要?；且活愔匾姆磻?。酰化產(chǎn)物再經(jīng)脫水閉環(huán)便成為蒽醌、的反應。?；a(chǎn)物再經(jīng)脫水閉環(huán)便成為蒽醌、2-甲基蒽醌、甲基蒽醌、2-氯蒽醌等中間體，用于制備各種還氯蒽醌等中間體，用于制備各種還原染料。原染料。+OCCOO+ 2AlCl3苯溶劑5560H2SO4COOHCO2,6-二甲基二甲基-4-叔丁基苯乙

13、酮叔丁基苯乙酮u香料中間體香料中間體CH3+ (CH3CO)2O冰乙酸，AlCl345(H3C)3CH3CH3(H3C)3CH3水解COCH38.2.5 C-8.2.5 C-羧化反應了解）羧化反應了解）OKOHCOOK+ CO2220-230oC 0.5MPan 水楊酸及其衍生物水楊酸及其衍生物ONaOHCOONa水楊酸鈉100-140oC0.5-0.6MPa+ CO2u藥物中間體藥物中間體8.2.6 8.2.6 其他?；瘎┑钠渌；瘎┑腃-C-?；私猓；私猓﹗當芳香化合物的芳環(huán)上有供電子基羥基、當芳香化合物的芳環(huán)上有供電子基羥基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基時，為了避免甲氧基、二烷氨基、酰氨基時，為了避免C-?；瘯r發(fā)生副反應，通常選用溫和的催化劑，?；瘯r發(fā)生副反應，通常選用溫和的催化劑，如無水氯化鋅、聚磷酸等。如無水氯化鋅、聚磷酸等。+CH3COOH苯溶劑115120OHOHOHOHCOCH3H2O2,4-二羥基苯乙酮二羥基苯乙酮u醫(yī)藥中間體醫(yī)藥中間體+N(CH3)2HCl.(H3C)2N+COCl220(H3C)2NCOCl2(H3C)2N+ZnCl24090(H3C)2NCOCl2+N(CH3)2HCl.(H3C)2NCN(CH3)2Ou堿性染料中間體堿性染料中間體 OHOHCOC