第五章原子吸收(2009-11-5)

1、2022年4月18日第五章第五章 原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法5.15.1概述概述(P37)(P37)generalizationatomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日原子吸收光譜法的優(yōu)點原子吸收光譜法的優(yōu)點l選擇性高：選擇性高：l檢出限低：檢出限低：火焰火焰10-10g非火焰非火焰10-14gl干擾?。焊蓴_小：空心陰極燈空心陰極燈l分析速度快：分析速度快：l精密度高：精密度高：l應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣：可測定可測定70多種元素多種元素l需樣量少：需樣量少：5100Ll儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格較低廉儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格較低廉2022年4

2、月18日缺點缺點l難熔元素、非金屬元素測定困難難熔元素、非金屬元素測定困難；l不能多元素同時不能多元素同時測定測定2022年4月18日第八章第八章 原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法5.25.2基本原理基本原理(P226)(P226)atomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日太陽光太陽光暗線1802年年2022年4月18日發(fā)展歷史發(fā)展歷史18021802年年W. H. Wollaston W. H. Wollaston 發(fā)現(xiàn)太陽光譜暗線；發(fā)現(xiàn)太陽光譜暗線；J. F. Frauhofer J. F. Frauhofer 測量了測量了 暗線波

3、長；暗線波長；18591859年，年，R.BunsenR.Bunsen和和G.KirchoffG.Kirchoff由鈉發(fā)射光譜解釋了暗線；由鈉發(fā)射光譜解釋了暗線；19531953年，澳大利亞物理學家年，澳大利亞物理學家A.WalshA.Walsh正式提出利用原子吸收光譜建立新正式提出利用原子吸收光譜建立新的吸收光度法；的吸收光度法；19541954年年A.WalshA.Walsh在墨爾本物理研究所展示出了第一臺簡單的原子吸收分在墨爾本物理研究所展示出了第一臺簡單的原子吸收分光光度計；光光度計；19551955，A.WalshA.Walsh發(fā)表了專題論文發(fā)表了專題論文Application of

4、 Atomic Absorption Application of Atomic Absorption Spectrometry to chemical analysisSpectrometry to chemical analysis；澳大利亞的澳大利亞的A.WalshA.Walsh以及荷蘭的以及荷蘭的C.T.J.AkemadeC.T.J.Akemade和和J.M.W.MilatzJ.M.W.Milatz開創(chuàng)了火開創(chuàng)了火焰原子吸收光譜法；焰原子吸收光譜法；19591959年前蘇聯(lián)學者年前蘇聯(lián)學者.發(fā)展了石墨爐電熱原子化法。發(fā)展了石墨爐電熱原子化法。2022年4月18日5.2.1 5.2.1

5、共振線與吸共振線與吸收線收線激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生產(chǎn)生共振發(fā)射線共振發(fā)射線（簡稱（簡稱共振線共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生產(chǎn)生共振吸收線共振吸收線（也簡稱（也簡稱共振線共振線） 吸收光譜吸收光譜2022年4月18日（1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同排布不同 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性具有特征性。（2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強

6、，最靈敏線最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線 特征譜線特征譜線（3 3）利用原子蒸氣對）利用原子蒸氣對特征譜線特征譜線的吸收可以進行定量的吸收可以進行定量分析分析AAS就是利用就是利用基態(tài)的待測原子蒸氣基態(tài)的待測原子蒸氣對從光源輻射對從光源輻射的共振線（特征譜線）的吸收來進行定量分析的。的共振線（特征譜線）的吸收來進行定量分析的。2022年4月18日5.2.2 5.2.2 基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的玻爾基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的玻爾茲曼分布茲曼分布 問題：問題：原子化過程中，原子蒸氣中原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子基態(tài)原子與與待測待測元素原子總數(shù)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。之間的定量關(guān)系。 2022年4月

7、18日熱力學平衡時，兩者符合熱力學平衡時，兩者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：kThjkTEjkTEEjjeggeggeggNNj00000Nj 和和N0分別是激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)分別是激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)g gj j和和g g0 0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重h h是普朗克常數(shù)是普朗克常數(shù)k k是波爾茨曼常數(shù)是波爾茨曼常數(shù)T T是原子化溫度是原子化溫度對于大多數(shù)元素來說，對于大多數(shù)元素來說，N Nj j/ /N N0 01%1%2022年4月18日2022年4月18日結(jié)論結(jié)論l激發(fā)態(tài)原子數(shù)遠小于基態(tài)原子數(shù)，可以用基態(tài)激發(fā)態(tài)原子數(shù)

8、遠小于基態(tài)原子數(shù)，可以用基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)N0代表吸收輻射的原子總數(shù)。代表吸收輻射的原子總數(shù)。其他影響：火焰中的自由電子和紫外線也引起原子其他影響：火焰中的自由電子和紫外線也引起原子 激發(fā)，但影響小。激發(fā)，但影響小。2022年4月18日LI0I原子吸收示意圖I0I0？2022年4月18日5.2.3 5.2.3 譜線的輪廓譜線的輪廓原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實際上用特征吸收頻率實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰輻射光照射時，獲得一峰形吸收形吸收( (具有一定寬度具有一定寬度) )。 由朗伯定律：由朗伯定律： 透

9、射光強度透射光強度I It t和吸收和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以以K Kv v對對 作圖：作圖：表征吸收線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數(shù)：的參數(shù)： 中心頻率中心頻率 O(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率； 中心波長中心波長：(nm) 半半 寬寬 度度： （10-3nm）LKeII02022年4月18日吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度自然寬度N 照射光具有一定的寬度，一般為照射光具有一定的寬度，一般為1010-5-5nmnm。 （2 2）溫度變寬（溫度變寬（多普勒變寬多普勒變寬） D (P41表表2-2) 多普勒效

10、應(yīng)：多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低；反之，原子所發(fā)的頻率低；反之，頻率頻率高。高。MT07D10162. 710-3nm2022年4月18日（3 3）壓力變寬壓力變寬L與氣體壓力有關(guān)與氣體壓力有關(guān) 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 羅倫茲（羅倫茲（LorentzLorentz）變寬變寬：占主要部分占主要部分 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。待測原子和其他原子碰撞。隨原

11、子區(qū)壓力增加而增大。 赫茲馬克（赫茲馬克（HoltsmarkHoltsmark）變寬變寬（共振變寬）：（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5 5）場致變寬場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象，影響較??；場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象，影響較小

12、；（6 6）同位素效應(yīng)）同位素效應(yīng) 一般分析條件下，以一般分析條件下，以D為主為主。2022年4月18日5.2.4 5.2.4 測量原子吸收的方法測量原子吸收的方法1.1.積分吸收系數(shù)與原子濃度的關(guān)系積分吸收系數(shù)與原子濃度的關(guān)系 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20.2nmnm。而原子而原子吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3-3nmnm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為，吸收光的強度變化僅為0.5%0.5%。靈敏度極差。靈敏度極差。e：電子電荷；：電子電荷；m：電子質(zhì)量；：電子質(zhì)量；c：光速；：光速；N0

13、：基態(tài)原子數(shù)；：基態(tài)原子數(shù)；f：振子強度：振子強度 fNmcevKv02d 2022年4月18日討論討論fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N N0 0。 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 ( (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，單色器分辨率單色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )長期以來無法解決的難題！長期

14、以來無法解決的難題！2022年4月18日2.峰值吸收系數(shù)的測量峰值吸收系數(shù)的測量峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K0：積分得積分得合并得合并得2002ln)(2expDKK002ln21DKdkfNmceKD0202ln22022年4月18日Walsh A（1955年）年） l采用銳線光源測量譜線峰值吸收系數(shù)采用銳線光源測量譜線峰值吸收系數(shù)l銳線光源銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射光：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射光的光源，且與吸收線的中心波長一致的光源，且與吸收線的中心波長一致2022年4月18日3.3.原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式 采用銳線光源進行測量，則采用銳線光

15、源進行測量，則ea，由圖可見，在輻射線寬度由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，K可近似認為不變，并近可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)似等于峰值時的吸收系數(shù)K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則：LKeII02022年4月18日峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)多普勒效應(yīng)影響，則：影響，則： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2002D2ln2434. 0kL

16、NfLNmceA 上式的前提條件上式的前提條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致輻射線與吸收線的中心頻率一致。KcA2022年4月18日3.3.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈2022年4月18日5.35.3 原子吸收分光光原子吸收分光光度

17、計度計(P44)(P44)第八章第八章原子吸收光譜原子吸收光譜分析法分析法atomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日原子吸收儀器（原子吸收儀器（1）2022年4月18日原子吸收儀器（原子吸收儀器（2）2022年4月18日原子吸收儀器（原子吸收儀器（3）2022年4月18日儀器部件與結(jié)構(gòu)儀器部件與結(jié)構(gòu)2022年4月18日.1儀器的基本結(jié)構(gòu)儀器的基本結(jié)構(gòu)(1)(1)采用采用銳線光源銳線光源(2)(2)單色器在火焰與檢測器之間單色器在火焰與檢測器之間(3)(3)信號調(diào)制信號調(diào)制2022年4月18日2022年4月18日調(diào)制調(diào)制解決原子吸收中

18、的原子發(fā)射現(xiàn)象解決原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象 在原子化過程中，既存在原子吸收，也有原子發(fā)在原子化過程中，既存在原子吸收，也有原子發(fā)射射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。擾。消除干擾的措施：消除干擾的措施： a a 機械調(diào)制機械調(diào)制：使用：使用機械斬光器進行調(diào)制機械斬光器進行調(diào)制； b b 電源調(diào)制電源調(diào)制：將發(fā)射的光將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號；檢測器只接受該頻率的光信號；而而原子化過程發(fā)原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號

19、不被檢測；射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測；2022年4月18日2022年4月18日.2光源光源提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。和準確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；光源應(yīng)滿足如下要求；（1 1）能發(fā)射待測元素的共振線；）能發(fā)射待測元素的共振線；（2 2）能發(fā)射銳線；）能發(fā)射銳線；（3 3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2022年4月18日1.1.空心陰極燈空心陰極燈2022年4月18日2.2.空心陰極燈的工作原理空心陰極燈的工作原理 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)

20、壁流向陽極; ; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; ; 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與

21、燈的工作電流有關(guān)。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。2022年4月18日2022年4月18日2022年4月18日2022年4月18日參數(shù)參數(shù)l燈電流燈電流 優(yōu)缺點優(yōu)缺點：（1 1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2 2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。2022年4月18日2.2.原子化方法原子化方法5.3.3 5.3.3 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)1.1.作用作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。子蒸氣。 火焰法火焰法 無火焰法無火焰法電熱電熱 高溫石墨管，激光高溫石墨管，激光2022年4月18日20

22、22年4月18日2022年4月18日霧霧化化室室3.3.火焰原子器火焰原子器噴霧器和燃燒器噴霧器和燃燒器燃燃燒燒器器噴噴霧霧器器2022年4月18日 （1 1）噴霧器）噴霧器 主要缺點：霧化效率低主要缺點：霧化效率低10%10%30302022年4月18日l撞擊球：進一步細化霧滴撞擊球：進一步細化霧滴l擾流器（擋板）：使燃料氣體與助燃氣體混合擾流器（擋板）：使燃料氣體與助燃氣體混合均勻，使火焰平穩(wěn)。均勻，使火焰平穩(wěn)。（2 2）霧化室）霧化室2022年4月18日（3 3）燃燒室）燃燒室作用：支持火焰并通過火焰的作用使試樣原子化。作用：支持火焰并通過火焰的作用使試樣原子化。噴燈：噴燈：“孔型孔型”

23、和和“長縫型長縫型”兩種。預(yù)混合型燃燒兩種。預(yù)混合型燃燒器中，一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈。器中，一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈。2022年4月18日（4 4）火焰）火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸干燥、蒸發(fā)、原子化、電離化干燥、蒸發(fā)、原子化、電離化合合等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇： （a a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采 用低溫火焰；用低溫火焰； （b b）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣乙炔乙炔 最高溫度最

24、高溫度26002600K K能測能測3535種元素。種元素。2022年4月18日 火焰類型：火焰類型：化學計量火焰（中性火焰）化學計量火焰（中性火焰） 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。貧燃火焰貧燃火焰 火焰溫度高，氧化性氣氛，適用于火焰溫度高，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。堿金屬測定。 富燃火焰富燃火焰 還原性火焰，燃燒不完全，測定較還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素易形成難熔氧化物的元素MoMo、CrCr稀土稀土等。等。2022年4月18日2022年4月18日優(yōu)點：原子蒸優(yōu)點：原子蒸汽多，火焰穩(wěn)汽多，火焰穩(wěn)定，背景較小定，背景較小，安

25、全，安全，“記記憶憶”效應(yīng)小效應(yīng)小缺點：利用率缺點：利用率約僅約僅10%2022年4月18日4.4.石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 外氣路中外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。2022年4月18日（2）原子化過程）原子化過程原子化過程分為原子化過程分為干燥干燥、灰化灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化原子化、凈化凈

26、化（去除殘渣）去除殘渣） 四個階段四個階段，待測元素在，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子高溫下生成基態(tài)原子。2022年4月18日（3）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（原子化程度高，試樣用量少（1-100L），），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12 g/L。 缺點：缺點：共存化合物的干擾比火焰法大，精密度共存化合物的干擾比火焰法大，精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。2022年4月18日5.5.其他原子化方法其他原子化方法（1）低溫原子化方法）低溫原子化方法 主要是氫化物原子化

27、方法，原子化溫度主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 ；主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素原理原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例化物。例 AsCl3 + 4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物氫化物，送入，送入原子化器中檢測。原子化器中檢測。特點特點：原子化溫度低：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對砷、硒可達靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）

28、；）；基體干擾和化學干擾?。换w干擾和化學干擾??； 2022年4月18日（2 2）冷原子化法）冷原子化法 低溫原子化方法（一般低溫原子化方法（一般700900）；）；主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于：各種試樣中：各種試樣中Hg元素的測量；元素的測量；原理原理：將試樣中的汞離子用：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。吸光度測量。特點特點：常溫測量；：常溫測量； 靈敏度、準確度較高（可達靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞汞）；）；2022年4月18日四、

29、單色器四、單色器 1.1.作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2.2.組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3. 3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1）線色散率線色散率（D） d/，實際工作中常用其倒數(shù)，實際工作中常用其倒數(shù) /d （2）分辨率分辨率 / （3）通帶寬度通帶寬度（W） 指通過單色器出射狹縫的某標稱指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩úㄩL處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選一定時，可通過選擇狹縫寬度（擇狹縫寬度（S）來確定：來確定： W=D S2022年

30、4月18日五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.1.檢測器檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 2. 2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。一步放大。 3. 3.對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 4.顯示、記錄顯示、記錄 新儀器配置：原子吸收計算機工作站新儀器配置：原

31、子吸收計算機工作站2022年4月18日第八章第八章 原子吸收分光原子吸收分光光度分析法光度分析法第四節(jié)第四節(jié) 定量分析方法定量分析方法（P247P247）atomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日1.標準曲線法標準曲線法 注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。響所致。適用于組成簡單的試樣適用于組成簡單的試樣。2022年4月18日2.2.標準加入法標準加入法 取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），），依次按比例加入不同依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（量的待測物的標

32、準溶液（cO），），定容后濃度依次為：定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A對濃度對濃度c做圖得一直線，圖中做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。點即待測溶液濃度。 該法可該法可消除基消除基體干擾；不能消除體干擾；不能消除背景干擾。背景干擾。2022年4月18日第十四章第十四章 原子吸收分光原子吸收分光光度分析法光度分析法第五節(jié)第五節(jié) 干擾及其抑制干擾及其抑制（P249P249）interferences and eliminationatomic a

33、bsorption spectrometry,AAS2022年4月18日 理論上，原子吸收分光光度法干擾比較小，理論上，原子吸收分光光度法干擾比較小，但實際操作中的干擾不可忽略。但實際操作中的干擾不可忽略。l光譜干擾光譜干擾 與光源有關(guān)的干擾與光源有關(guān)的干擾 光譜線重疊干擾光譜線重疊干擾 與原子化器有關(guān)的干擾與原子化器有關(guān)的干擾l物理干擾物理干擾l化學干擾化學干擾2022年4月18日一、光譜干擾一、光譜干擾1.1.與光源有關(guān)的干擾與光源有關(guān)的干擾 a.a.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線（P250P250圖圖8-198-19）。）。

34、可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾（P250圖圖8-20） 。 b.b.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 常見于多元素燈，常見于多元素燈，換用純度較高的單元素燈減小干擾。換用純度較高的單元素燈減小干擾。 c.c.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 將燈反接，用較小通帶或更換燈。將燈反接，用較小通帶或更換燈。2022年4月18日2.光譜線重疊干擾光譜線重疊干擾 選用其它分析線或分離干擾元素選用其它分析線或分離干擾元素被測元素被測元素共振線共振線/nm干擾元素干擾元素共振線共振線/n

35、m信號相等時干信號相等時干擾元素與被測擾元素與被測元素濃度之比元素濃度之比火焰火焰Cu 324.754Eu 324.753500:1乙炔氧化亞氮乙炔氧化亞氮Fe 271.903Pt 271.904500:1乙炔氧化亞氮乙炔氧化亞氮Si 250.689V 250.6908:1乙炔氧化亞氮乙炔氧化亞氮Al 308.215V 308.211200:1乙炔氧化亞氮乙炔氧化亞氮Hg 253.652Co 253.6498:1乙炔空氣乙炔空氣Mn 403.307Ga 403.29820:1乙炔氧化亞氮乙炔氧化亞氮Ga 403.298Mn 403.3073:1乙炔空氣乙炔空氣2022年4月18日3.與原子化器

36、有關(guān)的干擾與原子化器有關(guān)的干擾a.原子化器的發(fā)射火焰本身或原子蒸原子化器的發(fā)射火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射氣中待測元素的發(fā)射l可用調(diào)制方式進行減免可用調(diào)制方式進行減免l適當增加燈電流，提高光源發(fā)射強度適當增加燈電流，提高光源發(fā)射強度 2022年4月18日b.背景吸收背景吸收l火焰成分對光的吸收；火焰成分對光的吸收；OH,CH,CO(特別是在特別是在短波長區(qū)短波長區(qū)) （P251圖圖8-21）改用空氣改用空氣-H2或或Ar-H2焰焰l鹽對光的吸收：鹵化物，氧化物，氫氧化物和鹽對光的吸收：鹵化物，氧化物，氫氧化物和部分部分硫酸鹽，磷酸鹽（部分部分硫酸鹽，磷酸鹽（P251圖圖8-22）改用高溫

37、火焰改用高溫火焰l固體微粒對光的散射：隨基體元素濃度增加而固體微粒對光的散射：隨基體元素濃度增加而增大，與火焰條件無關(guān)，短波長明顯增大，與火焰條件無關(guān)，短波長明顯背景校正吸收背景校正吸收2022年4月18日背景干擾校正方法背景干擾校正方法(1) (1) 氘燈連續(xù)光譜背景校正氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收( (此時的共振線吸收此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略相對于總吸收可忽略) )；共振線通過時，共振線通過

38、時，測定總吸收；測定總吸收；差值為有效吸收；差值為有效吸收；2022年4月18日（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法效應(yīng)背景校正法ZeemanZeeman效應(yīng)效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；方式方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又：光源調(diào)制法和共振線調(diào)

39、制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點優(yōu)點：校正能力強（可校正背景：校正能力強（可校正背景A A2.0）；）；可校正波長范圍寬：可校正波長范圍寬：190 190 900 900nmnm ；2022年4月18日2022年4月18日二、物理干擾及（基體效應(yīng)）抑制二、物理干擾及（基體效應(yīng)）抑制 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?；?、霧滴大小等?？刂圃囈号c標準溶液的組

40、成控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。盡量一致的方法來抑制。使用標準加入法來消除這種使用標準加入法來消除這種干擾。常用，有效干擾。常用，有效2022年4月18日三、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制 待測元素與其它組分之間的化學作用所待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應(yīng)引起的干擾效應(yīng), ,主要影響到待測元素的原主要影響到待測元素的原子化效率，子化效率，是主要干擾源是主要干擾源。2022年4月18日1. 化學干擾的類型化學干擾的類型l待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

41、 例：例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。l待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位總吸收強度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）土元素） （P257表表8-6） 。2022年4月18日 2.2.化學干擾的抑制化學干擾的抑制消電離劑消電離劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制加入大量易電離的一種緩沖劑以抑

42、制待測元素的電離。待測元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制K K、NaNa的電離。的電離。釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來素釋放出來 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。保護劑保護劑生成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，防止干擾生成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物，防止干擾物質(zhì)與待測元素作用物質(zhì)與待測元素作用 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。避免磷酸根與鈣作用。緩沖（飽和）劑緩沖（飽和）劑加入足夠的干擾元素，使干擾加入足夠的干擾元素，使干

43、擾趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定 例：用例：用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300300mgLmgL-1-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。2022年4月18日干擾物質(zhì)常用溶劑萃取進行分離。干擾物質(zhì)常用溶劑萃取進行分離。l試樣物化過程的影響：物理干擾試樣物化過程的影響：物理干擾l火焰燃燒過程的影響：火焰燃燒過程的影響：酯類、酮類燃燒完全，酯類、酮類燃燒完全，常用甲基異丁基酮常用甲基異丁基酮四、有機溶劑的影響四、有機溶劑的影響2022年4月18日第八章第八章 原子吸收分光原子吸收分光光度分析法光

44、度分析法第六節(jié)第六節(jié) 分析條件選擇分析條件選擇（P259P259）atomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日1 1分析線分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線?？蛇x次靈敏線。2 2通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3 3空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠

45、的輻射光通量的情況下，盡量選較在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。低的電流。4 4火焰火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5 5觀測高度觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。 （P259圖圖8-27）2022年4月18日2022年4月18日第八章第八章 原子吸收分光原子吸收分光光度分析法光度分析法第七節(jié)第七節(jié) 靈敏度、特種濃靈敏度、特種濃度及檢出限度及檢出限（P260P260）atom

46、ic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日1. 靈敏度靈敏度 靈敏度（靈敏度（S S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（增量（A）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或或m）的比值：的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m 特征濃度特征濃度指對應(yīng)與指對應(yīng)與1%凈吸收（凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待的待測物濃度（測物濃度（cc），），或?qū)?yīng)與或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度吸光度的待測元素濃度. cc=0.0044c/A 單位：單位： g(mol 1%

47、)-1 特征質(zhì)量特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A 單位：單位： g(mol 1%)-12022年4月18日2.2.檢出極限檢出極限 在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復測次）重復測定所得吸光度的標準偏差的定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。倍求得。 (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 單位：單位：g mL-1 (2)石墨爐法石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標準偏差標準偏差 Sc（Sm）：）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。待測元素

48、的靈敏度，即工作曲線的斜率。2022年4月18日第八章第八章 原子吸收分光原子吸收分光光度分析法光度分析法第八節(jié)第八節(jié) 應(yīng)用（應(yīng)用（P263P263） atomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日特點特點l選擇性高；選擇性高；l靈敏度高；靈敏度高；l準確度高；準確度高；l應(yīng)用廣，可測定應(yīng)用廣，可測定70多個元素多個元素(各種樣品中各種樣品中)；l難熔元素、非金屬元素測定困難難熔元素、非金屬元素測定困難；l不能多元素同時不能多元素同時測定測定2022年4月18日應(yīng)用應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法( (非金

49、屬元素可非金屬元素可采用間接法測量采用間接法測量) )。 (1) (1)頭發(fā)中微量元素的測定頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關(guān)系；微量元素與健康關(guān)系； (2) (2)水中微量元素的測定水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的測定；素的測定；(4) (4) 礦物、合金及各種材礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；料中微量元素的測定；(5) (5) 各種生物試樣中微量各種生物試樣中微量元素的測定。元素的測定。2022年4月18日2022年4月18日第九節(jié)第九節(jié) 原子熒光原子熒光光譜法（光譜法（P263P263）第十

50、四章第十四章原子吸收光譜原子吸收光譜分析法分析法atomic absorption spectrometry,AAS2022年4月18日一、一、概述概述 原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法； 1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；與原子吸收儀器相近；1.1.特點特點 (1) 檢出限低、靈敏度高檢出限低、靈敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20種元素優(yōu)于種元素優(yōu)于AAS (2) 譜線簡單、干擾小譜線簡單、干擾小 (3

51、) 線性范圍寬（可達線性范圍寬（可達35個數(shù)量級）個數(shù)量級） (4) 易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）2.2.缺點缺點 存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；2022年4月18日二、基本原理二、基本原理 1 1原子熒光光譜的產(chǎn)生過程原子熒光光譜的產(chǎn)生過程 過程：過程： 當氣態(tài)原子當氣態(tài)原子受到強特征輻射受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出，輻射出與吸與吸收光波長相同或不同收光波長相同或不同的熒光；的熒光； 特點：特點： （1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光； （2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失； （3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關(guān)；）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關(guān)；