環(huán)境分析化學：（4）AAS-2環(huán)境分析化學

1、第二節(jié) 原子吸收分光光度計 AAS儀器結構 AAS儀器的主要部件 AA200原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀AAS儀器的主要部件 光源 原子化系統(tǒng) 光學系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 放大指示系統(tǒng)一、光源 作用： 輻射待測元素的共振線，作為AAS分析的入射光 要求：能發(fā)射待測元素的共振線，且強度要足夠大譜線的半寬度要窄（銳線光），以保證測定靈敏度和峰值吸收的測量要求強度要穩(wěn)定，背景發(fā)射要小 類型： 空心陰極燈；無極放電燈；蒸發(fā)放電燈 工作電流：譜線強度，使用壽命 供電方式：穩(wěn)壓、穩(wěn)流窄脈沖供電 空心陰極燈構成：- 圓筒形空心陰極(待測金屬或合金)- 金屬陽極(W, Ti, Ta等)- 低壓惰性氣體(Ne, Ar等

2、) 工作原理： 二、原子化系統(tǒng) 作用： - 將試樣中的待測元素由化合物狀態(tài)轉變成基態(tài)原子蒸氣 方法： - 火焰原子化（簡便快速，使用廣泛） - 非火焰原子化（石墨爐原子化器、化學還原）1、火焰原子化 霧化器 - 作用：試樣霧化。其性能決定分析的精密度和靈敏度 - 要求：霧化效率高，噴霧穩(wěn)定，霧滴細小而均勻 - 結構：氣動同軸型霧化器（目前性能最好） - 霧化原理：負壓區(qū)形成 霧化效率 - 定義：單位時間內(nèi)進入火焰的試樣量與總消耗試液量之比，一般為5%-15%。 霧化效率越高，霧粒直徑越小，進入火焰的霧滴量就越多，基態(tài)原子濃度越高，則靈敏度越高 - 影響因素：助燃氣流速，溶液的粘度和表面張力，毛

3、細管與噴嘴口之間相對位置等 預混合室 - 作用： 進一步細化霧滴，并使之與燃料氣均勻混合后，進入火焰 - 要求： 細化霧滴，混合均勻，“記憶效應”小，廢液排出快 - 記憶效應： 殘留效應。影響回零時間，分析誤差 燃燒器 - 作用：使試樣汽化，并進而離解成基態(tài)原子 - 規(guī)格：不銹鋼材質，長狹縫型 100 x0.5mm（空氣-乙炔火焰） 100 x0.4mm（N2O-乙炔火焰） 火焰 火焰溫度明顯影響原子化過程 - 易揮發(fā)、易電離的元素（堿金屬、堿土金屬、Cd, Pb, Sn等），應使用低溫火焰 - 與氧易生成耐高溫氧化物的元素（Al, V, Zr, Si, W等），應使用N2O-乙炔高溫火焰 火

4、焰類型 - 貧燃型火焰：溫度較低 - 中性火焰（化學計量火焰）：溫度高 - 富燃型火焰：具有還原性，常用于Cr, Ba, Mo, Mn等測定2、非火焰原子化 火焰原子化法的局限性 - 霧化效率低，浪費試樣 - 靈敏度較低(基態(tài)原子在火焰的原子化區(qū)停留時間短，10-3 S) - 不能用于固體試樣測定 非火焰原子化方法 - 高溫石墨爐原子化法 - 低溫化學原子化法（1）高溫石墨爐原子化法 優(yōu)點： - 惰性氣體保護：原子化效率高 - 基態(tài)原子停留時間長：提高了靈敏度(10-9 10-14 g) - 所需試樣少：5 20uL 缺點： - 設備昂貴，操作復雜；較強的背景和基體效應；測定精密度不如火焰法-

5、 汞的冷原子化: HgCl2 + SnCl2 = Hg0 + SnCl4三、光學系統(tǒng)由聚光系統(tǒng)和分光系統(tǒng)組成。與SP不同點： - 設置在光源輻射被原子蒸氣吸收之后，其作用是阻止非檢測輻射進入檢測系統(tǒng) - 不要求太高的分辨率，能將共振線與相鄰譜線分開即可光譜通帶：單色器出射光譜所包含的波長范圍，可通過調(diào)節(jié)入射狹縫實現(xiàn)。 光譜通帶(nm) = 狹縫寬(mm)x線色散倒數(shù)(nm/mm）四、檢測系統(tǒng) 作用：將單色器分出的光信號進行光電轉換 檢測器：廣泛使用光電倍增管(PMT)，在進入指示系統(tǒng)前，尚需將此電壓信號放大五、放大指示系統(tǒng) 放大器：一般采用同步檢波放大器和相敏放大器等放大信號，以消除火焰中待測

6、元素原子發(fā)射光譜的影響 讀數(shù)系統(tǒng)：檢流計；自動記錄儀；數(shù)字直讀第三節(jié) AAS的實驗技術 測定條件的選擇 定量分析方法 干擾及其抑制一、測定條件的選擇1. 分析線的選擇2. 光譜通帶的選擇3. 空心陰極燈工作電流的選擇4. 火焰的選擇5. 燃燒器高度的調(diào)節(jié)6. 試液提升量7. 光電倍增管負高壓的選擇1 、分析線的選擇 一般選擇共振線作為分析線（測定靈敏度） 選次靈敏線或其它譜線 - 共振線受到其它譜線干擾 測定Hg：253.7nm(共振線134.9nm) 測定Pb：283.3nm(共振線217.0nm) - 分析高濃度試樣 2 、光譜通帶的選擇 光譜通帶(nm)= 狹縫寬(mm)x線色散倒數(shù)(n

7、m/mm) 原則： - 將共振線與鄰近譜線分開 - 保證單色器有一定的集光本領 實驗確定： - 不引起A減小的最大狹縫寬度 - 0.1, 0.2, 0.5, 1.0mm（固定檔）3 、空心陰極燈工作電流的選擇 燈的輻射強度與工作電流有關 - 電流過?。簭姸鹊?，放電不穩(wěn)定 - 電流過大：工作曲線彎曲(譜線變寬)，影響燈的使用壽命 原則：在保證有足夠強而穩(wěn)定的光強輸出條件下，盡量使用低工作電流 額定電流的40-60%；燈預熱10-30min4 、火焰的選擇 根據(jù)待測元素性質，選擇火焰溫度 - 高溫火焰：難離解化合物、耐熱氧化物的元素 - 低溫火焰：易電離、易揮發(fā)元素 最佳助燃比 - 固定助燃氣流量

8、，改變?nèi)細饬髁?，尋找最佳燃氣流? 、燃燒器高度的調(diào)節(jié) 使空心陰極燈光束從自由原子濃度最大的火焰區(qū)通過6 、試液提升量 一般選擇在3-6ml/min范圍內(nèi)，具有最佳靈敏度 溶液提升量的調(diào)整：助燃氣的流速，毛細管的直徑和長短 盡量選擇低粘度的試液7、 PMT負高壓的選擇 增大負高壓：可提高靈敏度，但穩(wěn)定性差、信噪比較小 降低負高壓：改善測定的穩(wěn)定性，提高信噪比，但靈敏度降低 一般選在最大工作電壓的1/32/3范圍內(nèi)二、干擾及其抑制1. 光譜干擾2. 化學干擾3. 物理干擾1、 光譜干擾 譜線重疊：光譜通帶內(nèi)存在非分析線 選擇合適的狹縫寬度消除 背景吸收： - 分子吸收：原子化過程中生成的氣態(tài)分子

9、，氧化物及鹽類分子，對輻射吸收而引起 - 光散射：火焰中固體微?；蛭礆饣娜軇┮旱螌猱a(chǎn)生的散射造成的影響 - 消除方法：提高原子化溫度；背景校正（氘燈、Zeeman效應扣背景）2 、化學干擾 選擇性干擾（化學反應） 產(chǎn)生原因： - 待測元素與共存組分形成難完全離解的化合物 - 在火焰中生成熱穩(wěn)定氧化物 消除方法： - 加入釋放劑或保護劑。如采用EDTA防止Ca2+與PO43-反應生成Ca2P2O7 - 采用高溫還原性火焰，分解并阻止難熔氧化物的形成（如Al, Ti, V, Mo, Si, B, Ca, Ba等）3、物理干擾 非選擇性干擾： - 對試樣中各元素測定的影響基本相似 產(chǎn)生原因： -

10、 實驗條件發(fā)生變化：氣流速度；火焰溫度；試樣物理性質（如粘度、表面張力、密度等） 消除方法： - 控制實驗條件盡量一致 - 配制與樣品溶液組成相似的標液 - 采用標準加入法 - 若樣品溶液中含有較高濃度的鹽類和酸類物質，可適當采用稀釋的方法消除三、定量分析方法1.標準曲線法2.標準加入法3.間接測定法1 、工作曲線法n標液與試液的基體要相似n待測組分濃度應在線性范圍內(nèi)n燃氣和助燃氣流量變化會引起工作曲線斜率變化，故每次分析都應重新繪制工作曲線n適用于大批量樣品分析2 、標準加入法n標準曲線應是通過零點的直線，待測組分濃度應在此線性范圍之內(nèi)n首次加入標液的濃度應與試樣濃度接近，以保證有良好的斜率