無機化學(xué)第八章配位化合物1

1、體體第八章第八章 配位化合物配位化合物 第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念8-1-1 配合物的組成配合物的組成Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配離子配離子) )內(nèi)界內(nèi)界配配位位數(shù)數(shù)配配體體 中心中心 離子離子 ( (形成體形成體) )Cu NH3 4SO4配配位位原原子子(SO4 ) 外界外界2-Fe(CO)5 配配位位數(shù)數(shù)配配體體Fe CO 中心中心 原子原子 ( (形成體形成體) )配位原子配位原子8-1-1 配合物的組成配合物的組成1. 1. 形成體形成體中心離子或中心原子中心離子或中心原子, ,為為絕大多數(shù)為金屬離子絕大多數(shù)為金屬離子如如 Fe3+、Cu

2、2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 8-1-1 配合物的組成配合物的組成具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子。具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子。 少數(shù)為非金屬離子少數(shù)為非金屬離子 如如 B3+ BF4- - 、Si4+ SiF62- - 金屬原子金屬原子如如 Ni Ni(CO)4、Fe Fe(CO)52. 2. 配位個體、配體及配位原子配位個體、配體及配位原子配位個體配位個體形成體與一定數(shù)目配體形成體與一定數(shù)目配體 形成的結(jié)構(gòu)單元形成的結(jié)構(gòu)單元配位體配位體( (簡稱配體簡稱配體) ) 與形成體結(jié)合的離子或中性分子與形成體結(jié)合的離子或中性分子如如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配體配體

3、 NH3 CO常見的配體常見的配體 陰離子：陰離子：X- -、OH- -、CN- - 中性分子：中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）胺）即能提供孤電子對的分子或離子即能提供孤電子對的分子或離子 2. 2. 配位個體、配體及配位原子配位個體、配體及配位原子配位個體配位個體為形成體與一定數(shù)目配體為形成體與一定數(shù)目配體 形成的結(jié)構(gòu)單元形成的結(jié)構(gòu)單元配位體配位體( (簡稱配體簡稱配體) ) 與形成體結(jié)合的中心離子或中心分子與形成體結(jié)合的中心離子或中心分子配位原子配位原子配體中提供孤電子對與形成配體中提供孤電子對與形成 體形成配位鍵的原子體形成配位鍵的原子常見的配位原子：常見的配位原子：N、O

4、、S、C、鹵素原子、鹵素原子如如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配體配體 NH3 CO 配位原子配位原子 N C2. 2. 配位個體、配體及配位原子配位個體、配體及配位原子配體：根據(jù)配體：根據(jù)一個一個配體中所含配位原子個數(shù)配體中所含配位原子個數(shù)單齒單齒配體配體多齒多齒配體配體一個配體所含一個配體所含配位原子個數(shù)配位原子個數(shù)12個或個或2個以上個以上舉例舉例NH3、 X- - OH- -H2NCH2CH2NH2配體分為配體分為單齒單齒配體和配體和多齒多齒配體配體常見單齒配體常見單齒配體中性分子中性分子 配體配體H2O 水水NH3 氨氨CO 羰基羰基CH3NH2 甲胺甲胺配位原子配位原子

5、ONCN陰離子陰離子 配體配體F- - 氟氟ClCl- - 氯氯Br- - 溴溴I- - 碘碘OH- - 羥基羥基CN- - 氰氰NO2- - 硝基硝基配位原子配位原子 FCl BrIOCN陰離子陰離子 配體配體ONO- - 亞硝酸根亞硝酸根SCN- - 硫氰酸根硫氰酸根NCS- - 異硫氰酸根異硫氰酸根配位原子配位原子 OSN常見多齒配體常見多齒配體分子式分子式名稱名稱縮寫符號縮寫符號草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)鄰菲羅啉鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺乙二胺 四乙酸四乙酸(H4edta)3. 3. 配位數(shù)配位數(shù)與一個形成體成鍵的配位與一個形成體成鍵的配位 原子

6、總數(shù)原子總數(shù)配位個體配位個體配位體配位體配位原子配位原子配位數(shù)配位數(shù)Cu(NH3)42+NH3單齒單齒N4CoCl3(NH3)3 Cl- - NH3 單齒單齒Cl N6Cu(en)22+en雙齒雙齒N4en 的分子式為：的分子式為：配體為單齒，配位數(shù)配體為單齒，配位數(shù)= =配體的總數(shù)配體的總數(shù) 配體為多齒，配位數(shù)配體為多齒，配位數(shù)配體的數(shù)目配體的數(shù)目影響配位數(shù)大小的因素影響配位數(shù)大小的因素 （1） 中心離子中心離子 如如 配離子配離子 PtCl42 PtCl62 中心離子中心離子 Pt2+ Pt4+ 配位數(shù)配位數(shù) 4 6 電荷電荷離子電荷越高，配位數(shù)越大離子電荷越高，配位數(shù)越大常見金屬離子常見

7、金屬離子( (Mm+) )的配位數(shù)的配位數(shù)( (n) )M+ nM2+ nM3+ nM4+ nCu+2、4 Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4 Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心離子正電荷越多，配位數(shù)越大中心離子正電荷越多，配位數(shù)越大影響配位數(shù)大小的因素影響配位數(shù)大小的因素 （1） 中心離子中心離子 電荷電荷離子電荷越高，配位數(shù)越大離子電荷越高，配位數(shù)越大半徑半徑半徑越大，其周圍可容納的半徑越大，其周圍可容納的 配體較多，配位數(shù)大配體較多，配位數(shù)大如如 配離子配離子 Al

8、F63 BF4 半徑半徑 r(Al3+) r(B3+) 配位數(shù)配位數(shù) 6 4影響配位數(shù)大小的因素影響配位數(shù)大小的因素 （1） 中心離子中心離子 電荷電荷離子電荷越高，配位數(shù)越大離子電荷越高，配位數(shù)越大半徑半徑半徑越大，其周圍可容納的半徑越大，其周圍可容納的 配體較多，配位數(shù)大配體較多，配位數(shù)大但半徑過大，但半徑過大，中心離子對配體的引力減弱，中心離子對配體的引力減弱， 反而會使反而會使配位數(shù)減小配位數(shù)減小 如如 配離子配離子 CdCl64 HgCl42 中心離子中心離子 Cd2+ Hg2+ 半徑半徑 r(Cd2+) 外軌型外軌型1031. 3 內(nèi)軌型內(nèi)軌型dsp2NiNi(CNCN)4 42

9、2 107. 96外軌型外軌型sp3NiNi(NHNH3 3)4 42+2+內(nèi)軌型內(nèi)軌型外軌型外軌型配鍵配鍵類型類型穩(wěn)定性穩(wěn)定性 t (四面體場四面體場) t = o49配合物的幾何構(gòu)型配合物的幾何構(gòu)型影響分裂能的因素影響分裂能的因素配體的性質(zhì)配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，其其 隨配體場不同而變化隨配體場不同而變化配離子配離子配體配體分裂能分裂能 o/(kJmol-1)CrCl63-Cl- -158CrF63-F- - 182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN- -

10、314影響分裂能的因素影響分裂能的因素配體的性質(zhì)配體的性質(zhì)以上稱為光譜化學(xué)系列以上稱為光譜化學(xué)系列I- -Br- -S2-2-SCN- - Cl- -NO3 F- -OH- - ONO- -C2O4 H2ONCS- -edta NH3enNO2- -CN- - CO 弱場配體弱場配體強場配體強場配體影響分裂能的因素影響分裂能的因素配體的性質(zhì)配體的性質(zhì)以上稱為光譜化學(xué)系列以上稱為光譜化學(xué)系列I- -Br- -S2-2-SCN- - Cl- -NO3- F- -OH- - ONO- -C2O42- H2ONCS- -edta NH3enNO2- -P, 易形成低易形成低自自旋配合物旋配合物 o P

11、, 易形成高易形成高自自旋配合物旋配合物H2O是弱場是弱場 CN- -是強場是強場弱場弱場未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)強場強場未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F- -是弱場是弱場 CN- -是強場是強場 oegt2g o egt2g分布式：分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg05.晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2 dz2 oEsdxy d

12、xz dyz o52 o53egt2g設(shè)設(shè)Es=0, 則則 2Eeg +3Et2g=0 (1) Eeg - Et2g = o (2)CFSE: d 電子進入分裂軌道比處于未分裂電子進入分裂軌道比處于未分裂 軌道總能量降低值軌道總能量降低值如如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4 o 如如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2 o -+聯(lián)立聯(lián)立(1)、(2)式，得式，得 Eeg = = +0.6 o Et2g = o = - 0.4 o o5352弱場弱場CFSE強場強場CFSE構(gòu)型構(gòu)型未成對未成對電子數(shù)電子數(shù)構(gòu)型構(gòu)型未成對未成對電子數(shù)電

13、子數(shù)d11-0.4 o 1-0.4 od22-0.8 o2-0.8 od33-1.2 o3-1.2 od44-0.6 o2-1.6 o+Pd55 0.0 o1-2.0 o+2PD64-0.4 o0-2.4 o+2PD73-0.8 o1-1.8 o+Pd82-1.2 o2-1.2 od91-0.6 o1-0.6 od100 0.0 o0 0.0 ot2g1t2g2t2g3t2g 3eg1t2g3eg2t2g 4eg2t2g 5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g65.晶體場穩(wěn)定化能晶

14、體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定影響因素：影響因素：中心離子的中心離子的d電子數(shù)電子數(shù) 配位體場的強弱配位體場的強弱 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型6. 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用推測配合物中心離子推測配合物中心離子d電子分布及電子分布及自自旋狀態(tài)旋狀態(tài)CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1 o P ，F(xiàn)- -為弱場為弱場d電子排布為高電子排布為高自自旋狀態(tài)旋狀態(tài) oEsegt2g Co3+(d6) 根據(jù)根據(jù)與與n的關(guān)系的關(guān)系, =4.9B.M. CoF63-有有4個未成對電子個未成對電子解釋配合物

15、顏色解釋配合物顏色當(dāng)當(dāng)d 軌道沒有填滿電子，配合物吸收軌道沒有填滿電子，配合物吸收 可見光某一波長光，可見光某一波長光，d 電子從電子從t2g 躍遷躍遷 到到eg 軌道軌道(稱為稱為d-d 躍遷躍遷)，配合物呈現(xiàn)，配合物呈現(xiàn) 其互補色。其互補色。6. 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用解釋配合物顏色解釋配合物顏色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波長波長/nm 400 500 600 700 800光區(qū)光區(qū)不可見不可見可見可見不可見不可見被吸收的顏色被吸收的顏色 紫外區(qū)紫外區(qū) 紫紫 藍(lán)藍(lán) 綠綠 黃黃 橙橙紅紅紅外區(qū)紅外區(qū)觀察到的顏色觀察到的顏色無色無色 黃綠黃綠

16、 黃黃 紫紅紫紅藍(lán)藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠藍(lán)綠無色無色波長波長(或能量或能量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+發(fā)生發(fā)生d-d 躍遷躍遷:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(藍(lán)藍(lán)綠光綠光)處，所以呈紫紅色。處，所以呈紫紅色。解釋配合物顏色解釋配合物顏色能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波長波長/nm 400 500 600 700 800光區(qū)光區(qū)不可見不可見可見可見不可見不可見被吸收的顏色被吸收的顏色 紫外區(qū)紫外區(qū) 紫紫 藍(lán)藍(lán) 綠綠 黃黃 橙橙紅紅紅外區(qū)紅外區(qū)觀察到的顏色觀察到的顏色無色無色 黃綠黃綠 黃黃 紫紅紫紅藍(lán)藍(lán)綠藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠藍(lán)綠無色無色波長波長(或能量或能

17、量)吸收率吸收率如如Ti(H2O)63+發(fā)生發(fā)生d-d 躍遷躍遷:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(藍(lán)藍(lán)綠光綠光)處，所以呈紫紅色。處，所以呈紫紅色。解釋配合物顏色解釋配合物顏色 不同金屬的水合離子，雖配體相同，不同金屬的水合離子，雖配體相同，但但 eg與與t2g 的能級差不同的能級差不同，發(fā)生發(fā)生d-d躍遷時躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。 中心離子中心離子d 軌道全空軌道全空(d0)或全滿或全滿(d10), 不能發(fā)生不能發(fā)生d-d躍遷躍遷, 其水合離子為無色。其水合離子為無色。如如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意注意 Eeg=+0.6 o Et2g= - 0.4 o解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的穩(wěn)定性如如 配體為弱場配體為弱場d2 CFSE=2(- 0.4 o)= - 0.8 od3 CFSE=3(- 0.4 o)= - 1.2