第2章 晶體結(jié)構(gòu)-2

1、Zhengzhou University of Light Industry1本節(jié)課重點(diǎn)本節(jié)課重點(diǎn)1 1、典型、典型ABAB型化合物的結(jié)構(gòu)特征型化合物的結(jié)構(gòu)特征2 2、典型、典型ABAB2 2型化合物的結(jié)構(gòu)特征型化合物的結(jié)構(gòu)特征Zhengzhou University of Light Industry2作業(yè)作業(yè)acb(100)aabbcc(110)(111)Zhengzhou University of Light Industry3Zhengzhou University of Light Industry4 例：純鐵在例：純鐵在912912由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成面心立方，由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

2、成面心立方，體積隨之減小體積隨之減小1.06%1.06%。根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半。根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑徑R RF F計(jì)算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑計(jì)算體心立方結(jié)構(gòu)的原子半徑R RI I。 答案：答案：R RF F=1.0251R=1.0251RI I，或，或R RI I=0.9755R=0.9755RF F 練習(xí)：純鐵在練習(xí)：純鐵在833833由六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成體心立方結(jié)由六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成體心立方結(jié)構(gòu)，體積隨之減小構(gòu)，體積隨之減小0.550.55。其原子半徑是增大還。其原子半徑是增大還是減??？是減小？Zhengzhou University of Light Industry52.2 2.2

3、二元無機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)二元無機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)v 總的輪廓總的輪廓v ABAB型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)v ABAB2 2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)v A A2 2X X3 3型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)Zhengzhou University of Light Industry62.2.1 2.2.1 總的輪廓總的輪廓AB型型NaCl型（離子晶體）型（離子晶體）CsCl型（離子晶體型（離子晶體）ZnS型（含共價(jià)鍵，立方和六方型（含共價(jià)鍵，立方和六方ZnS）NiAs型（接近金屬性）型（接近金屬性）AB2型型CaF2型（離子晶體）型（離子晶體）SiO2型（離子晶體）型（離子晶體）TiO2型（離子晶體）型（離子晶體）層型層型CdI2和和C

4、dCl2型（含共價(jià)鍵）型（含共價(jià)鍵）其他結(jié)構(gòu)型式（立方或正方其他結(jié)構(gòu)型式（立方或正方FeS2）二元化合物二元化合物AmBn型型ABn型型對稱結(jié)構(gòu)對稱結(jié)構(gòu)層型結(jié)構(gòu)層型結(jié)構(gòu)WO3型型n=3n3分子型結(jié)構(gòu)分子型結(jié)構(gòu)A2B3型型剛玉型剛玉型稀土稀土A型型稀土稀土C型型稀土稀土B型型Zhengzhou University of Light Industry7 晶體結(jié)構(gòu)可以通過晶體結(jié)構(gòu)可以通過晶胞的大小與形狀晶胞的大小與形狀、原子原子（離子）的緊密堆積方式（離子）的緊密堆積方式、原子（離子）填充空隙原子（離子）填充空隙的類型及位置的類型及位置、配位數(shù)及配位多面體的配置方式配位數(shù)及配位多面體的配置方式及及

5、其他需要的信息來描述。最常用的方法有其他需要的信息來描述。最常用的方法有坐標(biāo)系法坐標(biāo)系法、密堆積法密堆積法、配位多面體配置法配位多面體配置法。在這里討論時(shí)以。在這里討論時(shí)以密密堆積法堆積法為主，輔以坐標(biāo)系法、配位多面體配置法。為主，輔以坐標(biāo)系法、配位多面體配置法。Zhengzhou University of Light Industry8 一般從以下幾方面分析晶體結(jié)構(gòu)：一般從以下幾方面分析晶體結(jié)構(gòu)：v 晶體所屬的晶系晶體所屬的晶系v 晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積方式及空間坐標(biāo)晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積方式及空間坐標(biāo)v 配位數(shù)配位數(shù)、配位多面體配位多面體及其連接方式及其連接方式v 晶胞分子數(shù)晶胞分子數(shù)v 空隙填充情

6、況空隙填充情況v 鍵力分布鍵力分布Zhengzhou University of Light Industry9 （1）確定負(fù)離子堆積方式。確定負(fù)離子堆積方式。若以面心立方形式堆積，若以面心立方形式堆積，則負(fù)離子占據(jù)立方體的則負(fù)離子占據(jù)立方體的8個(gè)頂角和個(gè)頂角和6個(gè)面心的位置。個(gè)面心的位置。負(fù)離子負(fù)離子的坐標(biāo)的坐標(biāo)為：為：000， 0， 0 ，0 。四面體空隙四面體空隙由相交于一個(gè)頂角的三個(gè)面的面心和該頂角圍成，共由相交于一個(gè)頂角的三個(gè)面的面心和該頂角圍成，共8個(gè)，個(gè)，坐標(biāo)為：坐標(biāo)為： ， ， ， ， ， ， ， 。八面體空隙八面體空隙有兩種，一是由有兩種，一是由6個(gè)面的面心圍成，坐標(biāo)為個(gè)面的

7、面心圍成，坐標(biāo)為 ；另一類是由垂直且相交；另一類是由垂直且相交于一條棱的兩個(gè)平面的相鄰于一條棱的兩個(gè)平面的相鄰4個(gè)面心和該棱的兩個(gè)頂點(diǎn)圍成，個(gè)面心和該棱的兩個(gè)頂點(diǎn)圍成，其中心位置在晶胞其中心位置在晶胞12條棱的中心，坐標(biāo)為條棱的中心，坐標(biāo)為00，0 0，00 ，其余等效。這些空隙被正離子全部或部分填充。，其余等效。這些空隙被正離子全部或部分填充。v 晶體結(jié)構(gòu)分析步驟：晶體結(jié)構(gòu)分析步驟：晶體結(jié)構(gòu)中幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境皆相同的點(diǎn)稱為等同點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)中幾何環(huán)境和物質(zhì)環(huán)境皆相同的點(diǎn)稱為等同點(diǎn) Zhengzhou University of Light Industry10面心立方點(diǎn)陣中的間隙面心立方點(diǎn)陣中

8、的間隙Zhengzhou University of Light Industry11 （2）根據(jù)根據(jù)r/r值，確定正離子的配位數(shù)值，確定正離子的配位數(shù)。若比值在。若比值在0.2250.414之間，正離子的配位數(shù)為之間，正離子的配位數(shù)為4，則正離子填充于四面，則正離子填充于四面體空隙；若比值在體空隙；若比值在0.4140.732之間，正離子的配位數(shù)為之間，正離子的配位數(shù)為6，則，則正離子填充于八面體空隙。對于一般化學(xué)式為正離子填充于八面體空隙。對于一般化學(xué)式為AmXn晶體，晶體，正、正、負(fù)離子的配位負(fù)離子的配位數(shù)有以下關(guān)系：數(shù)有以下關(guān)系：mCNAnCNX。如果組成晶體。如果組成晶體的質(zhì)點(diǎn)極化影

9、響顯著，則要考慮極化對配位數(shù)的影響。的質(zhì)點(diǎn)極化影響顯著，則要考慮極化對配位數(shù)的影響。 （3）計(jì)算正離子在四面體或八面體空隙中的填充率計(jì)算正離子在四面體或八面體空隙中的填充率（P）。）。在面心立方晶胞中，四面體或八面體空隙的位置固定，正離子在面心立方晶胞中，四面體或八面體空隙的位置固定，正離子填充在這些空隙中，因此，通過填充率的討論，能夠確定正離填充在這些空隙中，因此，通過填充率的討論，能夠確定正離子在晶胞中的位置。子在晶胞中的位置。Zhengzhou University of Light Industry122.2.2 AB2.2.2 AB型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)ABAB型結(jié)構(gòu)主要有型結(jié)構(gòu)主要有CsCl

10、CsCl、NaClNaCl、ZnSZnS、NiAsNiAs等類型的結(jié)等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵主要是離子鍵，其中，其中CsClCsCl、NaClNaCl是典型的離子是典型的離子晶體晶體，NaClNaCl晶體是一種透紅外材料；晶體是一種透紅外材料；ZnSZnS帶有一定的共價(jià)帶有一定的共價(jià)鍵成分鍵成分，是一種半導(dǎo)體材料；，是一種半導(dǎo)體材料；NiAsNiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬晶體的性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)大多數(shù)ABAB型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負(fù)離子半徑比型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系。只有少數(shù)化合物與配位數(shù)的定量關(guān)系。只有少數(shù)化合物在在r r+ +/r/r-

11、- 0.7320.732或或r r+ +/r/r- - 0.4140.414時(shí)仍屬于時(shí)仍屬于NaClNaCl型結(jié)構(gòu)。如型結(jié)構(gòu)。如KFKF、LiFLiF、LiBrLiBr、SrOSrO、BaOBaO等。等。 Zhengzhou University of Light Industry13AB型化合物的結(jié)構(gòu)類型與型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系的關(guān)系Zhengzhou University of Light Industry14 屬于立方晶系屬于立方晶系面心立方面心立方點(diǎn)陣。點(diǎn)陣。 ClCl- -離子位于面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)離子位于面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置位置, r, r/r/r=0.639=0.

12、639，NaNa+ +的配位數(shù)的配位數(shù)為為6 6，填充于全部八面體空隙中，填充于全部八面體空隙中(P=1),(P=1),即分布于晶胞的體心與即分布于晶胞的體心與1212條條棱的中心。棱的中心。 相當(dāng)于相當(dāng)于NaNa+ +位于另一套立方面心位于另一套立方面心點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上, ,兩個(gè)點(diǎn)陣相距兩個(gè)點(diǎn)陣相距1/21/2晶晶棱距離，交迭在一起組成棱距離，交迭在一起組成NaClNaCl結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。一、一、NaClNaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)重點(diǎn)重點(diǎn)Zhengzhou University of Light Industry15 NaNa+ +和和ClCl- -的配位數(shù)均為的配位數(shù)均為6 6，一個(gè)晶，一個(gè)

13、晶胞內(nèi)含胞內(nèi)含4 4個(gè)個(gè)NaClNaCl 分子，因此每個(gè)晶胞分子，因此每個(gè)晶胞有有4 4個(gè)個(gè)NaNa+ +和和4 4個(gè)個(gè)ClCl- -，坐標(biāo)為：，坐標(biāo)為：Na+ ： ，00 ， 00 ，00 Cl- ： 000， 0， 0 ，0 NaClNaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理無明顯解理（晶體沿某個(gè)晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解晶體沿某個(gè)晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。Zhengzhou University of Light Industry16常見的常見的NaClNaCl型晶

14、體是型晶體是堿土金屬氧化物和過渡堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價(jià)氧化物金屬的二價(jià)氧化物，化學(xué)式可寫為，化學(xué)式可寫為MOMO，其中，其中M M2+2+為為二價(jià)金屬離子。結(jié)構(gòu)中二價(jià)金屬離子。結(jié)構(gòu)中M M2+2+離子和離子和O O2-2-離子分別占據(jù)離子分別占據(jù)NaClNaCl中中NaNa+ +和和ClCl- -離子的位置。這些氧化物有很高離子的位置。這些氧化物有很高的熔點(diǎn)，尤其是的熔點(diǎn)，尤其是MgOMgO（礦物名稱方鎂石），其熔（礦物名稱方鎂石），其熔點(diǎn)高達(dá)點(diǎn)高達(dá)28002800左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。要晶相。 Zhengzhou University o

15、f Light Industry17例例 計(jì)算計(jì)算MgO在在(111)、(110)、(100)晶面上離子晶面上離子排列的面密度，晶體的空間利用率及密度（已知排列的面密度，晶體的空間利用率及密度（已知O2-半徑為半徑為0.132nm、Mg2+半徑為半徑為0.080nm ）。）。解：面排列密度的定義為：在該面上接觸球體所解：面排列密度的定義為：在該面上接觸球體所占的面積分?jǐn)?shù)。占的面積分?jǐn)?shù)。Zhengzhou University of Light Industry18(110) 晶面：晶面：0.5885 (100)晶面：晶面：0.8320Zhengzhou University of Light

16、Industry19Zhengzhou University of Light Industry20 屬立方晶系屬立方晶系簡單立方簡單立方點(diǎn)陣。點(diǎn)陣。 C sC s+ +和和 C lC l半 徑 之 比 為 ：半 徑 之 比 為 ：0.169nm/0.181nm0.169nm/0.181nm0.9330.933。ClCl離子構(gòu)離子構(gòu)成正六面體，成正六面體，CsCs+ +在其中心，在其中心，CsCs+ +和和ClCl 的配位數(shù)均為的配位數(shù)均為8 8。鍵性為離子鍵。鍵性為離子鍵。 一個(gè)晶胞內(nèi)含一個(gè)晶胞內(nèi)含CsCs+ +（ ）和）和ClCl（000000）各一個(gè)。）各一個(gè)。CsClCsCl晶體結(jié)構(gòu)也

17、可以看晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡單立方格子沿晶胞作正負(fù)離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移的體對角線位移1/21/2體對角線長度穿插而體對角線長度穿插而成。成。 二、二、CsClCsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)重點(diǎn)重點(diǎn)Zhengzhou University of Light Industry21 屬于立方晶系屬于立方晶系面心立方點(diǎn)陣面心立方點(diǎn)陣。 閃鋅礦中閃鋅礦中S2按面心立方排列。按面心立方排列。 r/r=0.436，理論上，理論上Zn2的配位的配位數(shù)為數(shù)為6，由于，由于Zn2具有具有18電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，而而S2半徑大，易于變形，半徑大，易于變形，Zn-S鍵鍵具有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)

18、，因此，具有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)，因此， Zn2的實(shí)際配位數(shù)為的實(shí)際配位數(shù)為4，即填充于，即填充于四面體空隙。四面體空隙。 三、立方三、立方ZnSZnS（閃鋅礦，（閃鋅礦，zincblendezincblende）型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu)重點(diǎn)重點(diǎn)Zhengzhou University of Light Industry22 S2的配位數(shù)也為的配位數(shù)也為4，一個(gè)晶胞內(nèi)含，一個(gè)晶胞內(nèi)含有有4個(gè)個(gè)ZnS分子，晶胞內(nèi)分子，晶胞內(nèi)S2的坐標(biāo)為：的坐標(biāo)為：000000， 0 0， 0 0 ，0 0 空隙填充率空隙填充率P=1/2，分別占據(jù)面心立，分別占據(jù)面心立方晶胞方晶胞8個(gè)頂角部位的個(gè)頂角部位的4個(gè)四面體空隙，

19、個(gè)四面體空隙，其坐標(biāo)為：其坐標(biāo)為： , , ， ， 。 常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及及 -SiC等等Zhengzhou University of Light Industry23712486537Zhengzhou University of Light Industry24晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)（001）面上）面上的投影的投影多面體圖多面體圖標(biāo)高：以投影方向的晶軸長度作為標(biāo)高：以投影方向的晶軸長度作為100來表示離子在投來表示離子在投影方向上所處的高度。影方向上所處的高度。 離子在晶軸最低處標(biāo)記為離子在

20、晶軸最低處標(biāo)記為0，最高處標(biāo)記為，最高處標(biāo)記為100。根據(jù)晶體的周期性，在根據(jù)晶體的周期性，在0處有某種離子，在處有某種離子，在100處必有處必有同種離子。同種離子。Zhengzhou University of Light Industry25 屬六方晶系；屬六方晶系；S S2-2-按六方緊密堆按六方緊密堆積形式分布；積形式分布； r r/r/r =0.436=0.436，但，但因極化因極化Zn-SZn-S鍵具有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵具有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)，配位數(shù)均為鍵性質(zhì)，配位數(shù)均為4 4，ZnZn2+2+占據(jù)四占據(jù)四面體空隙的面體空隙的1/21/2。 六方柱晶胞中六方柱晶胞中ZnSZnS的的

21、“分子數(shù)分子數(shù)”為為6 6，平行六面體晶胞中晶胞分子數(shù)，平行六面體晶胞中晶胞分子數(shù)為為2 2。結(jié)構(gòu)由。結(jié)構(gòu)由ZnZn2+2+和和S S2-2-離子各一套六離子各一套六方格子穿插而成方格子穿插而成 。四、六方四、六方ZnSZnS（纖鋅礦，（纖鋅礦，wurtzitewurtzite ）型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu)1 1、結(jié)構(gòu)解析、結(jié)構(gòu)解析重點(diǎn)重點(diǎn)Zhengzhou University of Light Industry26 ZnZn2+2+坐標(biāo)：坐標(biāo)：0 0 5/80 0 5/8，2/3 1/3 1/82/3 1/3 1/8 S S2-2-坐標(biāo)坐標(biāo)000000， 2/3 1/3 2/3 1/3 閃鋅礦與纖鋅礦

22、晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別主要在于二者的閃鋅礦與纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)別主要在于二者的ZnSZnS4 4 四四面體層的配置情況不同，閃鋅礦是面體層的配置情況不同，閃鋅礦是ABCABCABCABC堆積，纖鋅礦是堆積，纖鋅礦是ABABABAB堆積。堆積。Zhengzhou University of Light Industry27 某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，由于其某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中無對稱中心無對稱中心存在，使存在，使得得晶體具有熱釋電性晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。熱釋電性熱釋電性是指某些是指某些象六方象六方ZnSZnS的晶體，的晶體，由于加熱使整個(gè)晶體溫度變化，結(jié)果在由于加熱使

23、整個(gè)晶體溫度變化，結(jié)果在與該晶體與該晶體c c軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負(fù)電荷的性質(zhì)現(xiàn)負(fù)電荷的性質(zhì)。晶體的熱釋電性與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有。晶體的熱釋電性與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)。實(shí)際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是關(guān)。實(shí)際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當(dāng)這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當(dāng)晶體加熱時(shí)才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作晶體加熱時(shí)才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器紅外探測器。 2 2、纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及

24、聲電效應(yīng)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及聲電效應(yīng)了解了解Zhengzhou University of Light Industry28纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如ZnSZnS、CdSCdS、GaAsGaAs等和其等和其它它IIII與與IVIV族，族，IIIIII與與V V族化合物，制成半導(dǎo)體器件，可以族化合物，制成半導(dǎo)體器件，可以用來放大超聲波。這樣的半導(dǎo)體材料具有聲電效應(yīng)。通用來放大超聲波。這樣的半導(dǎo)體材料具有聲電效應(yīng)。通過半導(dǎo)體進(jìn)行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象稱為聲電效應(yīng)。過半導(dǎo)體進(jìn)行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象稱為聲電效應(yīng)。 Zhengzhou University of Light Indust

25、ry29具有立方和六方具有立方和六方ZnSZnS結(jié)構(gòu)的二元化合物結(jié)構(gòu)的二元化合物Zhengzhou University of Light Industry30 AB AB型化合物的結(jié)構(gòu)變化型化合物的結(jié)構(gòu)變化 NaClNaCl、CsClCsCl是是ABAB型離子化合物的主要結(jié)構(gòu)型式型離子化合物的主要結(jié)構(gòu)型式. . ZnS ZnS是是ABAB型共價(jià)化合物的主要結(jié)構(gòu)型式型共價(jià)化合物的主要結(jié)構(gòu)型式. . AB AB型化合物的結(jié)構(gòu)型式隨組成者的大小關(guān)系與離子極型化合物的結(jié)構(gòu)型式隨組成者的大小關(guān)系與離子極化性能而遞變的一般規(guī)律如下化性能而遞變的一般規(guī)律如下: :極化極化: : 弱弱-強(qiáng)強(qiáng)負(fù)離子負(fù)離子:

26、: 小小-大大正離子正離子: : 大大-小小電子構(gòu)型電子構(gòu)型: : 惰性氣體構(gòu)型惰性氣體構(gòu)型-非惰性氣體構(gòu)型非惰性氣體構(gòu)型配位數(shù)配位數(shù): 8 6 4 3: 8 6 4 3 CsCl NaCl ZnS CsCl NaCl ZnS 層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)BNBNZhengzhou University of Light Industry312.2.3 AB2.2.3 AB2 2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)ABAB2 2型結(jié)構(gòu)主要有型結(jié)構(gòu)主要有螢石螢石（CaFCaF2 2，fluoritefluorite）型，）型，金紅石金紅石（TiOTiO2 2，rutilerutile）型和方石英）型和方石英（SiOSiO2 2，

27、-cristobalite-cristobalite）型）型結(jié)構(gòu)。其中結(jié)構(gòu)。其中CaFCaF2 2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiOTiO2 2為集成光學(xué)為集成光學(xué)棱鏡材料棱鏡材料，SiOSiO2 2為光學(xué)材料和壓電材料。為光學(xué)材料和壓電材料。ABAB2 2型結(jié)構(gòu)中還有一型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的種層型的CdICdI2 2和和CdClCdCl2 2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤滑劑。型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤滑劑。Zhengzhou University of Light Ind

28、ustry32ABAB2 2型結(jié)構(gòu)類型與型結(jié)構(gòu)類型與r r+ +/r/r- -的關(guān)系的關(guān)系 結(jié)構(gòu)類型 r+/r- 實(shí)例（右邊數(shù)據(jù)為 r+/r-比值） 螢石（CaF2）型 0.732 BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 金紅石（TiO2）型 0.4140.732 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.6

29、2 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 -方石英型 0.2250.414 SiO2 0.29 BeF2 0.27 Zhengzhou University of Light Industry33一、螢石（一、螢石（CaFCaF2 2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu) CaFCaF2 2屬立方晶系面心立方點(diǎn)陣屬立方晶系面心立方點(diǎn)陣。CaCa2+2+形成面心立方堆積。形成

30、面心立方堆積。 r r/r/r=0.975=0.975，CaCa2+2+配位數(shù)為配位數(shù)為8 8，CaCa2+2+位于位于F F 構(gòu)成的立方體中心。構(gòu)成的立方體中心。 根據(jù)公式根據(jù)公式mCNAnCNX計(jì)算，計(jì)算，F(xiàn) F的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 4，F(xiàn) F填充于填充于CaCa2+2+構(gòu)成的構(gòu)成的全部四面體空隙中，即全部四面體空隙中，即F F占據(jù)晶胞占據(jù)晶胞全部四面體空隙。全部四面體空隙。 晶胞分子數(shù)為晶胞分子數(shù)為4 4。 Ca-FCa-F的結(jié)合鍵：離子鍵的結(jié)合鍵：離子鍵重點(diǎn)重點(diǎn)Zhengzhou University of Light Industry34晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)CaF8多面體圖多面體圖 晶

31、胞中僅一半立方體空隙被晶胞中僅一半立方體空隙被CaCa2+2+所填充，這些立方體空所填充，這些立方體空隙為隙為F F- -以間隙擴(kuò)散的方式進(jìn)行擴(kuò)散提供了空間，并且所有的以間隙擴(kuò)散的方式進(jìn)行擴(kuò)散提供了空間，并且所有的CaCa2+2+堆積成的八面體空隙都沒有被離子填充，因此，堆積成的八面體空隙都沒有被離子填充，因此，CaFCaF2 2晶晶體中存在體中存在陰離子間隙擴(kuò)散機(jī)制陰離子間隙擴(kuò)散機(jī)制。Zhengzhou University of Light Industry35 CaFCaF2 2與與NaClNaCl的性質(zhì)對比的性質(zhì)對比：F F半徑比半徑比ClCl小，小，CaCa2+2+半徑比半徑比NaN

32、a+ +稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比NaClNaCl中中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4 4級，熔點(diǎn)級，熔點(diǎn)14101410，密度，密度3.183.18，水中溶解度，水中溶解度0.0020.002；而；而NaClNaCl熔點(diǎn)熔點(diǎn)808808，密，密度度2.162.16，水中溶解度，水中溶解度35.735.7。 螢石結(jié)構(gòu)的解理性螢石結(jié)構(gòu)的解理性：由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙：由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒有被沒有被CaCa2+2+填充，所以，在填充，所以，在111111面

33、網(wǎng)方向上存在著相互毗鄰面網(wǎng)方向上存在著相互毗鄰的同號(hào)離子層，其靜電斥力將起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于的同號(hào)離子層，其靜電斥力將起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于111111面網(wǎng)的方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈面網(wǎng)的方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。八面體解理。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- -性能關(guān)系性能關(guān)系莫氏硬度：滑石莫氏硬度：滑石1 1、石膏、石膏2 2、方解石、方解石3 3、螢石、螢石4 4、磷灰石、磷灰石5 5、正長石正長石6 6、石英、石英7 7、黃玉、黃玉8 8、剛玉、剛玉9 9、金剛石、金剛石10 10 Zhengzhou University of Light Industry36常見螢石型

34、結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價(jià)離子常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價(jià)離子M M4+4+的氧化物的氧化物MOMO2 2，如，如ThOThO2 2，CeOCeO2 2，UOUO2 2，ZrOZrO2 2（變形較大）等。（變形較大）等。堿金屬元素的氧化物堿金屬元素的氧化物R R2 2O O、硫化物、硫化物R R2 2S S、硒化物、硒化物R R2 2SeSe、碲化物碲化物R R2 2TeTe等等A A2 2X X型化合物為型化合物為反螢石型結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)，它們的正負(fù)離，它們的正負(fù)離子位置剛好與螢石結(jié)構(gòu)中的相反，即子位置剛好與螢石結(jié)構(gòu)中的相反，即堿金屬離子占據(jù)堿金屬離子占據(jù)F F離離子的位置子的位置，O O2-2

35、-或其它負(fù)離子占據(jù)或其它負(fù)離子占據(jù)CaCa2+2+的位置的位置。這種正負(fù)離。這種正負(fù)離子位置顛倒的結(jié)構(gòu)，叫做反結(jié)構(gòu)（反同形體）。子位置顛倒的結(jié)構(gòu)，叫做反結(jié)構(gòu)（反同形體）。 Zhengzhou University of Light Industry37二、金紅石（二、金紅石（TiOTiO2 2）型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu) 金紅石結(jié)構(gòu)屬于四方晶系（金紅石結(jié)構(gòu)屬于四方晶系（a=bca=bc，=90=90）, , TiTi4+4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O O2-2-離子在晶胞上下底面的離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有面對角線方向各有2 2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對角線方向個(gè)，在

36、晶胞半高的另一個(gè)面對角線方向也有也有2 2個(gè)。個(gè)。難點(diǎn)難點(diǎn)Zhengzhou University of Light Industry38 因因r r/r/r=0.522=0.522，TiTi4+4+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6 6；TiTi4+4+與之配位的四個(gè)與之配位的四個(gè)O O2-2-的鍵長和另兩個(gè)的鍵長和另兩個(gè)O O2-2-鍵長不等，所以，鍵長不等，所以，O O2-2-作畸變的六方緊密堆積作畸變的六方緊密堆積排列排列。 TiTi4+4+填充于八面體空隙中，填充率填充于八面體空隙中，填充率P=1/2P=1/2。 Ti4+ 坐標(biāo)為：坐標(biāo)為：000000，1/2 1/2 1/2 1/2 O2-坐標(biāo)

37、為：坐標(biāo)為：uu0uu0，(1-u)(1-u)0(1-u)(1-u)0， (0.5+u)(0.5-u)1/2(0.5+u)(0.5-u)1/2，(0.5-u)(0.5+u)1/2(0.5-u)(0.5+u)1/2Zhengzhou University of Light Industry39 TiOTiO2 2除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦（正交晶系）和銳除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦（正交晶系）和銳鈦礦（四方晶系）兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。常見金紅石結(jié)鈦礦（四方晶系）兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。常見金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物構(gòu)的氧化物有有SnOSnO2 2、MnOMnO2 2、CeOCeO2 2、Pb

38、OPbO2 2、VOVO2 2、NbONbO2 2等。等。TiOTiO2 2在在光學(xué)性質(zhì)上具有很高的折射率（光學(xué)性質(zhì)上具有很高的折射率（2.762.76），在電學(xué)性質(zhì)上具有高），在電學(xué)性質(zhì)上具有高的介電系數(shù)。因此，的介電系數(shù)。因此，TiOTiO2 2成為制備光學(xué)玻璃的原料，也是無線成為制備光學(xué)玻璃的原料，也是無線電陶瓷中常用的晶相。電陶瓷中常用的晶相。 Zhengzhou University of Light Industry402.2.4 A2.2.4 A2 2X X3 3型化合物型化合物A A2 2X X3 3型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中代表性型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中代表性的結(jié)構(gòu)

39、有的結(jié)構(gòu)有剛玉（剛玉（corundumcorundum）型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu)，稀土稀土A A、B B、C C型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)等。由于這些結(jié)構(gòu)中多數(shù)為等。由于這些結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強(qiáng)離子鍵性強(qiáng)的化的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型也有隨離子半徑比變化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型也有隨離子半徑比變化的趨勢。的趨勢。 Zhengzhou University of Light Industry41A A2 2X X3 3型結(jié)構(gòu)類型型結(jié)構(gòu)類型與與r r+ +/r/r- -的關(guān)系的關(guān)系 B2O3CN=3CN=6剛玉剛玉Al、Cr、FeC型稀土型稀土氧化物氧化物B型稀土型稀土氧化物氧化物A型稀土型稀土氧化物氧化物Mn Sc InLn-NdSm-La0.420.520.78OSSeTer+/r-CN=7Zhengzhou University of Light Industry42剛玉（剛玉（ -Al2O3 ）型結(jié)構(gòu)）型結(jié)構(gòu) 剛玉，即剛玉，即-Al2O3，天然天然a-Ala-Al2 2O O3 3單晶體稱為白寶石單晶體稱為白寶石，其中，其中呈紅色的稱紅寶石呈紅色的稱紅寶石（含鉻含鉻），），呈藍(lán)色的稱藍(lán)寶石呈藍(lán)色的稱藍(lán)寶石（含鈦含鈦）。）。 屬于屬于三方晶系三方晶系（a=b=ca=b