第七章重量法和沉淀滴定法

1、第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法上一章上一章章目錄章目錄Gravimetry and Precipitation Titrametry分析化學(xué)分析化學(xué) Analytical Chemistry本章重點(diǎn)、難點(diǎn)本章重點(diǎn)、難點(diǎn)重點(diǎn)：重點(diǎn)：銀量法的滴定過程和終點(diǎn)確定；影響沉淀溶解度銀量法的滴定過程和終點(diǎn)確定；影響沉淀溶解度的因素；重量分析結(jié)果的計(jì)算的因素；重量分析結(jié)果的計(jì)算難點(diǎn)：難點(diǎn)：不同條件下的沉淀溶解度的計(jì)算；沉淀?xiàng)l件的選不同條件下的沉淀溶解度的計(jì)算；沉淀?xiàng)l件的選擇擇分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法內(nèi)容提要內(nèi)容提要7-17-1 沉淀滴定法概述沉

2、淀滴定法概述7-27-2 銀量法滴定終點(diǎn)的確定銀量法滴定終點(diǎn)的確定7-37-3 重量分析法概述重量分析法概述7-47-4 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素7-57-5 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素7-67-6 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件7-77-7 重量分析的應(yīng)用和計(jì)算重量分析的應(yīng)用和計(jì)算章目錄章目錄分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 7-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration) - 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)

3、的一種滴定分析方法滿足沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)要求滿足沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)要求沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多！沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多?。?）生成的沉淀具有恒定的組成，而且溶解度比較?。┥傻某恋砭哂泻愣ǖ慕M成，而且溶解度比較?。?）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量（3）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點(diǎn)）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點(diǎn)分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-1 7-1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述銀量法銀量法(argentimetry)- 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法Ag+

4、+ X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-)Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp比較有實(shí)比較有實(shí)際意義際意義! !分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線銀量法的滴定曲線以以0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法銀量法的滴定曲線銀量法的滴定曲線滴定開始前：滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/

5、L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)過量的根據(jù)過量的AgAg+ +計(jì)算計(jì)算 + 0.1% Ag+(過過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.74-4.30 = 5.44 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 用未反應(yīng)的用未反應(yīng)的Cl-計(jì)算計(jì)算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.74 - 4.30 = 5.44分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重

6、量分析法和沉淀滴定法0 50 100 150 200 a %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.876.443.35.444.30246810AgBr銀量法的滴定曲線銀量法的滴定曲線滴定突躍：滴定突躍：濃度增大濃度增大10倍，倍，增大增大2個個pAg單位單位Ksp減小減小10n, 增加增加n個個pAg單位單位返回目錄返回目錄分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-2 7-2 銀量法滴定終點(diǎn)的確定銀量法滴定終點(diǎn)的確定待測物：待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）及其相關(guān)有機(jī)化合物）及其相關(guān)有機(jī)化合物滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶

7、液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 指示劑：指示劑：K2CrO4 莫爾莫爾(Mohr)法法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德佛爾哈德(Volhard)法法吸附指示劑吸附指示劑 法揚(yáng)司法揚(yáng)司(Fajans)法法分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法莫爾法莫爾法待測物待測物：Br- 、Cl-滴定劑滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑指示劑：K2CrO4滴定條件滴定條件：pH 6.510.5滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)：有磚紅色沉淀出現(xiàn)：有磚紅色沉淀出現(xiàn) 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX (X- = Cl-, Br-) 指示反應(yīng)

8、指示反應(yīng): CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 2.0 10-12 分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法指示劑用量的控制指示劑用量的控制sp時時：Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/LCrO42- 所需最低濃度所需最低濃度： CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =1.110-2 mol/LCrO42- 太小，終點(diǎn)滯后太小，終點(diǎn)滯后CrO42-黃色干擾黃色干擾CrO42- 太大，終點(diǎn)提前太大，終點(diǎn)提前實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定： 濃度濃度 5 10-3 mol/L實(shí)際實(shí)際滴定滴定分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重

9、量分析法和沉淀滴定法莫爾法莫爾法試液的酸度試液的酸度 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) pH 6.5 酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點(diǎn)滯后降低，終點(diǎn)滯后 堿性太強(qiáng)：堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀沉淀pH 10.5試液中有試液中有NH4+濃度不能太大，當(dāng)其濃度濃度不能太大，當(dāng)其濃度0.05mol.L-1, 控制溶液控制溶液pH 6.57.2 應(yīng)用的范圍應(yīng)用的范圍優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：測測Cl-、Br- 直接、簡單、準(zhǔn)確直接、簡單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：干擾大干擾大 ：生成沉淀：生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可測不可測I-、SCN-， AgI

10、和和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用 分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法莫爾法莫爾法佛爾哈德法佛爾哈德法 待測物待測物：Ag+ 滴定劑滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN 指示反應(yīng)指示反應(yīng): SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 滴定條件滴定條件：酸性條件酸性條件(0.3 mol/LHNO3) -防止防止Fe3+水解水解滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn): 生成紅色的生成紅色的FeSCN2+配合物配合物滴定中要劇烈滴定中要劇烈搖動，釋放吸搖動，釋放

11、吸附的附的AgAg+ +分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法佛爾哈德返滴定法待測物待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN 指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+X- - + Ag+(過量過量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)SCN- -AgSCN 滴定過程：滴定過程：分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法佛爾哈德返滴定法佛爾哈德返滴定法滴定滴定Cl - -時，時，到達(dá)終點(diǎn)，會發(fā)生到達(dá)終點(diǎn)，會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化，振蕩，紅色退去。，振蕩，紅色

12、退去。SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+Ksp(AgSCN) SCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃(5) 被測離子的濃度被測離子的濃度不能太低不能太低，要求在，要求在0.005 mol/L之上之上，控制，控制離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度返回目錄返回目錄分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-3 7-3 重量分析法概述重量分析法概述特點(diǎn)特點(diǎn)(1) 優(yōu)點(diǎn)：不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)：不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；準(zhǔn)確度高.(2) 缺點(diǎn)：操作繁鎖，耗時長，不適于微量或痕量組分分析缺點(diǎn)：操作繁鎖，耗時長，不適于微量或痕量組分分析

13、. 分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法。定含量的方法。分析過程分析過程試液試液 沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀（沉淀形式）（沉淀形式）過濾、洗滌過濾、洗滌 沉淀沉淀（稱量形式）（稱量形式）烘干或灼燒烘干或灼燒示例：示例： 過濾、洗滌過濾、洗滌 800灼燒灼燒 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 過濾、洗滌過濾、洗滌 1100灼燒灼燒

14、 Mg2+ + NH4+ +PO43- MgNH4PO46H2O Mg2P2O7 分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法2) 對對稱量形式稱量形式的要求的要求 a.必須有確定的化學(xué)組成；必須有確定的化學(xué)組成； b.必須十分穩(wěn)定；必須十分穩(wěn)定； c.摩爾質(zhì)量要大摩爾質(zhì)量要大.沉淀重量法沉淀重量法沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法對沉淀的要求1) 對對沉淀形式沉淀形式的要求的要求 a.沉淀的溶解度要??；沉淀的溶解度要小； b.要便于過濾與洗滌；要便于過濾與洗滌； c.沉淀的純度要高；沉淀的純度要高； d.沉淀形要易于轉(zhuǎn)變成稱量形沉淀形要易于轉(zhuǎn)變成稱量形.3) 沉淀劑沉淀劑的選擇

15、的選擇a.符合對沉淀的要求符合對沉淀的要求b.有較好的選擇性有較好的選擇性c.易除去的沉淀劑易除去的沉淀劑純凈、顆粒粗大，易純凈、顆粒粗大，易于分離和洗滌于分離和洗滌返回目錄返回目錄分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法沉淀的溶解度與溶度積沉淀的溶解度與溶度積MAMA的活度積常數(shù)簡稱的活度積常數(shù)簡稱活度積活度積 KapapAMMAAMKaaaaaK固）( MAMA的溶度積常數(shù)簡稱的溶度積常數(shù)簡稱溶度積溶度積 KspspAMapKKAM純水中純水中MA的溶解度與溶度積的關(guān)系：的溶解度與溶度積的關(guān)系：apAMapspKKKAMsnmnmspnmKsMmAns=?分析化學(xué)分析化

16、學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-4 7-4 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素OH-LMOH ML H+HA M+ MA(固固) M+ + A- 沉淀的溶解度與溶度積沉淀的溶解度與溶度積副反應(yīng)存在時副反應(yīng)存在時S=M+ =M+ML+MLn+MOH+S=A- =A-+HA+HnAK sp=M+ A- = SS = M AM+A-= M A KspK sp : 條件溶度積，與副反應(yīng)有關(guān)條件溶度積，與副反應(yīng)有關(guān) K sp Ksp分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素1、同離子效應(yīng)、同離子效

17、應(yīng)(commonion effect) 減小溶解度減小溶解度s1= Ksp1/2 233.4 0.2 =0.4mg例例: 測測SO42- ，200 mL水中溶解的水中溶解的BaSO4 (Ksp=8.7 10-11)若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.01 mol/Ls2= Ksp/0.01 233.4 0.2 =0.0004mgs2 遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于 s1 沉淀重量法加過量沉淀劑，可以使被測離子沉淀完全沉淀重量法加過量沉淀劑，可以使被測離子沉淀完全可揮發(fā)性可揮發(fā)性沉淀劑過量沉淀劑過量 50%100%非揮發(fā)性非揮發(fā)性沉淀劑過量沉淀劑過量 20%30%分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重

18、量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素2、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng)(Salt effect) 增大溶解度增大溶解度隨著加入的強(qiáng)電解質(zhì)隨著加入的強(qiáng)電解質(zhì)濃度的濃度的增加增加，離子強(qiáng)度，離子強(qiáng)度I 增加增加，活度，活度系數(shù)減小，系數(shù)減小，Kap只和溫度有關(guān)，只和溫度有關(guān)，所以所以溶解度增加溶解度增加。AMapspKAMK分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素3、酸效應(yīng)、酸效應(yīng)(acidic effect) 增大溶解度增大溶解度原因：原因：構(gòu)晶離子與溶液中構(gòu)晶離子與溶液中H H+ +或或OHOH- -結(jié)合結(jié)合弱酸形成的沉淀弱酸形成的沉淀, ,

19、控制控制酸度是沉淀完全的重酸度是沉淀完全的重要條件要條件! !CaC2O4 Ca2+ +C2O42-C2O42- = S= C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4K sp= SS = Ca2+C2O42- = Ca2+C2O42- C2O42-(H) = Ksp C2O42-(H) S = Ca2+ = C2O42- = K sp1/2 = (Ksp C2O42-(H) )1/2例如：例如：在在一定酸度一定酸度下下 CaC2O4 的溶解度的溶解度計(jì)算得：計(jì)算得：pH2.0 3.04.0 5.06.07.0 S CaC2O4 6.110-4 1.910-4 7.210-5 4.810-5

20、4.510-54.510-5 2.0 6.110-4 4.0 7.210-5 分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素4、配位效應(yīng)、配位效應(yīng)(coordination effect) 增大溶解度增大溶解度原因：由于原因：由于絡(luò)合劑絡(luò)合劑的存在，與構(gòu)晶離子形成了的存在，與構(gòu)晶離子形成了配合物配合物，導(dǎo)致，導(dǎo)致沉淀溶解度增大。沉淀溶解度增大。例：例：AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)+ +同離子同離子效應(yīng)效應(yīng)分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法

21、和沉淀滴定法影響溶解度的因素影響溶解度的因素5、其它影響因素、其它影響因素 溫度溫度: : T T， s s 溶劑溶劑: : 相似者相溶相似者相溶, , 加入有機(jī)溶劑，加入有機(jī)溶劑，ss顆粒大小顆粒大小: : 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, , 陳化可得大晶體陳化可得大晶體形成膠束：形成膠束： ss, , 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)沉淀析出時形態(tài)返回目錄返回目錄分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-5 7-5 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素返回目錄返回目錄分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法 7-6 7-6 沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成與沉淀的條件 成核成核 均相成核均相成核 異相成核異相成核長大長大聚集聚集定向排列定向排列構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀微粒沉淀微粒n n聚集聚集nn定向定向n n定向定