結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)-1量子化學(xué)基礎(chǔ)

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)本章內(nèi)容 量子力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) 光和實(shí)物微粒的波粒二象性及不確定度關(guān)系 量子力學(xué)基本假設(shè)(公理, 公設(shè)) 定態(tài)薛定諤方程應(yīng)用實(shí)例（一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子）量子化學(xué)的史前階段 化學(xué)的歸化學(xué)，物理的歸物理。 例子：牛頓的煉金術(shù) 牛頓各個(gè)方面的輝煌（物理、數(shù)學(xué)、經(jīng)濟(jì)、宗教、偵探）和兩大遺憾（股票和化學(xué)） 牛頓的數(shù)理方法在煉金術(shù)（化學(xué)）方面沒有用武之地牛頓傳 （英）理查德韋斯特福爾（Richard Westfall）著，郭先林等譯，中國(guó)對(duì)外翻譯出版社 1999Richard S. Westfall, Never at Rest; A Biography of

2、 Isaac Newton, Cambridge University Press, 1980量子化學(xué)的史前階段 12世紀(jì)到18世紀(jì)，煉金術(shù)士“鉤子元素”等 1704年，牛頓的力學(xué)模型Opticks，Query 31 1819年，貝采利烏斯的電化二元論 1852年，弗蘭克蘭的原子價(jià) 1916年，路易士，柯塞爾的電子對(duì)鍵 alchemist I. Newton J.J Berzelius E. Frankland G. N. Lewis W. Kossel量子化學(xué)的史前階段（曙光） 原子論 1911年，盧瑟福的原子模型 量子論 量子力學(xué)是一個(gè)的傳奇，從Plank的靈光，Einstein的睿智，B

3、ohr的天才，DeBroglie的偶得，到Heisenberg & Schrodinger的奠基，繼而Dirac領(lǐng)袖群倫，最后 . 1900年，普朗克（42歲）量子論；1905年，愛因斯坦（26歲）光電效應(yīng)；1913年，波爾（28歲）原子模型；1924年，德布羅意（32歲）物質(zhì)波；1925年，海森堡（24歲）矩陣力學(xué)；1926年，薛定諤（39歲）波動(dòng)方程；1928年，狄拉克（26歲）方程；大背景 1687年，Newton的自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理在倫敦出版。在以后的年代里, Lagrange創(chuàng)立分析力學(xué); Maxwell等人創(chuàng)立電磁學(xué);Boltzmann、Gibbs等人統(tǒng)計(jì)力學(xué)。 到19世紀(jì)

4、末，經(jīng)典物理學(xué)大廈基本建成，它在一系列問題上取得了令人目眩的輝煌成就，似乎無所不能。 但它對(duì)幾個(gè)問題始終不能給予解釋, 其中之一就是著名的黑體輻射問題. 此外還有光電效應(yīng)、原子光譜和原子結(jié)構(gòu)等問題. 開爾文物理學(xué)的大廈已經(jīng)完成，今后物理學(xué)家的任務(wù)只是把實(shí)驗(yàn)做得更精確些。十九世紀(jì)熱和光的動(dòng)力理論上空的烏云1.1.1 黑體輻射和能量量子化頻率為橫坐標(biāo)黑體在單位時(shí)間，單位面積下輻射的能量為縱坐標(biāo)其形狀和位置只與黑體的絕對(duì)溫度有關(guān)，而與空腔的形狀及組成的物質(zhì)無關(guān)。黑體模型物質(zhì)發(fā)射或者吸收電磁輻射能量不是連續(xù)的，而只能一份份地吸收，其單位與電磁輻射的頻率有關(guān)。0hh是一個(gè)常數(shù)，稱為Planck常數(shù)，h=

5、6.62610-34JS一個(gè)振子所能輻射的能量只能為nhv，根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，能量為nhv的振子所占的比例為/nhkTe基于此假設(shè)，某個(gè)振子所輻射的總能為/1hkThe基于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，單位時(shí)間單位面積上輻射的能量：3/132(1)hkThEec n=0,1,2,光電效應(yīng)和光子學(xué)說 對(duì)光的認(rèn)識(shí) a、牛頓的微粒說；b、惠更斯的波動(dòng)說微粒說：反射，折射等波動(dòng)說：衍射，干涉實(shí)驗(yàn)麥克斯韋 電磁波理論進(jìn)一步強(qiáng)化了波動(dòng)說光電效應(yīng) 光電效應(yīng)：光照在金屬表面使金屬發(fā)射電子的現(xiàn)象經(jīng)典理論：光是一種電磁波，波的能量與其強(qiáng)度成正比，與頻率無關(guān)光電效應(yīng)的結(jié)果 經(jīng)典光學(xué)預(yù)測(cè)結(jié)果a、產(chǎn)生光電子和金屬本性有關(guān)，光越強(qiáng)越容易產(chǎn)生光

6、電子。b、光電子能量：光越強(qiáng)光電子能量越大，和頻率無關(guān)。c、光電子數(shù)量：光越強(qiáng)光電子數(shù)目越多。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果a、產(chǎn)生光電子和金屬本性有關(guān)，頻率越高越容易產(chǎn)生光電子，存在臨界頻率0。b、光電子能量：隨光的頻率增加而增加，和光強(qiáng)無關(guān)。c、光電子數(shù)量：光越強(qiáng)光電子數(shù)目越多。光電子動(dòng)能和照射光頻率的關(guān)系 橫坐標(biāo)： 光頻率 縱坐標(biāo) 光電子動(dòng)能Einstein 的光子學(xué)說的光子學(xué)說 (1905年年) 1、光波由光子流組成，每一個(gè)光子的能量2、光子靜止質(zhì)量為零，運(yùn)動(dòng)質(zhì)量為m =mc2 m=/c2= h v /c2 3、光子的動(dòng)量： = c / v p=mc=h v /c= h / 4、光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光

7、子的數(shù)目，即光的密度。5、能量守恒和動(dòng)量守恒仍然有效。2/mhc/ ; ( = / )phch波粒二象性 ，p是粒子的特征； v，是波的特征。 上面兩個(gè)方程，把波粒二象性統(tǒng)一起來。/phh光電效應(yīng)的解釋將頻率為v的光照射到金屬上，當(dāng)產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)，一個(gè)光子將能量傳給一個(gè)電子，自身消失。電子吸收的能量部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力（逸出功），部分轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。式中W 是電子逸出金屬所需要的最小能量（逸出功）；Ek是電子的動(dòng)能。2102khWEhm實(shí)物微粒的波粒二象性德布羅意德布羅意 (de Broglie) 的物質(zhì)波假設(shè)的物質(zhì)波假設(shè) (1924年年) h/ph( =u/ )2 ( = / )c

8、對(duì)于光子：2mc212m德布羅意關(guān)系式：對(duì)于實(shí)物粒子：實(shí)物粒子與光子的異同注意：物質(zhì)波并不等價(jià)于物質(zhì)粒子本身，因此物質(zhì)波的速度并不等價(jià)于粒子的速度 2u幾種實(shí)物粒子的波長(zhǎng)電子 應(yīng)用de Broglie關(guān)系： -31-34619.1 106.6 1010emkghJ s vm s 微塵 槍彈10/()7.2 107.2Ah ph mm-15-2-1-171010,/()710mkgm shmm -23-1-341010,/()710mkgm sh mm 例例1-1：（：（1）求以求以1.0106ms-1的速度運(yùn)動(dòng)的電子的的速度運(yùn)動(dòng)的電子的de Broglie波的波長(zhǎng)。波的波長(zhǎng)。341031616

9、.6262 107 109.1 101.0 10hJ smmkgm s這個(gè)波長(zhǎng)相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說明分子這個(gè)波長(zhǎng)相當(dāng)于分子大小的數(shù)量級(jí)，說明分子和原子中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性是顯著的。和原子中電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性是顯著的。（2）求求m=1.010-3kg的宏觀粒子以的宏觀粒子以v=1.010-2 ms-1的速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，粒子的的速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，粒子的de Broglie波長(zhǎng)。波長(zhǎng)。 34293216.6262 106.6262 101 101.0 10hJ smmkgm s這個(gè)波長(zhǎng)與粒子本身的大小相比太小，觀察不這個(gè)波長(zhǎng)與粒子本身的大小相比太小，觀察不到波動(dòng)效應(yīng)。到波動(dòng)效應(yīng)。 例例1-2：計(jì)算動(dòng)能為：計(jì)

10、算動(dòng)能為300eV的電子的的電子的de Broglie波長(zhǎng)。波長(zhǎng)。m2pT22mTp 2mThph= 7.0810-9 (cm) VCkgsJ30010602.110110.9210626.619313423實(shí)物微粒的波代表的物理意義 1926年，Born提出實(shí)物微粒波的統(tǒng)計(jì)解釋。 他認(rèn)為： Born為此獲1954年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).空間任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)度（振幅絕對(duì)值的平方）和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。這種波又叫幾率波。電子波性的證實(shí)電子波性的證實(shí) Davission, Germer 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)（1927）電子通過晶體的衍射圖樣電子通過晶體的衍射圖樣25金晶體的電子衍射圖(Debye-cherrer圖

11、)氧化鋯晶體的X射線衍射圖(Debye-Scherrer圖)26采用弱電子流實(shí)驗(yàn)，讓電子先后一個(gè)一個(gè)地到達(dá)底片，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，也能得到同樣的衍射圖形。電子衍射不是電子之間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運(yùn)動(dòng)所固有的規(guī)律性。 對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度大的地方（波強(qiáng)度大）粒子出現(xiàn)的數(shù)目多。衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目少。 對(duì)一個(gè)粒子而言，衍射強(qiáng)度大的地方（波強(qiáng)度大）粒子出現(xiàn)的幾率大。衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的幾率小。Born的統(tǒng)計(jì)解釋單縫第一衍射極小條件：OP和AP位相差180，距離半個(gè)波長(zhǎng) 90ACODDOAOC2/2/sinsinxpp動(dòng)量p在x方向的分量：12OPAPOCsinxx pD

12、p 角存在關(guān)系 不確定性原理因此，處在第一極大峰內(nèi)的電子因此，處在第一極大峰內(nèi)的電子在在x方向有不確定度方向有不確定度 p px , , 故故 則則 考慮更多衍射考慮更多衍射從量子力學(xué)的原理嚴(yán)格推導(dǎo)得到的不確定關(guān)系式為從量子力學(xué)的原理嚴(yán)格推導(dǎo)得到的不確定關(guān)系式為xxph 22xhxp xxph sin/xx pDpDpDph 2222xyzxpypzpEt 一些具有不確定關(guān)系的一些具有不確定關(guān)系的共軛共軛物理量物理量不確定關(guān)系可以作為區(qū)分宏觀物體和微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)不確定關(guān)系可以作為區(qū)分宏觀物體和微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于宏觀物體，對(duì)于宏觀物體，Planck常數(shù)極小，不確定度近似為零，常數(shù)極小，不

13、確定度近似為零，可以使用牛頓力學(xué)描述，而對(duì)于微觀粒子，可以使用牛頓力學(xué)描述，而對(duì)于微觀粒子，Planck常數(shù)常數(shù)不能忽略，必須使用不能忽略，必須使用量子力學(xué)量子力學(xué)描述。描述。例例1-3：（1）質(zhì)量為質(zhì)量為0.01kg的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為的子彈，運(yùn)動(dòng)速度為1000m s-1，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的10%，求其位，求其位置的不確定程度。置的不確定程度。 34346.626 106.626 100.01 1000 10%hxmm 不確定度與自身大小相比可忽略?？梢杂媒?jīng)典力學(xué)不確定度與自身大小相比可忽略?？梢杂媒?jīng)典力學(xué)處理。處理。 （2）運(yùn)動(dòng)速度為運(yùn)動(dòng)速度為1

14、000 m s-1的電子，若速度的不確定的電子，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的程度為其運(yùn)動(dòng)速度的10%，求其位置的不確定程度。，求其位置的不確定程度。 346316.626 107.27 109.109 101000 10%hxmm 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在原子和分子中的電子離原子核的距離，不遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在原子和分子中的電子離原子核的距離，不能用經(jīng)典力學(xué)處理。能用經(jīng)典力學(xué)處理。（3）質(zhì)量為質(zhì)量為10-13kg的做布朗運(yùn)動(dòng)的花粉，運(yùn)動(dòng)速度為的做布朗運(yùn)動(dòng)的花粉，運(yùn)動(dòng)速度為1m s-1，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的10%，求其位置的不確，求其位置的不確定程度。定程度。 34201

15、36.626 106.626 10101 10%hxmm 不確定度與自身大小相比可忽略。可用經(jīng)典力學(xué)處理。不確定度與自身大小相比可忽略?？捎媒?jīng)典力學(xué)處理。 342596.626 106.626 101010 10%hxmm （4 4）質(zhì)量為）質(zhì)量為10-9kg的塵埃，運(yùn)動(dòng)速度為的塵埃，運(yùn)動(dòng)速度為10m s-1，若速度的不，若速度的不確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的確定程度為其運(yùn)動(dòng)速度的10%，求其位置的不確定程度。，求其位置的不確定程度。 不確定度與自身大小相比可忽略?？捎媒?jīng)典力學(xué)處理。不確定度與自身大小相比可忽略?？捎媒?jīng)典力學(xué)處理。 電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的半徑電子運(yùn)動(dòng)區(qū)域的半徑r 決定了原子的大小決定了原子的

16、大小根據(jù)不確定度關(guān)系根據(jù)不確定度關(guān)系 可以近似認(rèn)為可以近似認(rèn)為由此可知?jiǎng)幽転橛纱丝芍獎(jiǎng)幽転閜prr 22222kpEmmr電子在核周圍運(yùn)動(dòng)，其位置不確定度為電子在核周圍運(yùn)動(dòng)，其位置不確定度為r，而電子的勢(shì)能可以由庫(kù)侖定律求得而電子的勢(shì)能可以由庫(kù)侖定律求得204peEr 例例1-4：根據(jù)不確定原理推導(dǎo)氫原子大小根據(jù)不確定原理推導(dǎo)氫原子大小22100320000.529 102Eermrmrr因此，總能因此，總能總能是電子運(yùn)動(dòng)半徑總能是電子運(yùn)動(dòng)半徑 r 的函數(shù)的函數(shù)由于原子總以能量最低的狀態(tài)存在，根據(jù)函數(shù)的由于原子總以能量最低的狀態(tài)存在，根據(jù)函數(shù)的極小值條件可以求得極小值條件可以求得222024e

17、Emrr微觀粒子和宏觀物體的特性比較微觀粒子和宏觀物體的特性比較宏觀物體宏觀物體微觀粒子微觀粒子同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，可用牛頓力學(xué)描述。量，可用牛頓力學(xué)描述。不會(huì)同時(shí)具有確定的坐標(biāo)不會(huì)同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，用量子力學(xué)描述和動(dòng)量，用量子力學(xué)描述有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌可追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡加以分辨。跡加以分辨。具有概率分布的特征，不具有概率分布的特征，不可能分辨出各個(gè)粒子的軌可能分辨出各個(gè)粒子的軌跡。跡。體系的能量任意、連續(xù)。體系的能量任意、連續(xù)。 體系的能量是量子化的。體系的能量是量子化的。不確定性原理對(duì)宏觀物體不確定性

18、原理對(duì)宏觀物體無實(shí)際意義，無實(shí)際意義，h可視為可視為0。遵循不確性原理遵循不確性原理小結(jié) 黑體輻射：能量量子化 光電效應(yīng)：波粒二象性 物質(zhì)波： 不確定性關(guān)系：h/ph( =u/ )2 ( = / )c2mc212mh/ph對(duì)微粒：對(duì)光子：h22xhxp小結(jié) 波恩實(shí)物微粒波的解釋：作業(yè)：p.20 1.3, 1.4, 1.6, 1.8 空間任何一點(diǎn)上波的強(qiáng)度（振幅絕對(duì)值的平方）和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。這種波又叫幾率波。量子力學(xué)基礎(chǔ) 閱讀推薦：1、Dirac的Principles of Quantum Mechanics。歷史上共計(jì)四版，其中最后一版有陳咸亨的中譯本。評(píng)價(jià)：“Voice of the

19、 King”。不僅物理內(nèi)容，連語言也是極漂亮純正的英國(guó)英語。 2、Landau Non-relativistic Quantum Mechanics。評(píng)價(jià)：特別注重應(yīng)用，有些章節(jié)，比如原子、雙原子分子，已經(jīng)明顯偏向了量子化學(xué)。3、FeynmanThe Feynmans Lectures on Physics 。評(píng)價(jià)：易懂的入門書。4、C.Cohen-Tannoudji, B.Diu, F.Laloe. Quantum Mechanics: I,II第一卷第一分冊(cè)有中譯本，劉家莫等譯。評(píng)價(jià)：很有誠(chéng)意的一本書。5、曾謹(jǐn)言 量子力學(xué)6、I. N. Levine Quantum Chemistry。已

20、經(jīng)有6版，第二版有寧世光等人的中譯本7、唐敖慶 量子化學(xué)8、徐光憲 量子化學(xué)（上冊(cè)） 量子力學(xué)基本假設(shè) 三個(gè)基本概念： 1、力學(xué)量：原則上可測(cè)的性質(zhì)時(shí)間，位置、速度、質(zhì)量、動(dòng)量、角動(dòng)量、勢(shì)能、動(dòng)能、總能；粒子的自旋、交換粒子過程中的對(duì)稱性 2、狀態(tài)函數(shù)（state function）微觀粒子波粒二象性的狀態(tài)，由波函數(shù)描述。（假設(shè)I） 3、算符把狀態(tài)函數(shù)和力學(xué)量聯(lián)系起來而引入算符，和力學(xué)量或?qū)ΨQ操作一一對(duì)應(yīng)。（假設(shè)II）波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)假設(shè)I 對(duì)于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可對(duì)于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用態(tài)函數(shù)用態(tài)函數(shù)(x,y,z,t)表示表示.

21、.是體系中所有粒子的坐標(biāo)是體系中所有粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時(shí)間的函數(shù)函數(shù)，也是時(shí)間的函數(shù)11122212( , , , )( , )( , )(, )x y z tx y z xyz tq tq q t a, 態(tài)函數(shù)是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù)態(tài)函數(shù)是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù)b, 態(tài)函數(shù)的形式與光波的方程類似，習(xí)慣上稱之為態(tài)函數(shù)的形式與光波的方程類似，習(xí)慣上稱之為波函數(shù)波函數(shù)exp 2 ( /)2exp()xAixvtiAxpEth 例如：例如： 平面單色光的方程為平面單色光的方程為類比得到自由粒子的波函數(shù)為類比得到自由粒子的波函數(shù)為c, 波函數(shù)是一般都是復(fù)數(shù)，它本身不對(duì)應(yīng)任何物理

22、量，波函數(shù)是一般都是復(fù)數(shù)，它本身不對(duì)應(yīng)任何物理量，但是波函數(shù)的模方代表了粒子在空間某一點(diǎn)出現(xiàn)的幾但是波函數(shù)的模方代表了粒子在空間某一點(diǎn)出現(xiàn)的幾率。率。222()()figfigfigfg 一般將一般將 例如：例如：波函數(shù)是幾率函數(shù)，波函數(shù)的模方表示的是粒子波函數(shù)是幾率函數(shù)，波函數(shù)的模方表示的是粒子的幾率密度的幾率密度簡(jiǎn)寫成簡(jiǎn)寫成( , , , )( , , )tx y zx y z d,不含時(shí)間的波函數(shù)稱為定態(tài)波函數(shù)不含時(shí)間的波函數(shù)稱為定態(tài)波函數(shù)幾率密度由幾率密度由 給出，且不隨時(shí)間而變。給出，且不隨時(shí)間而變。 稱為定態(tài)波函數(shù)。稱為定態(tài)波函數(shù)。2|( , , )|x y z( , , )x y

23、 ze, 由于波函數(shù)的幾率含義，因此波函數(shù)必須滿足如下由于波函數(shù)的幾率含義，因此波函數(shù)必須滿足如下條件：條件：1)波函數(shù)必須是波函數(shù)必須是單值單值函數(shù)，空間每一點(diǎn)只能有一個(gè)值函數(shù)，空間每一點(diǎn)只能有一個(gè)值2)波函數(shù)必須是波函數(shù)必須是連續(xù)連續(xù)的，它對(duì)坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)也必須的，它對(duì)坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)也必須是連續(xù)的是連續(xù)的3)波函數(shù)必須是波函數(shù)必須是平方可積平方可積的，意味著粒子在全空間出的，意味著粒子在全空間出現(xiàn)的總幾率為現(xiàn)的總幾率為11d 滿足單值、連續(xù)、平方可積三個(gè)條件的波函滿足單值、連續(xù)、平方可積三個(gè)條件的波函數(shù)叫合格波函數(shù)，或者品優(yōu)波函數(shù)數(shù)叫合格波函數(shù)，或者品優(yōu)波函數(shù)f, 波函數(shù)的奇偶性對(duì)于化學(xué)鍵

24、的形成，光譜躍遷等性質(zhì)波函數(shù)的奇偶性對(duì)于化學(xué)鍵的形成，光譜躍遷等性質(zhì)很重要很重要 偶函數(shù)偶函數(shù) y y(x,y,z)= y y(-x,-y,-z) 奇函數(shù)奇函數(shù) y y(x,y,z)= -y y(-x,-y,-z)g, 波函數(shù)是描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)，一個(gè)波函波函數(shù)是描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)，一個(gè)波函數(shù)全面規(guī)定了體系的各種性質(zhì)，包含了體系各個(gè)物理數(shù)全面規(guī)定了體系的各種性質(zhì)，包含了體系各個(gè)物理量的信息。量的信息。1.2.2 物理量和算符物理量和算符假設(shè)假設(shè)II 對(duì)一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)物理量，都對(duì)對(duì)一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)物理量，都對(duì)應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符Aayy 幾個(gè)

25、重要概念：幾個(gè)重要概念： 可觀測(cè)物理量可觀測(cè)物理量: 如坐標(biāo)、動(dòng)量、能量等，某些化學(xué)如坐標(biāo)、動(dòng)量、能量等，某些化學(xué)概念并不是可觀測(cè)物理量，比如化學(xué)鍵的鍵級(jí)，原子概念并不是可觀測(cè)物理量，比如化學(xué)鍵的鍵級(jí)，原子的電負(fù)性等。的電負(fù)性等。 算符算符: 對(duì)某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，用來規(guī)定運(yùn)算操對(duì)某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，用來規(guī)定運(yùn)算操作作的符號(hào)。的符號(hào)。A算符通常用符號(hào)算符通常用符號(hào) 表示表示,sin,log,ddx例如例如 等等線性自軛算符線性自軛算符線性算符線性算符 算符算符 滿足如下條件，為一個(gè)線性算符。滿足如下條件，為一個(gè)線性算符。A2121)(yyyyAAAyyAccA)(22112211)(yyy

26、yAcAcccAsin,log,ddx例例 是線性算符是線性算符 則不是線性算符則不是線性算符自軛算符自軛算符 對(duì)于任意的品優(yōu)波函數(shù)，算符對(duì)于任意的品優(yōu)波函數(shù)，算符 滿足如滿足如下條件，為一個(gè)自軛算符。下條件，為一個(gè)自軛算符。A11111221()()AdAdAdAdyyyyyyyy例如例如111111,exp ,expexpexp ()exp exp dAiixixdxdAdix iix dxxdxdAdixiixdxxdxyyyyyy ddidxidxdxdxyyyyddidxidxdxdxyyyy didxdxyy證明：證明：ididy yyyyy 得證得證常用物理量及其算符常用物理量及

27、其算符物理量算符的形式是量子力學(xué)的物理量算符的形式是量子力學(xué)的假設(shè)假設(shè)，不能從別的，不能從別的原理推導(dǎo)出來，只能通過原理推導(dǎo)出來，只能通過實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。2exp()xiAxpEth 例如，動(dòng)量算符可以通過如下類比得到，但正確性只能由例如，動(dòng)量算符可以通過如下類比得到，但正確性只能由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證一般的物理量算符可以通過坐標(biāo)算符和動(dòng)量算符一般的物理量算符可以通過坐標(biāo)算符和動(dòng)量算符結(jié)合推出結(jié)合推出222exp()()22xxxxxidiiAxpEtxpEtpxhdxhhihihppxx 微分得到微分得到21.2.3 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程假設(shè)假設(shè)III

28、 若某一個(gè)物理量若某一個(gè)物理量A的算符的算符作用于狀態(tài)函數(shù)作用于狀態(tài)函數(shù)y y等等于常數(shù)乘以于常數(shù)乘以y y本身本身，即，即y y = ay y ，那么對(duì)那么對(duì)y y所描述的這所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，物理量個(gè)微觀體系的狀態(tài)，物理量A具有確定的數(shù)值具有確定的數(shù)值a。a稱為稱為物理量算符物理量算符的本征值，的本征值，y y稱為稱為的本征函數(shù)或本征態(tài)，的本征函數(shù)或本征態(tài)，上式稱為上式稱為的本征方程。的本征方程。 Schrdinger方程方程HEyy2228hHTVVm 根據(jù)量子力學(xué)的第三條假設(shè)，微觀體系的能量方程為根據(jù)量子力學(xué)的第三條假設(shè)，微觀體系的能量方程為亦即亦即定態(tài)定態(tài)Schrdinger

29、方程方程Schrdinger方程是量子力學(xué)的最基本方程，是量子力方程是量子力學(xué)的最基本方程，是量子力學(xué)的基本假設(shè)。它的更基本形式是學(xué)的基本假設(shè)。它的更基本形式是含時(shí)含時(shí)Schrdinger方方程程2ihHt ()TVEyy22xxxxxxxcos1cossincos22例例2-11： cosx是否是是否是 的本征函數(shù)的本征函數(shù)？22xcosx是是 的本征函數(shù)，本征值為的本征函數(shù)，本征值為-1。 和和 對(duì)算符對(duì)算符 是否為本征函數(shù)？若是，是否為本征函數(shù)？若是，求出其本征值。求出其本征值。ime課堂練習(xí)課堂練習(xí)mcosddicossinsincosimimmimmam imimimmeimeiei

30、 是算符是算符 的本征函數(shù)，本征值為的本征函數(shù)，本征值為-m。imemcosddi 不是算符不是算符 的本征函數(shù)。的本征函數(shù)。ddi物理量對(duì)應(yīng)于線性自軛算符，可以將線性自軛算符的物理量對(duì)應(yīng)于線性自軛算符，可以將線性自軛算符的特性與實(shí)際的物理性質(zhì)聯(lián)系起來：特性與實(shí)際的物理性質(zhì)聯(lián)系起來：iiijjjAaAaijyyyyAayy0ijdy y2,線性自軛算符對(duì)應(yīng)不同本征值的本征函數(shù)正交線性自軛算符對(duì)應(yīng)不同本征值的本征函數(shù)正交. .1,線性自軛算符的本征值為實(shí)數(shù)線性自軛算符的本征值為實(shí)數(shù).證明：證明： 對(duì)于自軛算符對(duì)于自軛算符,()0aady y 線性自軛算符的本征值為實(shí)數(shù)線性自軛算符的本征值為實(shí)數(shù)a

31、 dadyy yy1221()AdAdyyyyAaA dAdyyyy yy0daay y 若它存在本征函數(shù)若它存在本征函數(shù)y y 則則線性自軛算符對(duì)應(yīng)不同本征值的本征函數(shù)正交線性自軛算符對(duì)應(yīng)不同本征值的本征函數(shù)正交證明：證明：對(duì)于自軛算符對(duì)于自軛算符, 存在不同本征值存在不同本征值ai和和aj, , 對(duì)應(yīng)不同的本對(duì)應(yīng)不同的本征函數(shù)征函數(shù) i和和 j 即即 (2)ijjiAdAdyyyy根據(jù)自軛算符的性質(zhì)根據(jù)自軛算符的性質(zhì)(1)iiijjjAaAayyyy將將(1)式代入式代入(2)中，可得中，可得0()00jiijjijijijijiijaaijAdAdadadaaddyyyyy yy yy

32、yy y總結(jié)可以得到，對(duì)于一個(gè)算符的本征函數(shù)：總結(jié)可以得到，對(duì)于一個(gè)算符的本征函數(shù)：10ijijijijdijy y1.2.4 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理1122nniiiccccyyyyy假設(shè)假設(shè)IV 若若y y1, y y2,y yn為某一微觀體系的可能狀態(tài)，為某一微觀體系的可能狀態(tài)，則它們線性組合所得的則它們線性組合所得的y y也是該體系可能存在的狀態(tài)。也是該體系可能存在的狀態(tài)。c1,c2,cn 是任意常數(shù)，稱為線性組合系數(shù)是任意常數(shù)，稱為線性組合系數(shù) 第一種情況：簡(jiǎn)并本征態(tài)的線形組合，仍是該體系第一種情況：簡(jiǎn)并本征態(tài)的線形組合，仍是該體系的本征態(tài)，且本征值不變。的本征態(tài)，且本征值不變。第二種

33、情況，非簡(jiǎn)并本征第二種情況，非簡(jiǎn)并本征態(tài)的線形組合，也是該體態(tài)的線形組合，也是該體系的可能狀態(tài)，但一般不再是本征態(tài)，而是非本征態(tài)。系的可能狀態(tài)，但一般不再是本征態(tài)，而是非本征態(tài)。非本征態(tài)沒有本征值，有平均值。測(cè)量時(shí)只能得到本非本征態(tài)沒有本征值，有平均值。測(cè)量時(shí)只能得到本征值。征值。 任意的狀態(tài)都可以用哈密頓算符的本征態(tài)的線性組任意的狀態(tài)都可以用哈密頓算符的本征態(tài)的線性組 合來表示。合來表示。本征態(tài)：本征態(tài)：若體系本身就處于歸一化的本征態(tài)若體系本身就處于歸一化的本征態(tài)y yi 則相應(yīng)的物理量取值為則相應(yīng)的物理量取值為非本征態(tài)：非本征態(tài)：若體系處于任意態(tài)若體系處于任意態(tài)y y , 在滿足歸一化條件

34、的基礎(chǔ)上，根據(jù)態(tài)疊加原理在滿足歸一化條件的基礎(chǔ)上，根據(jù)態(tài)疊加原理iiiiAaaayy =2iiiiiiiiiA dacAcdcadyy yyy y 歸一化 物理量的平均值物理量的平均值iiiiiiiiiiA daAdadadyyyyy yy y 歸一化 物理量的平均值物理量的平均值21122 iiiiiiiiinniiiiA dadaA daA dcAcdcaccccyy y y yy yy yyyyyyyy不要求歸一化，不要求本征態(tài)以及是否用本征態(tài)展開要求歸一化，不要求本征一般公式：歸一化后：特態(tài)以及是否用本征態(tài)展開要求歸一化殊，且：是本征函 1.2.17iay數(shù)（本征值是 ）課本公式中不一

35、定當(dāng)心！是本征態(tài)。物理量的平均值物理量的平均值11222 nniiiiiiiiiiiAaaaaaccccAaaaaaiacayyyyyyyyyy =測(cè)量物理量，得到每次測(cè)量的測(cè)量值本征值平均值其中： =對(duì)態(tài)測(cè)量，每次測(cè)量只能測(cè)得到 ，而得不到。并且， 值測(cè)量前是未知的。測(cè)得 的次數(shù)，和成正比。每次測(cè)量的測(cè)量本征態(tài)：非值本征本征態(tài)（可以用本征態(tài)展開值；多次測(cè)）：量才能得到2 iiiiiiiiiaaA dcAcdcayy yy，態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理 假設(shè)假設(shè)IV 如果如果是表示一個(gè)物理可觀測(cè)量的任一線是表示一個(gè)物理可觀測(cè)量的任一線形自軛算符，則本征值方程形自軛算符，則本征值方程 的本征函數(shù)的本征函

36、數(shù)構(gòu)成一完備集。構(gòu)成一完備集。完備性：若一個(gè)函數(shù)系列具備這樣的性質(zhì)，對(duì)于任何一個(gè)與它具有相同自變量，在同一區(qū)域且滿足同樣邊界條件的連續(xù)函數(shù)，總可以寫成這個(gè)函數(shù)的線形組合，則這個(gè)函數(shù)系列是完備的。注釋： 完備集是數(shù)學(xué)假定。 f個(gè)線形無關(guān)的本征函數(shù)，線形組合后，線形無關(guān)的本征函數(shù)仍是f個(gè)。 Aiiig1122nniiiccccy1.2.5 Pauli原理原理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 原子分子光譜在磁場(chǎng)中的原子分子光譜在磁場(chǎng)中的Zeeman效應(yīng)效應(yīng) 1896年年 Stern-Gerlach (斯特恩革拉赫斯特恩革拉赫) 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 1921年年理論提出：理論提出： Uhlenbeck,Goudsmit(烏

37、侖貝克，戈施密特烏侖貝克，戈施密特)提出電提出電子自旋假設(shè)子自旋假設(shè) 1925年年自自 旋旋自旋是電子內(nèi)稟的一種運(yùn)動(dòng)方式，可以將它看作電子自旋是電子內(nèi)稟的一種運(yùn)動(dòng)方式，可以將它看作電子的運(yùn)動(dòng)空間，而的運(yùn)動(dòng)空間，而不應(yīng)將它看成電子自身的旋轉(zhuǎn)不應(yīng)將它看成電子自身的旋轉(zhuǎn)。要描述電子的運(yùn)動(dòng)，需要有三維空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)要描述電子的運(yùn)動(dòng)，需要有三維空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)四個(gè)變量來確定四個(gè)變量來確定 y y (x,y,z,a a)由此可以看到，對(duì)于多個(gè)微觀粒子組成的體系，波函由此可以看到，對(duì)于多個(gè)微觀粒子組成的體系，波函數(shù)必須滿足數(shù)必須滿足 y y (q1, q2, ,qn)=y y (q2, q1, ,qn

38、) 或或 y y (q1, q2, ,qn)=-y y (q2, q1, ,qn)全同粒子：微觀粒子如電子，光子等不可分辨，稱為全同粒子：微觀粒子如電子，光子等不可分辨，稱為全同粒子全同粒子|y y (q1, q2, ,qn)|2=|y y (q2, q1, ,qn)|2Bose( (玻色玻色) )子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子如：光子如：光子(s=1), 介子介子(s=0), a a粒子粒子(s=0), 氚核氚核(s=1)其波函數(shù)對(duì)于粒子交換是對(duì)稱的其波函數(shù)對(duì)于粒子交換是對(duì)稱的 y y (q1, q2, ,qn)=y y (q2, q1, ,qn) 多個(gè)玻色子能處于相同

39、的狀態(tài)，例如激光多個(gè)玻色子能處于相同的狀態(tài)，例如激光Bose子和子和Fermi子子Fermi( (費(fèi)米費(fèi)米) )子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子 如：電子、質(zhì)子、中子如：電子、質(zhì)子、中子其波函數(shù)對(duì)于粒子交換是反稱的其波函數(shù)對(duì)于粒子交換是反稱的 y y (q1, q2, ,qn)=-y y (q2, q1, ,qn) Pauli不相容原理不相容原理: :多個(gè)費(fèi)米子不能處于相同狀態(tài)多個(gè)費(fèi)米子不能處于相同狀態(tài)推論：兩個(gè)電子的狀態(tài)不能完全相同推論：兩個(gè)電子的狀態(tài)不能完全相同假設(shè)假設(shè)V 在同一個(gè)原子軌道或分子軌道上，最多只能在同一個(gè)原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個(gè)電子，這兩

40、個(gè)電子的自旋必須相反?；蛘哒f容納兩個(gè)電子，這兩個(gè)電子的自旋必須相反?；蛘哒f自旋相同的兩個(gè)電子不能占據(jù)同一軌道。自旋相同的兩個(gè)電子不能占據(jù)同一軌道。電子的波函數(shù)電子的波函數(shù)y y(q1, q2, ,qn)由電子的空間運(yùn)動(dòng)和自由電子的空間運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)共同決定，在原子或分子中，電子空間運(yùn)動(dòng)旋運(yùn)動(dòng)共同決定，在原子或分子中，電子空間運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)就是原子軌道，分子軌道。的波函數(shù)就是原子軌道，分子軌道。Pauli 原理的推論原理的推論1)Pauli不相容原理：不相容原理： 在一個(gè)多電子體系中，兩個(gè)在一個(gè)多電子體系中，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)同一個(gè)軌道，軌道和自旋相同的電子不能占據(jù)同一個(gè)軌道，軌道和自旋運(yùn)

41、動(dòng)的狀態(tài)都由量子數(shù)決定，因此，同一自旋運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)都由量子數(shù)決定，因此，同一個(gè)原子中，兩個(gè)電子的量子數(shù)不能完全相同。個(gè)原子中，兩個(gè)電子的量子數(shù)不能完全相同。2)Pauli排斥作用：在一個(gè)多電子體系中，自旋相排斥作用：在一個(gè)多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開和遠(yuǎn)離。同的電子盡可能分開和遠(yuǎn)離?？偨Y(jié)：量子力學(xué)的基本假設(shè)總結(jié)：量子力學(xué)的基本假設(shè)1，微觀體系的狀態(tài)用波函數(shù)來描述；，微觀體系的狀態(tài)用波函數(shù)來描述；2，微觀體系的物理量用線性自軛算符表示；，微觀體系的物理量用線性自軛算符表示；3，本征函數(shù)本征值和，本征函數(shù)本征值和Schrodinger方程；方程；4，態(tài)疊加原理和微觀體系的物理量的平均值；，

42、態(tài)疊加原理和微觀體系的物理量的平均值；5，Pauli原理原理最簡(jiǎn)單的情形勢(shì)箱中的粒子勢(shì)箱內(nèi)部勢(shì)能勢(shì)箱內(nèi)部勢(shì)能為零，勢(shì)箱外為零，勢(shì)箱外部勢(shì)能為無窮部勢(shì)能為無窮大大一維勢(shì)箱模型：一維勢(shì)箱模型： I II III V= V=0 V= 0lx 粒子出現(xiàn)幾率粒子出現(xiàn)幾率0,0100 xlVxxl和22228hdEm dxyy勢(shì)箱內(nèi)部，粒子的勢(shì)箱內(nèi)部，粒子的Hamiltonian為：為：因此，因此，Schrdinger方程為：方程為：整理得整理得22222222088hdhdHTVm dxm dx 222280dmEdxhyy常系數(shù)二階齊次線性方程22,;()0rxrxrxrxyeyreyr eerprq

43、令則代入，有 (1)20,0rxrxerprqre是方程的一個(gè)根，則是方程的一個(gè)特解。 (2) (2)(1)12rr方程叫方程的特征方程。特征方程兩個(gè)根 和有三種可能。 (2)(1) 0ypyqy (1)121212r xr xrryc ec e1當(dāng)是兩個(gè)實(shí)根； 111212,r xr xrryeyy ueu當(dāng)；只有一個(gè)特解。 設(shè)通解代入方程得： (1), 1112(2 1) ( 11)0;, 0r xr xr xeuerp uerprq uu uu系數(shù)均為零，方程化為 112112;,()r xucc xyy uyecc x積分兩次，代入即得通解: 常系數(shù)二階齊次線性方程cossiniei根

44、據(jù)尤拉公式：()()12121212(cossin)cossin()cos()sincossinixixxxxxxxyc ec ec exixc exixcc exi cc exAexBexaaaaaaaa12()()121231, 2r xr xixixririyc ec ec ec eaaaa當(dāng)是一對(duì)共軛復(fù)根； ()()12121222cossin();()sin(); arctgixixxxxyc ec eAexBexAccBi ccACexCABBaaaaaxhmEcxhmEc2122221221)8sin()8cos(222280dmEdxhyy1122222222888()c o

45、ss inm Em Em ErixAxBxhhhy 222280mErprqrh特征方程是：邊界條件：邊界條件：xhmEcxhmEc2122221221)8sin()8cos(000021)sin(c)cos(c)(y00022yy, lx,x01cx)hmEsin(c212228nl)hmE(21228lx ,n3212228mlhnE 0)8sin()(21222lhmEcl,n321)sin()(2lxncxlc2212022dx)lxn(sincl1d*)sin()(2lxncx2220sin ()1ln xcdxl22021 cos12ln xlcdxlxnlxnsin2)(,n32

46、122sin1 cos2xx 粒子有多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)粒子有多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)mlhE8212( )sinnn xxll,n321lxsinl)x(21lxsinl)x(222lxsinl)x(323mlhE82222mlhE83223能量量子化能量量子化,不連續(xù)不連續(xù) mlhE8212218) 12(mlhnEEEnnnmlhE82222mlhE83223零點(diǎn)能效應(yīng)零點(diǎn)能效應(yīng)mlhnEn822n=1,2,3 n=108221mlhE零點(diǎn)能零點(diǎn)能lxsinl)x(21基態(tài)基態(tài)沒有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布沒有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道，只有幾率分布 1.在箱中的粒子由于呈波動(dòng)性，波函數(shù)有在箱中的粒子由于呈波動(dòng)性，波

47、函數(shù)有正有負(fù)，也有時(shí)為零。正有負(fù)，也有時(shí)為零。2.=0 的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。能量與節(jié)點(diǎn)的數(shù)目的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。能量與節(jié)點(diǎn)的數(shù)目成正比，節(jié)點(diǎn)數(shù)越多，能量越高。成正比，節(jié)點(diǎn)數(shù)越多，能量越高。87 粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們可由粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們可由1，2，3.，n 等描述等描述. 能量量子化能量量子化,不連續(xù)不連續(xù). 存在零點(diǎn)能存在零點(diǎn)能. 沒有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有概率分布沒有經(jīng)典運(yùn)動(dòng)軌道，只有概率分布. 存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)多，能量高存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)多，能量高.作業(yè)作業(yè)p.20 1.11-14建議建議:把課本上解一維勢(shì)箱模型粒子的薛定諤方把課本上解一維勢(shì)箱模型粒子的薛定諤方程，做一遍或者抄寫一遍程，

48、做一遍或者抄寫一遍一維勢(shì)箱模型lxnsinl)x(n22228nn hEml,n321,n321一維勢(shì)箱中粒子的物理量的計(jì)算一維勢(shì)箱中粒子的物理量的計(jì)算粒子在勢(shì)箱中是以幾率波的形式分布，因此只能計(jì)算粒子在勢(shì)箱中是以幾率波的形式分布，因此只能計(jì)算平均位置。根據(jù)計(jì)算力學(xué)量平均值的規(guī)則平均位置。根據(jù)計(jì)算力學(xué)量平均值的規(guī)則1，粒子的位置粒子的位置 xxxcyyy不是位置的本征函數(shù)不是位置的本征函數(shù)由此可知，粒子的平均位置在勢(shì)箱的中央由此可知，粒子的平均位置在勢(shì)箱的中央2002sin (/ )/2llnnxxdxxn x l dxllyy200000000202sin (/ )11 cos(2/ )11

49、2cos(2/ )sin2122sinsin212sin22lllllllllxn x l dxlxn x ldxlln xxdxxn x l dxxdxxdllnlln xn xxdxxdxlnllxlxlnl00022cos210022lln xln xlnllll21 cos2sin2xx000 |llludvuvvdu動(dòng)量算符動(dòng)量算符：2xxih dppcdxyy 2，粒子的動(dòng)量粒子的動(dòng)量y y 也不是動(dòng)量算符的本征函數(shù)也不是動(dòng)量算符的本征函數(shù)由此可知，粒子在勢(shì)箱中正向運(yùn)動(dòng)和逆向運(yùn)動(dòng)相等，由此可知，粒子在勢(shì)箱中正向運(yùn)動(dòng)和逆向運(yùn)動(dòng)相等，平均動(dòng)量為零平均動(dòng)量為零0022sin(/ )sin

50、(/ )02lxnnlih dpdxdxih dn x ln x l dxldxyy3，動(dòng)量的平方動(dòng)量的平方動(dòng)量平方算符動(dòng)量平方算符：222224xhdpdx y yn 是動(dòng)量的平方的是動(dòng)量的平方的本征函數(shù)，本征值為本征函數(shù)，本征值為 該狀態(tài)下能量為該狀態(tài)下能量為1222222122222222sin42sin44xnnhdn xpdxllhnn xllln hlyy 2224n hl222228pn hmml粒子處于粒子處于y yn 態(tài)時(shí)，速度大小大約為態(tài)時(shí)，速度大小大約為 4，估計(jì)，估計(jì)粒子的速率粒子的速率1/21/2222 23134862429.1 10,6.63 101,103600

51、/1,1036/eEn hnhvmm lmlmhnlmvm snlmvm s考慮電子考慮電子當(dāng)當(dāng)一維勢(shì)箱模型的應(yīng)用一維勢(shì)箱模型的應(yīng)用例例1，丁二烯的離域效應(yīng)，丁二烯的離域效應(yīng)1 1，建立模型，將烯烴的，建立模型，將烯烴的 鍵看成勢(shì)箱鍵看成勢(shì)箱(a) 4個(gè)個(gè) 電子形成兩個(gè)定域電子形成兩個(gè)定域 鍵鍵(b) 4個(gè)個(gè) 電子形成離域電子形成離域 鍵鍵(a)兩個(gè)定域鍵(b)離域鍵可見：EaEb 所以，形成共軛體系后，電子運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大，能量降低，體系穩(wěn)定性增大。CCCC3lE1E14919(b)離域CCCClllE1(a)定域2211224488ahhEEEmlml222221122122 210998383bhhhEEEEmlml 例例2，花箐染料吸收光譜，花箐染料吸收光譜22-(-)rR NCHCHCHN R(a) 2r+4個(gè)個(gè) 電子，根據(jù)電子，根據(jù)Pauli原理，占據(jù)原理，占據(jù)r+2個(gè)能級(jí)個(gè)能級(jí)(b) 吸收光波后從吸收光波后從r+2能級(jí)躍遷到能級(jí)躍遷到r+3能級(jí)，吸收光能級(jí)，吸收光的頻率為的頻率為Evh(248565)lrpm22223288rhrhmlml2258hrml23.30/25lc vr22-(-)rR NCHCHCHN R三維勢(shì)箱