大學(xué)有機(jī)化學(xué)之醛

1、第十三章第十三章 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性質(zhì)（四）醛和酮的物理性質(zhì)（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（六）（六）,-不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基RCORCORCOH酮基酮基（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法與醇相似醛的普通命名法與醇相似;酮?jiǎng)t按所連兩個(gè)烴基來(lái)命名酮?jiǎng)t按所連兩個(gè)烴基來(lái)命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛異戊醛異戊醛苯甲醛苯甲醛CH

2、3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮（2）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基甲基-2-戊酮戊酮CH2CHO苯乙醛苯乙醛選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)。 OHCHO2-羥基苯甲醛羥基苯甲醛(水楊醛水楊醛)COCH3NO23-硝基硝基

3、-3-苯乙酮苯乙酮CH3C CCH2CH3O OCH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)（二）醛和酮的結(jié)構(gòu)COHHCOHHCOHH121.7116.5oo鍵鍵鍵鍵甲醛的分子結(jié)構(gòu)甲醛的分子結(jié)構(gòu)CO+CO+（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法1 從不飽和烴制備從不飽和烴制備 1. 從烯烴出發(fā)從烯烴出發(fā) ( (1) )烯烴的臭氧化：烯烴的臭氧化：C=CO3CCOOOZn / H2Oor + H2 / pd - BaSO4C=O=CO

4、+ 該法只在個(gè)別情況下具有制備意義。該法只在個(gè)別情況下具有制備意義。 ( (2) )丙烯的丙烯的-H 氧化氧化CH3CH=CH2+O2Cu2O350，0.25MPaCH2=CHCHOCH3CH=CH2+ 3/2 O2470CH2=CHCN+NH3Cat.+3 H2O ( (3) )羰基合成羰基合成CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)42100, 20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)CH3CH=CH2+ CO + H2Co(CO)6P(n-C4H9)2160, 5-6MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(83.3%)(16

5、.7%) 2. 從炔烴出發(fā)從炔烴出發(fā) ( (1) )炔烴水合炔烴水合Kucherov反應(yīng)反應(yīng)R C=CH+ H2OHg2+, H+R C=CH2OH重排R CCH3=O 該反應(yīng)遵循該反應(yīng)遵循“馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則”。 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔將得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮，得到甲基酮，二烷基炔將得到非甲基酮， (2) 炔烴的硼氫化炔烴的硼氫化:3 R CCH1/2 (BH3)2( R CH=CH )3BH2O2/OHR CH=CHH ORCH2CHO3 RCC (BH3)2 H2O2/OHRCH=CHORRRCH2CR=O 產(chǎn)

6、物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 一烷基炔一烷基炔(即即:端炔端炔)最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物為醛；非端炔的最終產(chǎn)物為酮。為酮。 硼氫化反應(yīng)在形式上是反馬氏規(guī)則的。硼氫化反應(yīng)在形式上是反馬氏規(guī)則的。3 從芳烴制備從芳烴制備 1. Friedel-Crafts?；；?+RCOX 或(RCO)2OAlX3CORCH3CO + HClAlCl3-CuClCH3CHO( Gattermann-Koch 反應(yīng) ) Gattermann-Koch反應(yīng)可看成是反應(yīng)可看成是Friedel-Crafts反應(yīng)的一反應(yīng)的一種特殊形式，適用于烷基苯的甲?；?。種特殊形式，適用于烷基苯的甲?；?。 2. 芳烴

7、側(cè)鏈的控制氧化：芳烴側(cè)鏈的控制氧化：CH3CH2CH3MnO2 , H+硬脂酸鈷CHOCOCH34 從鹵代烴制備從鹵代烴制備同碳二鹵化物的水解同碳二鹵化物的水解CHCl2+H2OFe95100CHO+2 HCl+CClClH2OOHC=O+2 HCl 該法一般不用來(lái)制備脂肪醛、酮，因?yàn)橹咀逋级摲ㄒ话悴挥脕?lái)制備脂肪醛、酮，因?yàn)橹咀逋级u化物的制備較難困難。鹵化物的制備較難困難。 由于醛對(duì)堿敏感，故一般不使用堿催化劑。由于醛對(duì)堿敏感，故一般不使用堿催化劑。5 從醇制備從醇制備 1. 氧化：氧化： 常用氧化劑常用氧化劑K2Cr2O7-稀稀H2SO4、CrO3-HOAc以及以及KMnO4等。

8、等。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 - 稀 H2SO4CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7 - 稀 H2SO4CH3CCH2CH3=O1醇2醇（四）醛和酮的物理性質(zhì)（四）醛和酮的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：介于烴、醚與醇、酚之間。介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4個(gè)碳的醛、酮易溶于個(gè)碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。水（分子間氫鍵）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸點(diǎn)/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸點(diǎn)/oC136.1179.02

9、05.2201.8（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（五）醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（1）羰基的親核加成）羰基的親核加成CO+CCO：H - H反應(yīng)H醛基的特殊反應(yīng)堿和親核試劑進(jìn)攻部位酸和親電試劑進(jìn)攻部位親核加成+ HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）與（甲）與HCN的加成的加成HCNH+ CN34 h 原料的50%起反應(yīng)2 min 完成反應(yīng)加H+，反應(yīng) ， 大量 加H+則難反應(yīng)OH一滴H+HCNOH-H+H+CN-CRROCN-+slowCO-RRCNHCNfastCOHRRCNCN-+反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：該加成反應(yīng)起決定性作用的是實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：該加成反應(yīng)起決定性作用的是CN ，C

10、N ，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 (2) 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 影響親核加成反應(yīng)活性的因素應(yīng)從以下兩方面考慮：影響親核加成反應(yīng)活性的因素應(yīng)從以下兩方面考慮： (A) 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 羰基碳原子連有羰基碳原子連有- -I、- -C基團(tuán)將使羰基碳原子的正電基團(tuán)將使羰基碳原子的正電性性，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有+I、+C基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性，不利于親核試劑的進(jìn)，不利于親核試劑的進(jìn)攻。因此：攻。因此：C=OC=ORRRH+ (B) 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 羰基碳原子連有基團(tuán)的體積羰基碳原子連有基團(tuán)的體積，空間

11、位阻，空間位阻，不利于，不利于親核試劑進(jìn)攻，故反應(yīng)活性相對(duì)親核試劑進(jìn)攻，故反應(yīng)活性相對(duì)。 綜上所述，下列醛、酮進(jìn)行親核加成的相對(duì)活性為：綜上所述，下列醛、酮進(jìn)行親核加成的相對(duì)活性為：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr 對(duì)于芳香族醛、酮而言，則主要考慮環(huán)上取代基的電對(duì)于芳香族醛、酮而言，則主要考慮環(huán)上取代基的電子效應(yīng)。如：子效應(yīng)。如：CHOH3CCHOO2NCHO (3) 應(yīng)用：應(yīng)用： 羰基與羰基與HCN加成，不僅是增加一個(gè)碳原子的增長(zhǎng)碳加成，不僅是增加一個(gè)碳原子的增長(zhǎng)碳鏈方法，而且其加成產(chǎn)物鏈方法，而且其加成產(chǎn)物-羥基腈又

12、是一類(lèi)較為活潑的羥基腈又是一類(lèi)較為活潑的化合物，在有機(jī)合成上有著重要的用處。如：化合物，在有機(jī)合成上有著重要的用處。如：HCNCH3CH2C CH3OCH3CH2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O濃H2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH371-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3濃H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯過(guò)氧化苯甲酰過(guò)氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（乙）與（乙）與NaHSO3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHO

13、O-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh (1) 反應(yīng)的應(yīng)用范圍：反應(yīng)的應(yīng)用范圍： 所有的醛、所有的醛、脂肪族脂肪族甲基酮、甲基酮、C8的環(huán)酮。的環(huán)酮。 (2) 應(yīng)用：應(yīng)用： (A) 用于定性鑒別用于定性鑒別 -羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶溶液而析出無(wú)色針狀結(jié)晶，故可定性鑒別。液而析出無(wú)色針狀

14、結(jié)晶，故可定性鑒別。 (B) 用于分離、提純用于分離、提純 該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，可使該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，可使NaHSO3分解而除去。分解而除去。R COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2O產(chǎn)物產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原來(lái)的醛、酮。液中，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原來(lái)的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。故此反?yīng)可用以提純?nèi)⑼HONaHSO3CHOHS

15、O3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用劇毒避免使用劇毒HCN (C) 轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成-羥基腈羥基腈-羥基磺酸鈉與羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基取代作用，其磺酸基則被氰基取代生成生成-羥基腈。如：羥基腈。如：（丙）與醇的加成（丙）與醇的加成只有少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。只有少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)+COHRHOR(R)+ HORH+CORRHOR(R)H2O半縮醛半縮醛(酮酮)縮醛縮醛(酮酮)HCl干環(huán)狀半縮醛 穩(wěn)定（ ）OHCOHOHOH在糖類(lèi)化合物中多見(jiàn)也可以在分子內(nèi)形成縮醛。也

16、可以在分子內(nèi)形成縮醛。 CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理羰基化合物與醇反應(yīng)的機(jī)理H+CORRHOR(R)H2O+CRHO(R)ROH2NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2+OHOCH2HOCH2TsOH80-85%+OOH2OCHO醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用1,2二醇或二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。二醇則易生成縮酮。(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2

17、CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3縮醛縮醛(酮酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性質(zhì)與醚相似可看成是同碳二元醇的醚，其性質(zhì)與醚相似,對(duì)堿、氧對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。但縮醛化劑、還原劑穩(wěn)定。但縮醛(酮酮)又與醚不同，它在稀酸中易水又與醚不同，它在稀酸中易水解成原來(lái)的醛解成原來(lái)的醛(酮酮)，故該反應(yīng)可用來(lái)保護(hù)羰基。例如：，故該反應(yīng)可用來(lái)保護(hù)羰基。例如：應(yīng)用：應(yīng)用：（丁）與金屬有機(jī)試劑的加成（?。┡c金屬有機(jī)試劑的加成RMg

18、XRCCNa它們的共同特點(diǎn)是它們的共同特點(diǎn)是: 是一個(gè)高度極化的共價(jià)是一個(gè)高度極化的共價(jià)鍵，其烴基部分具有很強(qiáng)的親核性，可與醛、酮發(fā)生鍵，其烴基部分具有很強(qiáng)的親核性，可與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)。親核加成反應(yīng)。CMC=O(H)R(R)H+RMgXC(H)R(R)HROMgXH3O+C(H)R(R)HROHC=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHH1醇C=OH+RMgXCROMgXH3O+CROHHHHHH2醇C=OR+RMgXCROMgXH3O+CROHRRRRR3醇 例：選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣衫哼x擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基甲基-3-戊炔戊炔-2-醇。醇。分析:CH3C CC CH3C

19、H3OHCH3MgX + CH3C CC CH3=OCH3C=OCH3+CCCH3MgXCH3C CC CH3CH3OHCH3C=OCH3CCCH3MgX合成:H3O+ 思考：思考： 如何制備？如何制備？CCCH3MgX+H2COMgCl無(wú)水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh無(wú)水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏試劑格氏試劑:Grignard: 1912 Nobel Prize+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC無(wú)水乙醚70CH3CCCH3H3CCH3

20、CCH3CH3OHC CH3H3CCH3H2OHCl(1) 有機(jī)鋰試劑有機(jī)鋰試劑:叔丁基鋰叔丁基鋰:有機(jī)鋰試劑活性高有機(jī)鋰試劑活性高, 與高空間位阻的酮反應(yīng)與高空間位阻的酮反應(yīng)+O液NH3HC C-Na+oC33H2OH+OHC CH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky 反應(yīng)反應(yīng): (2) 與炔鈉加成與炔鈉加成（戊）（戊）與氨及其衍生物的縮合與氨及其衍生物的縮合加成加成-消去反應(yīng)消去反應(yīng)C=OHHNY+CNYOH HH2OCNY (1) 與氨或伯胺的作用與氨或伯胺的作用(即即Y= H、 R)C=OH2OR(R)H+NH

21、2HNH2R(Ar) ,C=R(R)H(Ar)NHC=R(R)H(Ar)NHR亞 胺Schiff 堿 (A) 脂肪族醛所生成的脂肪族醛所生成的Schiff堿容易進(jìn)一步聚合，而芳醛所生堿容易進(jìn)一步聚合，而芳醛所生成的成的Schiff堿性質(zhì)穩(wěn)定，且產(chǎn)率較高。堿性質(zhì)穩(wěn)定，且產(chǎn)率較高。 (B) 酮與酮與NH3、RNH2的反應(yīng)趨勢(shì)較小。的反應(yīng)趨勢(shì)較小。 (2) 與肼、苯肼、氨基脲的反應(yīng)與肼、苯肼、氨基脲的反應(yīng)(即即Y=NH2、 NHAr、 NHCONH2)C=OH2OR(R)H+NH2NH2NH2NHC6H5(Ar)C=R(R)H(Ar)C=R(R)H(Ar)NHH+,NNH2NHC6H5腙苯 腙NH2

22、NHCONH2C=R(R)H(Ar)NHNHCONH2縮氨脲C=OH2OR(R)H+(Ar)H+,NH2C=R(R)H(Ar)NHNHNO2NO2NHNO2NO22,4-二硝基苯腙 (A) 這類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物不僅易于從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，且容易這類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物不僅易于從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，且容易進(jìn)行重結(jié)晶提純；又因這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱易于分解成原進(jìn)行重結(jié)晶提純；又因這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱易于分解成原來(lái)的醛酮，故用于分離、提純。來(lái)的醛酮，故用于分離、提純。 (B) 這類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物為結(jié)晶固體，又可用于醛、酮的定性鑒別。這類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物為結(jié)晶固體，又可用于醛、酮的定性鑒別。常用的羰基試劑為常用的羰

23、基試劑為2,4-二硝基苯肼。二硝基苯肼。 (4) 與羥氨作用與羥氨作用(即即Y= OH)C=OH2OR(R)H+NH2OH(Ar),C=R(R)H(Ar)NOH肟（己）與（己）與Wittig試劑加成試劑加成Ph3P +CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PCH2CH3 Br+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3 魏悌希（魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)）試劑為磷的內(nèi)鎓鎓鹽，又音譯為葉立德鹽，又音譯為葉立德（Ylide），是德國(guó)化學(xué)家魏悌希在），是德國(guó)化學(xué)家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。年發(fā)現(xiàn)的。 磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1

24、級(jí)或級(jí)或2級(jí)鹵代級(jí)鹵代物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。物反應(yīng)得磷鹽，再與堿作用而生成。+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。其反應(yīng)特點(diǎn)是：法。其反應(yīng)特點(diǎn)是： 1可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。種多樣）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC對(duì)反應(yīng)無(wú)影響，分子中的對(duì)反應(yīng)無(wú)影響，分子中的COOH對(duì)反應(yīng)也

25、無(wú)影響。對(duì)反應(yīng)也無(wú)影響。3 3魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。 4能合成指定位置的雙鍵化合物。能合成指定位置的雙鍵化合物。 CH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+(Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC+PPh3OAcOHCOAc98%VA中間體中間體（2） -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)COCH -超共軛效應(yīng)使超共軛效應(yīng)使-氫原子的酸性增強(qiáng)氫原子的酸性增強(qiáng)（甲）鹵化反應(yīng)（甲）鹵化反應(yīng)C CH3OBr2, AlCl3乙醚,0oCC CH2BrO88-96%OCl2H2OOCl61-68%1 1 鹵代

26、反應(yīng)鹵代反應(yīng)醛、酮的醛、酮的-H-H易被鹵素取代生成易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行 鹵代反應(yīng)機(jī)理鹵代反應(yīng)機(jī)理（堿催化）（堿催化）H3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBr（2） 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng) 含有含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。 R C CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿 若若X

27、2用用Cl2則得到則得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液體液體 若若X2用用Br2則得到則得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液體液體 若若X2用用I2則得到則得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黃色固體黃色固體 稱(chēng)其為碘仿反應(yīng)。稱(chēng)其為碘仿反應(yīng)。 slowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOOH70%CH3CH2OHI2, HOCH3CHOHOI2,CHI3HCO

28、O氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進(jìn)行碘仿反應(yīng)下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進(jìn)行碘仿反應(yīng)CH3COHHCH3CO鹵代反應(yīng)機(jī)理鹵代反應(yīng)機(jī)理（酸催化）（酸催化）fastH+H3C C CH3OH3C C CH2OHHslow+H+BrBrH3C CCH2OHfastH3C C CH2BrOHH3C C CH2BrOH+H3C C CH2BrOH+（乙）縮合反應(yīng)（乙）縮合反應(yīng) 含含-H 的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀堿作用下，一分子醛的-H 加加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成子上，生成-羥基醛，該

29、反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。羥基醛，該反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)。CO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羥基醛CH3CHCHC=OHCH3CHCH2C=OHOH=+H2OH3C CHOHOC CH2OHH2C CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCH CHOCH3CH縮合反應(yīng)機(jī)理：縮合反應(yīng)機(jī)理：10%NaOHH2C CHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni2-乙基乙基-3-羥基

30、己醛羥基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料含含-H 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成成-羥基酮，進(jìn)而脫水生成羥基酮，進(jìn)而脫水生成, - 不飽和酮。不飽和酮。 ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O= (2) 交錯(cuò)羥醛縮合交錯(cuò)羥醛縮合 兩種不同的含有兩種不同的含有-H 的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交錯(cuò)縮的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交錯(cuò)縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，

31、難以分離，因此實(shí)用意義不大。合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此實(shí)用意義不大。稀OHCH3CHO + CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH產(chǎn)物復(fù)雜無(wú)合成價(jià)值CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO +若選用一種無(wú)若選用一種無(wú)-H的醛和一種的醛和一種-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，則有合成價(jià)值。則有合成價(jià)值。 芳醛與含有芳醛與含有-H 的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯(cuò)縮的醛、酮在堿性條件下發(fā)生交錯(cuò)縮合生成合生成, -不飽和醛不飽和醛(酮酮)，該反

32、應(yīng)稱(chēng)為，該反應(yīng)稱(chēng)為Claisen-Schmidt反應(yīng)。如：反應(yīng)。如：CHOCH3CHONaOH55oCCH CHCHOCHOCH3CO20NaOHoCCH CHCOCH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3 (3) 分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的, -不飽和醛不飽和醛(酮酮)。OONa2CO3, H2OO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3（丙）（丙）Mannich反

33、應(yīng)反應(yīng)CCH3OHCHOHN(CH3)2HClCCH2CH2N(CH3)2O70%CCHOCH2HN(CH3)2（3）氧化和還原）氧化和還原（甲）氧化反應(yīng)（甲）氧化反應(yīng)RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2ORCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHO2Cu 2+NaOH/H2O銀鏡銀鏡磚紅色磚紅色CH3CH CHCHOAg+ or CuKMnO4, NaOH2+CH3CH CHCOOHCH3COOHCO22CHOPhCOOOHCH3OH/H2OCOOHAg+或或Cu2+是溫和氧化劑，只氧化醛基，是溫和氧化劑

34、，只氧化醛基，不氧化不飽和碳鍵。不氧化不飽和碳鍵。 醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化為羧酸。等氧化為羧酸。CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOHHCOOHCH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH多數(shù)酮的氧化無(wú)應(yīng)用價(jià)值，環(huán)己酮的氧化例外。多數(shù)酮的氧化無(wú)應(yīng)用價(jià)值，環(huán)己酮的氧化例外。酮比較穩(wěn)定，只被酸性酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃或濃HNO3氧氧化?；?。（乙）還原反應(yīng)（乙）還原反應(yīng) (a)催化加氫催化加氫+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH催化加氫無(wú)選擇性。催化加氫無(wú)選擇性。 (b)金屬氫化物還原金屬氫化物還原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH+/H2OLiAlH4Et2OCH3CH CHCH2OH LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑活性高，不能使用質(zhì)子溶劑金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。（c