非金屬原子簇05

1、 離子離子 足電子足電子 富電子富電子缺電子缺電子 B C N O F 空軌道空軌道 孤電子對(duì)孤電子對(duì) 1 1 2 3 原子簇原子簇 有機(jī)有機(jī) P4 S8(鏈）鏈） 端基端基一一. . 硼烷和碳硼烷硼烷和碳硼烷 二二. . 富勒烯和碳納米管富勒烯和碳納米管固體硼的結(jié)構(gòu)單元，固體硼的結(jié)構(gòu)單元，B12 Ih點(diǎn)群（點(diǎn)群（20面體）面體）30條邊條邊 電子數(shù)電子數(shù)=12 3=36， 36 10=26William Lipscomb (1919-)1976年年Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)the structure of boranes illuminating problems of chemical bo

2、nding “For me, the creative process, first of all, requires a good nine hours of sleep a night. Second, it must not be pushed by the need to produce practical applications.” William Lipscomb 硼烷的組成硼烷的組成BnHn+m B2H6, , B4H10, , B5H9, , B5H11, , B6H10, , B10H14 缺電子的硼氫簇合物缺電子的硼氫簇合物 B2H6 和和 C2H4 等電子等電子HHHH

3、CCBBHHHHHH閉式閉式 BnHn2 巢式巢式(開(kāi)式）開(kāi)式） BnHn+4 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式 BnHn+6 B4H10 四硼烷四硼烷(10) B4H4+6B5H9 五硼烷五硼烷(9) B5H5+4B5H11 五硼烷五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷六硼烷(12) B6H6+6B12H122 十二硼烷陰離子十二硼烷陰離子 ( B12H12+2 )m=2 閉式（閉式（closo)m=4 巢（開(kāi)）式巢（開(kāi)）式 (nido) 通式：通式：BnHn+mm=6 （蛛）網(wǎng)式（蛛）網(wǎng)式 (arachno)Lipscomb用單晶用單晶X衍射得出硼烷結(jié)構(gòu)

4、，提出衍射得出硼烷結(jié)構(gòu)，提出: 3c-2e (三中心兩電子三中心兩電子)鍵鍵BBBBBHBBBBHB 3c-2e BBB鍵鍵 3c-2e BHB鍵鍵 BBBnido BnHn+44個(gè)個(gè)BHB 8e1個(gè)個(gè)BBB 2e2個(gè)個(gè)BB 4e0 個(gè)個(gè)BH2 0e5個(gè)個(gè)BH 10e總電子總電子: 24eHBBHHHHHB5H9(4120)HBHBHBHBBHHHHHB5H11(3203)HBBHBHHHarachno BnHn+63個(gè)個(gè)BHB 6e2個(gè)個(gè)BBB 4e0個(gè)個(gè)BB 03 個(gè)個(gè)BH2 6e5個(gè)個(gè)BH 10e總電子總電子: 26estyx表示表示: (3203)三種硼烷之間的關(guān)系三種硼烷之間的關(guān)系

5、BH +2H BH +2H B6H62- B5H9 B4H10 m=2 m=4 m=6斜線方向斜線方向: BH, +2H水平方向水平方向: +2H垂直方向：垂直方向： BHn+1 n+2 n+3骨架電子骨架電子: 除每個(gè)除每個(gè)B-H鍵以外的鍵以外的所有電子所有電子把硼烷中的所有化學(xué)鍵作為整體處理把硼烷中的所有化學(xué)鍵作為整體處理例如例如: B6H626個(gè)個(gè) B-H 6個(gè)個(gè)B的軌道和的軌道和6個(gè)個(gè)H軌道軌道剩余剩余 12+2=14個(gè)電子個(gè)電子, 為骨架電子為骨架電子骨架電子對(duì)骨架電子對(duì) = 6+1 = 7 B5H11 即即 B5H5+6 骨架電子骨架電子=10+6=16骨架電子對(duì)骨架電子對(duì) = 5

6、+3 = 8結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化學(xué)式化學(xué)式骨架電子對(duì)骨架電子對(duì)實(shí)例實(shí)例閉式閉式(closo)BnHn2 n +1B12H122 巢式巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式(arachno)BnHn+6n +3B5H11敞網(wǎng)式敞網(wǎng)式(hypho)BnHn+8n +4無(wú)簡(jiǎn)單硼烷無(wú)簡(jiǎn)單硼烷Wade 規(guī)則的應(yīng)用：規(guī)則的應(yīng)用： 骨架電子對(duì)骨架電子對(duì) 分子構(gòu)形分子構(gòu)形 B2H6 B2H2+4 2+ 2+2 2 巢式巢式 B4H10 B4H4+6 4+ 3 蛛網(wǎng)蛛網(wǎng) B5H9 B5H5+4 5+ 2 巢式巢式 B5H11 B5H5+6 5+ 3 蛛網(wǎng)蛛網(wǎng) B6H10 B6H6+4 6+ 2 巢式巢式

7、 B10H14 B10H10+4 10+2 巢式巢式 B12H122 B12H12+2 12+1 閉式閉式硼烷的性質(zhì)和特點(diǎn)硼烷的性質(zhì)和特點(diǎn)：1. 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差 Hf 0, 吸熱化合物吸熱化合物2. 化學(xué)穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差(自燃自燃, 水解水解)3. 燃燒值大燃燒值大( G小小) BnHm+O2 B2O3+H2O Hf (B2O3)= -1273kJ.mol-14. 毒性大毒性大3. 硼烷的制備硼烷的制備: B2H6作起始物作起始物 (用用BF3制備制備 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+ BH3(

8、g) B4H10(g)B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H62,4- C2B5H7C200HC22C BH 等電子等電子, 分子結(jié)構(gòu)中分子結(jié)構(gòu)中C 取代取代 BH C BH， P BH (或或BH2), S BH2 (或或BH3) 1,2- C2B10H12 ( B12H122 )1-SB9H9 （B10H102 ）1-SB11H11 （B12H122 ）1,2-CPB10H11 （B12H122 ）Closo-B11H11AlCH32的金屬硼烷陰離子結(jié)構(gòu)的金屬硼烷陰離子結(jié)構(gòu)B11H132-+Al2(CH3)6 2B11H11AlCH32+4CH4Arachno和和closo金

9、屬取代硼烷金屬取代硼烷Closo的的C衍生物衍生物取代硼烷取代硼烷C2B10H12 C2B9H112-盆狀二碳硼烷金屬配合物盆狀二碳硼烷金屬配合物Inorganic Chemistry2001, coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 yearsSn94- 9+2Pb52-5+1Bi42-，Se42+ 4+3C8H8（立方烷）（立方烷）非三角面結(jié)構(gòu)非三角面結(jié)構(gòu)不符合不符合wade規(guī)則規(guī)則 C60 Ih C70 D5d任何確認(rèn)任何確認(rèn)C60 的結(jié)構(gòu)？的結(jié)構(gòu)？ 13C NMR spectrum of the purified C60 ,

10、 reported by Kroto et al. (Taylor, 1990). The NMR spectrum contained a single peak at 142.7, as expected for the highly symmetrical truncated icosahedron structure in which all carbons are identical Definitive proof for the structure of C60 came in 1991 when Joel Hawkins (Univ. of California-Berkele

11、y) synthesized and crystallized an osmium derivative of C60, (C 60 )OsO4 (4-tert-butylpyridine)2. Single crystal X-ray analysis of this compound yielded the first atomic-resolution picture of the carbon framework of C60 (C 60 )OsO4 (4-叔丁基吡啶叔丁基吡啶)2S0.9p2.28雜化，雜化，30個(gè)個(gè)6/6雙鍵，截頂雙鍵，截頂20面體（面體（B12）熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨

12、差可被還原熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差可被還原和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾制備富勒烯的電弧爐制備富勒烯的電弧爐不同條件下合成的富不同條件下合成的富勒烯的質(zhì)譜圖勒烯的質(zhì)譜圖(He的的壓力不同和反應(yīng)時(shí)間壓力不同和反應(yīng)時(shí)間不同）不同）富勒烯及碳納米管的主要研究方面富勒烯及碳納米管的主要研究方面1. 制備和分離制備和分離2. 理論計(jì)算理論計(jì)算3. 化學(xué)修飾化學(xué)修飾 a. 富勒烯的超導(dǎo)化合物富勒烯的超導(dǎo)化合物 b. 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)(有機(jī)反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)), C60與氨基酸酯的加成與氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究富勒烯包合物的研究4.

13、 碳納米管的制備碳納米管的制備153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic， space group Pa3. 1. 富勒烯的金屬化合物富勒烯的金屬化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 Polymeric fullerene chains in RbC60 2. 金屬富勒烯包合物金屬富勒烯包合物（EMF, endohedral metallofullerenes)單金屬單金屬: La82雙金屬雙金屬: Sc282三金屬三金屬: Sc382雜原子雜原子: Sc3N803. 富勒烯的金屬富勒烯的金屬配合物配合物 (eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium ( 2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2單層碳納米管單層碳納米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)多層碳納米管多層碳納米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)石墨卷曲成石墨卷曲成長(zhǎng)度長(zhǎng)度: 幾十幾十 m直徑直徑: 1100nmThe smallest carbon nanotub