第四章現(xiàn)代物理實驗方法在有機化學(xué)中的應(yīng)用

1、 了解了解電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系；電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系； 了解了解四譜的基本原理和應(yīng)用；四譜的基本原理和應(yīng)用； 理解理解四譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；四譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系； 掌握掌握紅外光譜和有機官能團紅外光譜和有機官能團的關(guān)系的關(guān)系； 掌握掌握核磁共振譜中得到核磁共振譜中得到的結(jié)構(gòu)信息。的結(jié)構(gòu)信息。 會會解析簡單的紅外光譜和核磁共振譜。解析簡單的紅外光譜和核磁共振譜。 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：純度檢驗純度檢驗 測定有機化合物的物理常數(shù)如熔點、沸點、折光率、相對密度等。測定有機化合物的物理常數(shù)如熔點、沸點、折光率、相對密度等。 現(xiàn)代物理方法如氣相色譜，液相色譜等現(xiàn)代物理方法如氣相色譜，液相色

2、譜等結(jié)構(gòu)式的確定結(jié)構(gòu)式的確定 現(xiàn)代物理方法：紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁、現(xiàn)代物理方法：紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁、X光衍射光衍射分離提純分離提純 蒸餾、分餾、色譜法（產(chǎn)物為液體）蒸餾、分餾、色譜法（產(chǎn)物為液體） 升華、重結(jié)晶、色譜法（產(chǎn)物為固體）升華、重結(jié)晶、色譜法（產(chǎn)物為固體）實驗式的確定實驗式的確定 元素分析元素分析分子量的確定分子量的確定質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜例題：例題： 20 20世紀(jì)中葉以前，主要依靠化學(xué)方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測世紀(jì)中葉以前，主要依靠化學(xué)方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定，缺點是：費時、費力、費錢，需要的樣品量大。定，缺點是：費時、費力、費錢，需要的樣品量大。 嗎啡堿結(jié)

3、構(gòu)的測定，從嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從18051805年開始研究，直至年開始研究，直至19521952年才完全年才完全闡明，歷時闡明，歷時147147年。年。 HOOHNCH3O嗎啡堿嗎啡堿 1.1.初步實驗初步實驗 （1 1）外觀：形、色、味）外觀：形、色、味 （2 2）燃燒實驗）燃燒實驗2.2.測定物理常數(shù)測定物理常數(shù) 熔點、沸點、比重、分子量、折光率、旋光度熔點、沸點、比重、分子量、折光率、旋光度3.3.元素分析元素分析：C C、H H、S S、N N、ClCl、BrBr、I I 4.4.分組實驗分組實驗 （1 1）溶解度分組）溶解度分組 （2 2）指示劑分組）指示劑分組5.5.官能團實驗官能

4、團實驗 （1 1）烷烴（）烷烴（2 2）烯烴（）烯烴（3 3）共軛烯烴）共軛烯烴 （4 4）芳烴（）芳烴（5 5）鹵代烴（）鹵代烴（6 6）炔烴）炔烴一、有機化合物結(jié)構(gòu)測定的經(jīng)典方法（化學(xué)鑒定法）一、有機化合物結(jié)構(gòu)測定的經(jīng)典方法（化學(xué)鑒定法） 二現(xiàn)代儀器分析波譜分析的內(nèi)容：二現(xiàn)代儀器分析波譜分析的內(nèi)容： 波譜分析主要包括：波譜分析主要包括：UVUV，IRIR，NMRNMR和和MSMS。由于近年來有機化學(xué)的快。由于近年來有機化學(xué)的快速發(fā)展，要求先進的分析方法跟蹤反應(yīng)過程，確定化合物結(jié)構(gòu)及定性速發(fā)展，要求先進的分析方法跟蹤反應(yīng)過程，確定化合物結(jié)構(gòu)及定性定量分析，因而自然地形成了波譜分析的分析方法。

5、定量分析，因而自然地形成了波譜分析的分析方法。三波譜分析的特點：三波譜分析的特點： 1 1快速：獲得正確的情報比經(jīng)典化學(xué)分析方法快得多?？焖伲韩@得正確的情報比經(jīng)典化學(xué)分析方法快得多。 2 2樣品用量少：一般只需幾微克到幾十毫克（一般樣品用量少：一般只需幾微克到幾十毫克（一般 5-20mg5-20mg）。）。 3 3準(zhǔn)確、重定性好準(zhǔn)確、重定性好一、一、電磁波電磁波 電磁波是電磁場的一種運動形態(tài)，這種運動以光速電磁波是電磁場的一種運動形態(tài)，這種運動以光速C C在空間行進。在空間行進。具具有波粒二象性。有波粒二象性。電磁波包括了一個及廣泛的區(qū)域（圖電磁波包括了一個及廣泛的區(qū)域（圖8-18-1）。從波

6、長只有千分之一納）。從波長只有千分之一納米的宇宙射線到波長用米，甚至千米的無線電波都包括在內(nèi)。米的宇宙射線到波長用米，甚至千米的無線電波都包括在內(nèi)。UVUV、IRIR、NMRNMR都是某一波長范圍的電磁波。都是某一波長范圍的電磁波。波動性：可用波長波動性：可用波長、頻率、頻率或波數(shù)或波數(shù)來描述。來描述。C= C 微粒性：可用光量子的能量來描述。微粒性：可用光量子的能量來描述。 普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)h = 6.626h = 6.62610103434 J Js s。 E=h =頻率，單位：赫（頻率，單位：赫（HZHZ） =波長，單位：厘米（波長，單位：厘米（cmcm） C=C=速度，即速度，即3

7、 31010cm/s1010cm/s。波長愈短，頻率愈高。波長愈短，頻率愈高。二、分子吸收光譜二、分子吸收光譜 用電磁波照射有機分子時，分子便會吸收那些與分子內(nèi)的能級差用電磁波照射有機分子時，分子便會吸收那些與分子內(nèi)的能級差相當(dāng)?shù)碾姶挪?，引起分子振動、轉(zhuǎn)動或電子運動能級躍遷。相當(dāng)?shù)碾姶挪ǎ鸱肿诱駝印⑥D(zhuǎn)動或電子運動能級躍遷。S S 電子能級電子能級 V V 振動能級振動能級 J J 轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級電子光譜：電子光譜：電子能級的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜；電子能級的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜； 200200800 nm 800 nm 位于紫位于紫外可見區(qū)，又稱紫外可見（吸收）光譜外可見區(qū)，又稱紫外可見（吸收

8、）光譜振動光譜：振動光譜：同一電子能級內(nèi)的不同振動能級的躍遷產(chǎn)生吸收光譜；同一電子能級內(nèi)的不同振動能級的躍遷產(chǎn)生吸收光譜；1 125 m 25 m ；位于遠紅外中紅外區(qū)，稱紅外光譜。；位于遠紅外中紅外區(qū)，稱紅外光譜。轉(zhuǎn)動光譜：轉(zhuǎn)動光譜：同一電子能級的同一振動能級內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級的躍遷產(chǎn)生同一電子能級的同一振動能級內(nèi)不同轉(zhuǎn)動能級的躍遷產(chǎn)生吸收光譜，位于吸收光譜，位于252550 m 50 m ，位于遠紅外微波區(qū)，是線光譜。，位于遠紅外微波區(qū)，是線光譜。分子吸收光譜分子吸收光譜 分子內(nèi)能級分子內(nèi)能級 譜圖區(qū)域譜圖區(qū)域 譜圖形狀譜圖形狀 應(yīng)用應(yīng)用 轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜 轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級 遠紅外、微波遠紅外

9、、微波 譜線譜線 測定鍵長和鍵角測定鍵長和鍵角 振動光譜振動光譜 振動能級振動能級 紅外紅外 譜帶譜帶 測定特征基團測定特征基團 電子光譜電子光譜 價電子能級價電子能級 可見、紫外可見、紫外 互相重疊的譜帶互相重疊的譜帶 測定共軛體系測定共軛體系三、波譜分析方法三、波譜分析方法 紫外光譜紫外光譜(ultraviolet spectroscopy UV)(ultraviolet spectroscopy UV)；紅外光譜紅外光譜(infrared spectroscopy IR)(infrared spectroscopy IR)；核磁共振譜核磁共振譜(nuclear magnetic reso

10、nance NMR)(nuclear magnetic resonance NMR)；質(zhì)譜質(zhì)譜(mass spectroscopy MS)(mass spectroscopy MS)。在學(xué)習(xí)四譜時，把有關(guān)理論背景的討論減少到最低程度，重點放在學(xué)習(xí)四譜時，把有關(guān)理論背景的討論減少到最低程度，重點放在在譜圖和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)譜圖和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)上。上。 一、紫外光譜及其產(chǎn)生一、紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長范圍：是紫外光的波長范圍：是4-400nm4-400nm 4-200nm 4-200nm 為為遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)， 200-400nm200-400nm為為近紫外區(qū)近紫外區(qū), , 可見光可見光

11、的波長范圍是的波長范圍是400-800nm400-800nm。 UVUV檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。電子的躍遷電子的躍遷 ：*n*C OE有機分子最常見的電子躍遷：有機分子最常見的電子躍遷：* * n* n*躍遷所需能量大小順序：躍遷所需能量大小順序：* n* * n* * 和和 n n* * 躍遷，躍遷，吸收波長：吸收波長： 200nm ( 200nm (遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)) )；* * 和和 n n* * 躍遷，躍遷，吸收波長：吸收波長： 200400nm (200400nm (近紫外區(qū)近紫外區(qū)) )；1 1Lambert-Beer

12、Lambert-Beer定律定律 當(dāng)我們把一束單色光（當(dāng)我們把一束單色光（I I0 0）照射溶液時，一部分光（）照射溶液時，一部分光（I I）通過溶液，）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特的厚度成正比，這就是朗勃特比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：A= logIIo：吸光度（吸收度）；：吸光度（吸收度）； c c：溶液的摩爾濃度（：溶液的摩爾濃度（mol/Lmol/L）L L：液層的厚度；：液層的厚度；k：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）二、紫外

13、光譜圖二、紫外光譜圖橫坐標(biāo)表示吸收光的波長橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，縱坐標(biāo)表示吸收強度。，縱坐標(biāo)表示吸收強度。丙酮的紫外光譜丙酮的紫外光譜 2 2、紫外光譜圖、紫外光譜圖在紫外光譜圖中的吸收帶：在紫外光譜圖中的吸收帶：R R吸收帶：吸收帶： 這個吸收屬于弱吸收帶，但是溶劑效應(yīng)比較明顯，所以在選擇溶這個吸收屬于弱吸收帶，但是溶劑效應(yīng)比較明顯，所以在選擇溶劑的時候一定要注意。劑的時候一定要注意。 R R帶是共軛分子的含雜原子基團的吸收帶帶是共軛分子的含雜原子基團的吸收帶，如，如C=OC=O，N=ON=O，N=NN=N等等基團，有基團，有nn* *躍遷產(chǎn)生，躍遷產(chǎn)生，為弱吸收帶為弱吸收帶，摩爾吸光系數(shù)

14、，摩爾吸光系數(shù)K K一般小于一般小于100100；吸收波長在吸收波長在270nm270nm以上，隨著溶劑極性的增加，以上，隨著溶劑極性的增加，R R帶會發(fā)生藍移，附近帶會發(fā)生藍移，附近如有強吸收帶，如有強吸收帶，R R帶有時會紅移，有時可能觀察不到。帶有時會紅移，有時可能觀察不到。 K K吸收帶：吸收帶： 這個吸收帶是有機物定性定量的基礎(chǔ)，其最大吸收往往是由這個吸收帶是有機物定性定量的基礎(chǔ)，其最大吸收往往是由K K帶帶決定的，一般來說，如果某物質(zhì)存在共軛雙鍵，從理論上來講都可以決定的，一般來說，如果某物質(zhì)存在共軛雙鍵，從理論上來講都可以用紫外去定性定量的，所以要特別注意用紫外去定性定量的，所以

15、要特別注意K K帶。帶。共軛體系的共軛體系的* *躍遷所產(chǎn)生的吸收帶躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，如共軛烯烴，烯酮等。，如共軛烯烴，烯酮等。K K帶帶的吸收強度很高的吸收強度很高，一般，一般K K大于大于1000010000。B B吸收帶：吸收帶： 為苯和芳香雜環(huán)化合物為苯和芳香雜環(huán)化合物* *的特征吸收帶。是包含有多重峰或精的特征吸收帶。是包含有多重峰或精細結(jié)構(gòu)的寬吸收帶細結(jié)構(gòu)的寬吸收帶（這也是為什么有饅頭峰的原因。但取代芳香烴的（這也是為什么有饅頭峰的原因。但取代芳香烴的B B帶精細結(jié)構(gòu)會消失，極性溶劑也會使精細結(jié)構(gòu)消失）。帶精細結(jié)構(gòu)會消失，極性溶劑也會使精細結(jié)構(gòu)消失）。 苯的苯的B B吸收帶在吸收

16、帶在230-270230-270納米之間，中心在納米之間，中心在254nm254nm，約為約為204204左右。左右。為一寬峰，其波長在為一寬峰，其波長在230-270nm230-270nm之間。之間。E E吸收帶：吸收帶： 也屬于芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收也屬于芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收，由處于環(huán)狀共軛的三個乙烯鍵的苯，由處于環(huán)狀共軛的三個乙烯鍵的苯型體系中的型體系中的* *躍遷所產(chǎn)生（把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵躍遷所產(chǎn)生（把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 ）。）。E E帶又分為帶又分為E1E1和和E2E2帶。帶。 E E帶屬于強吸收帶，帶屬于強吸收帶，K K大于大于10000 10000 為為*躍遷引起的吸

17、收帶。躍遷引起的吸收帶。E E帶吸收系數(shù)大，但由于帶吸收系數(shù)大，但由于E E和和B B的作用，往往峰形不太好，不利于分析。的作用，往往峰形不太好，不利于分析。、影響紫外光譜的因素、影響紫外光譜的因素 (1) (1) 幾個基本概念幾個基本概念 v生色基生色基：能在某一段光的波長內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波：能在某一段光的波長內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基，如：長的生色團或生色基，如：C=CC=C、C=OC=O、NONO2 2等。等。 v助色基助色基：本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，當(dāng)它們連在雙鍵或共：本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，當(dāng)它們連在雙鍵或共軛體系上時，使吸收向長波方向位

18、移，顏色加深。如：軛體系上時，使吸收向長波方向位移，顏色加深。如：OHOH、NH2NH2、ClCl等。等。 v紅移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。 v藍移現(xiàn)象藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。 v增色效應(yīng)增色效應(yīng)：使：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。 v減色效應(yīng)減色效應(yīng)：使：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。 (2) (2

19、) 影響因素影響因素 電子躍遷的能差電子躍遷的能差E E越大，則最大吸收波長越大，則最大吸收波長maxmax越短。越短。 助色基的影響助色基的影響，使最大吸收向長波位移，顏色加深，稱為助色效應(yīng)。，使最大吸收向長波位移，顏色加深，稱為助色效應(yīng)。 空間位阻效應(yīng)的影響空間位阻效應(yīng)的影響，使最大吸收向短波位移，吸收強度也減小。，使最大吸收向短波位移，吸收強度也減小。 超共軛效應(yīng)影響超共軛效應(yīng)影響，使最大吸收向長波位移。，使最大吸收向長波位移。 溶劑的影響溶劑的影響，* *躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。nn* *躍遷，躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。溶劑極性增加，吸收藍移。

20、飽和有機化合物：飽和有機化合物： * *躍遷的紫外吸收都在躍遷的紫外吸收都在遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)，吸收波長，吸收波長200nm 5000 5000），則可推測其），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定。至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定。v紅外光譜的作用：所有的有機化合物都有紅外吸收。它紅外光譜的作用：所有的有機化合物都有紅外吸收。它確定確定化合物中官能團的存在，確定兩個化合物是否相同?；衔镏泄倌軋F的存在，確定兩個化合物是否相同。 當(dāng)樣品受到當(dāng)樣

21、品受到頻率連續(xù)變化的紅外光頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些特照射時，分子吸收了某些特定頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起定頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的變化偶極矩的變化，產(chǎn)生，產(chǎn)生分分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷, ,使相應(yīng)于這些使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的吸收區(qū)域的透射光強度減弱透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。就得到紅外光譜。 利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結(jié)構(gòu)利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結(jié)構(gòu)分析、

22、定性和定量的分析方法，稱紅外吸收光譜法分析、定性和定量的分析方法，稱紅外吸收光譜法紅外光譜：紅外光譜：紅外線可引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷紅外線可引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷, , 所以又稱振所以又稱振- -轉(zhuǎn)光譜。轉(zhuǎn)光譜。紅外光的三個區(qū)域：紅外光的三個區(qū)域： 1 1）近紅外區(qū)：）近紅外區(qū)：12500-4000cm12500-4000cm-1-1(0.8-2.5(0.8-2.5 m m) )，主要用于研究分子中的，主要用于研究分子中的 O-HO-H、N-HN-H、C-HC-H鍵的鍵的振動倍頻與組頻振動倍頻與組頻。 2 2）中紅外區(qū)：）中紅外區(qū)：4000-400cm4000-400cm-

23、1-1(2.5-25(2.5-25 m m) )，主要用于研究大部分有機，主要用于研究大部分有機 化合物的振動基頻?；衔锏恼駝踊l。振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜振動、伴隨轉(zhuǎn)動光譜。 3 3）遠紅外區(qū)：）遠紅外區(qū)：400-25cm400-25cm-1-1(25-1000(25-1000 m m) )，主要用于研究分子的，主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 光譜光譜以及重原子成鍵的振動等。以及重原子成鍵的振動等。 UVUV分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IRIR分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷 （分子光譜）（分子光譜） 絕大多數(shù)有機化合物的基頻吸收帶出現(xiàn)在絕

24、大多數(shù)有機化合物的基頻吸收帶出現(xiàn)在中紅外光區(qū)中紅外光區(qū)?；l基頻振動是紅外光譜中吸收最強的振動振動是紅外光譜中吸收最強的振動，最適于進行紅外光譜的定性，最適于進行紅外光譜的定性和定量分析。中紅外光譜儀最為成熟、簡單，因此它是應(yīng)用極為和定量分析。中紅外光譜儀最為成熟、簡單，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常廣泛的光譜區(qū)。通常, ,中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。IRIRUVUV起源起源分子振動能級伴分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用適用所有紅外吸收的所有紅外吸收的有機化合物有機化合物具具n-n-* *躍遷有機

25、化合物躍遷有機化合物具具-* *躍遷有機化合物躍遷有機化合物特征性特征性特征性強特征性強簡單、特征性不強簡單、特征性不強用途用途鑒定化合物鑒定化合物鑒定官能團鑒定官能團推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu)定量定量推測有機化合物共軛骨架推測有機化合物共軛骨架 紅外光譜圖用紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，以表示吸收帶的位置，用用透射百分率（透射百分率（T%T%）為縱坐標(biāo)）為縱坐標(biāo)表示吸收強度。表示吸收強度。 一、外光譜圖的表示方法一、外光譜圖的表示方法分子的振動方式分子的振動方式伸縮振動伸縮振動：成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生

26、改變，鍵角不變）。改變，鍵角不變）。二、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系二、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系彎曲振動彎曲振動：鍵長不變，鍵角改變的振動鍵長不變，鍵角改變的振動面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲面外彎曲面外彎曲對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵；代表各種化學(xué)鍵； 一個化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強度（力常數(shù)一個化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強度（力常數(shù)K K）及振

27、動原子的質(zhì)）及振動原子的質(zhì)量（量（m1m1和和m2m2）有關(guān)，）有關(guān)，用用HookeHooke定律來近似的描述定律來近似的描述。 )11(k+21m2m1鍵能增大，鍵長縮短，力常數(shù)鍵能增大，鍵長縮短，力常數(shù)k k增大。增大。鍵振動所需要的能量就越大，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)?，F(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。 雙原子分子的機械模型雙原子分子的機械模型v每一種振動方式，都有固定的吸收頻率。每一種振動方式，都有固定的吸收頻率。 v當(dāng)當(dāng)E E2 2- -E E1 1 = = h h時，紅外線才能

28、被吸收，因此同一基團總是在一時，紅外線才能被吸收，因此同一基團總是在一個個特定的范圍特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。 v紅外吸收峰產(chǎn)生的條件紅外吸收峰產(chǎn)生的條件必要條件：輻射光的頻率與必要條件：輻射光的頻率與分子振動的頻率分子振動的頻率相當(dāng)；相當(dāng)； 充分條件：必須是能引起充分條件：必須是能引起分子偶極矩分子偶極矩變化的振動。變化的振動。 O C OH C C H無紅外吸收無紅外吸收 無紅外吸收無紅外吸收 v紅外吸收峰紅外吸收峰 紅外光譜區(qū)可分成紅外光譜區(qū)可分成4000 cm4000 cm-1-1- -1300 cm1300 cm-1-1、1300 cm1300 cm-1-1- -600

29、cm600 cm-1-1兩兩個區(qū)域。個區(qū)域。 4000 cm4000 cm-1-1- -1300 1300 cmcm-1-1 之間，稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征之間，稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團（用于鑒定官能團（最有分析價值）最有分析價值）。 1300 1300 cmcm-1-1-600 -600 cmcm-1-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有振動產(chǎn)生

30、的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。（作為化合物存在某種基團的就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。（作為化合物存在某種基團的旁證）旁證）v特征區(qū)（官能團區(qū)）分為三個區(qū)域：特征區(qū)（官能團區(qū)）分為三個區(qū)域：（1 1）4000-25004000-2500cmcm-1-1 X-H X-H伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)X X可以是可以是O O、H H、C C或或S S等原子）等原子） O-HO-H基的伸縮振動出現(xiàn)在基的伸縮振動出現(xiàn)在3650-320

31、0 3650-3200 cmcm-1-1 范圍內(nèi)，它可以作為判范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-HO-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400-3200 3400-3200 cmcm-1-1 出現(xiàn)出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰。胺和酰胺的一個寬而強的吸收峰。胺和酰胺的N-HN-H伸縮振動也出現(xiàn)在伸縮振動也出現(xiàn)在3500-3100 3500-3100 cmcm-1-1 ，因此，可能會對，因此，可能會對O-HO-H伸縮振動有干擾。伸縮振動有干擾。

32、C-HC-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的C-HC-H伸縮振動伸縮振動出現(xiàn)在出現(xiàn)在30003000cmcm-1-1以下，約以下，約3000-28003000-2800cmcm-1-1 ，取代基對它們影響很小；不，取代基對它們影響很?。徊伙柡偷娘柡偷腃-HC-H伸縮振動出現(xiàn)在伸縮振動出現(xiàn)在30003000cmcm-1-1以上，以此來判別化合物中是否含以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的有不飽和的C-HC-H鍵；苯環(huán)的鍵；苯環(huán)的C-HC-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在鍵伸縮振動出現(xiàn)在30303030cmcm-1-1附近，它的附近，它的特征是強度比飽和的

33、特征是強度比飽和的C-HC-H漿稍弱，但譜帶比較尖銳。漿稍弱，但譜帶比較尖銳。 （2 2）2500-1900 2500-1900 為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。 主要包括主要包括- -C C C C、- -C C N N等等叁鍵的伸縮振動，以及等等叁鍵的伸縮振動，以及-C =C=C-C =C=C、- -C=C=OC=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。 對于炔烴類化合物，可以分成對于炔烴類化合物，可以分成R-CR-C CHCH和和R R -C -C C-RC-R兩種類型，兩種類型， R-CR-C CHCH的伸縮振動出現(xiàn)在的伸縮振動出現(xiàn)在2100-2140

34、2100-2140cmcm-1-1附近；附近； R R -C -C C-RC-R出現(xiàn)在出現(xiàn)在2190-22602190-2260cmcm-1-1附近；附近；-C-C N N基的基的 伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在在2240-22602240-2260cmcm-1-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到到2220-22302220-2230cmcm-1-1附近。附近。（3 3）1900-12001900-1200cmcm-1-1為雙鍵伸縮振動區(qū)，該區(qū)域重要包括三種伸縮為雙鍵伸縮振動區(qū)，該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：振動：

35、 C=O C=O伸縮振動：出現(xiàn)在伸縮振動：出現(xiàn)在1900-16501900-1650cmcm-1-1 ，是紅外光譜中很特征，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合酯類以及酸酐等有機化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。而呈現(xiàn)雙峰。 C=C C=C伸縮振動：烯烴伸縮振動：烯烴 的的C=CC=C伸縮振動出現(xiàn)在伸縮振動出現(xiàn)在1680162016801620 cmcm-1-1 ，一般很弱；單核芳烴的一般很弱；單核芳烴的C=CC=C伸縮振動出現(xiàn)在伸縮振動

36、出現(xiàn)在1600 1600 cmcm-1-1和和1500 1500 cmcm-1-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認有無芳附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認有無芳核的存在。核的存在。 苯的衍生物的泛頻譜帶：出現(xiàn)在苯的衍生物的泛頻譜帶：出現(xiàn)在20001650 20001650 cmcm-1-1范圍，是范圍，是C-HC-H面外和面外和C=CC=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。v指紋區(qū)指紋區(qū)1 1、1300-9001300-900cm-1cm-

37、1區(qū)域區(qū)域 C-OC-O、C-NC-N、C-FC-F、C-PC-P、C-SC-S、 P-OP-O、SiSi-O-O等單鍵的伸縮振動和等單鍵的伸縮振動和C=SC=S、S=OS=O、P=OP=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中等雙鍵的伸縮振動吸收。其中 1375 1375 cm-1cm-1的譜帶為的譜帶為甲基的甲基的 C-HC-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-OC-O的伸縮振動的伸縮振動在在1300-10001300-1000cm-1cm-1 ，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。2 2、900-650900-650cm-1cm-1區(qū)域

38、區(qū)域 某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。烯烴的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。烯烴的=C-H=C-H面外變面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CRCH=CH2H2結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)，在990990cm-1cm-1和和910910cm-1cm-1出現(xiàn)兩個強峰；為出現(xiàn)兩個強峰；為RC=CRHRC=CRH結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)是，其順、反構(gòu)型分別在是，其順、反構(gòu)型分別在690690cm-1cm-1和和970970cm-1cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。配合確定苯環(huán)的取代類型。 三、紅外

39、光譜解析舉例三、紅外光譜解析舉例相關(guān)峰：相互依存，可以互相印證的吸收峰稱。相關(guān)峰：相互依存，可以互相印證的吸收峰稱。(1) (1) 烷烴烷烴 v飽和碳上飽和碳上C-HC-H鍵伸縮振動吸收峰鍵伸縮振動吸收峰2960-2850 cm2960-2850 cm-1-1；v飽和碳上飽和碳上C-HC-H鍵彎曲振動吸收峰鍵彎曲振動吸收峰1470-1300 cm1470-1300 cm-1-1； v多個多個CHCH2 2直鏈相連，直鏈相連，C-HC-H鍵面外彎曲振動吸收峰鍵面外彎曲振動吸收峰740-720cm740-720cm-1-1。v正辛烷的紅外光譜正辛烷的紅外光譜：2960-2850 cm2960-28

40、50 cm-1-1 ，甲基、亞甲基，甲基、亞甲基C-HC-H鍵伸縮振動；鍵伸縮振動； 14661466、1380 cm1380 cm-1-1 ，為，為C-HC-H鍵的面內(nèi)彎曲振動；鍵的面內(nèi)彎曲振動；726726，長鏈亞甲基面外彎曲振動，（，長鏈亞甲基面外彎曲振動，（CHCH2 2) )n n中中n4n4時出現(xiàn)時出現(xiàn)。 (2) (2) 烯烴烯烴 vC=CC=C鍵的伸縮振動吸收峰鍵的伸縮振動吸收峰1680-1600cm1680-1600cm-1-1，取代基多、對稱性強峰就，取代基多、對稱性強峰就減弱，共軛使峰增強但頻率略降低；減弱，共軛使峰增強但頻率略降低； v雙鍵碳上的雙鍵碳上的C-HC-H鍵伸

41、縮振動鍵伸縮振動3095-3010cm3095-3010cm-1 -1 ；v雙鍵碳上的雙鍵碳上的C-HC-H鍵彎曲振動吸收峰鍵彎曲振動吸收峰980-650cm980-650cm-1-1。 v可判斷取代基的數(shù)目、性質(zhì)及順反異構(gòu)等情況?？膳袛嗳〈臄?shù)目、性質(zhì)及順反異構(gòu)等情況。 v1-1-辛烯的紅外光譜：辛烯的紅外光譜： 16401640中等強度的峰為中等強度的峰為C=CC=C雙鍵的伸縮振動；雙鍵的伸縮振動；雙鍵碳上的雙鍵碳上的C CH H鍵伸縮振動鍵伸縮振動30803080，彎曲振動，彎曲振動993,909993,909。 (3) (3) 炔烴炔烴 vCCCC鍵伸縮振動吸收峰鍵伸縮振動吸收峰22

42、60-2100cm2260-2100cm-1-1，若三鍵兩邊是對稱的烴基，若三鍵兩邊是對稱的烴基吸收峰減弱或不出現(xiàn)；吸收峰減弱或不出現(xiàn)；v三鍵碳上的三鍵碳上的C-HC-H鍵伸縮振動在鍵伸縮振動在3320-3310cm3320-3310cm-1-1有強而尖的吸收峰；有強而尖的吸收峰；v三鍵碳上的三鍵碳上的C-HC-H鍵彎曲振動在鍵彎曲振動在700-600cm700-600cm-1-1。v1-1-辛炔的紅外光譜：辛炔的紅外光譜： 21202120中等強度的峰為中等強度的峰為CCCC鍵的伸縮振動；鍵的伸縮振動；三鍵碳上的三鍵碳上的C CH H鍵伸縮振動鍵伸縮振動33203320，彎曲振動，彎曲振動6

43、38638。 (4) (4) 芳烴芳烴 v苯環(huán)的骨架振動在苯環(huán)的骨架振動在1600-1450cm1600-1450cm- -1 1之間有四的吸收峰，由取代基或之間有四的吸收峰，由取代基或共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同；v苯環(huán)上的苯環(huán)上的C-HC-H鍵鍵面內(nèi)彎曲振動吸收峰在面內(nèi)彎曲振動吸收峰在1225-950 cm1225-950 cm-1 -1 ； 伸縮振動吸收峰在伸縮振動吸收峰在3040-3030cm3040-3030cm-1-1； 面外彎曲振動吸收峰在面外彎曲振動吸收峰在960-690cm960-690cm-1-1之間，這一振動在之間，這一振動在2000-16

44、70cm2000-1670cm-1-1之間有一個倍頻帶。它們的位置形狀可以說明苯環(huán)的取代狀況。之間有一個倍頻帶。它們的位置形狀可以說明苯環(huán)的取代狀況。P 198 P 198 表表8 85 5 v甲苯的紅外光譜：甲苯的紅外光譜： 1600-14501600-1450苯環(huán)骨架振動；苯環(huán)骨架振動；苯環(huán)上苯環(huán)上C-HC-H鍵：鍵： 伸縮振動伸縮振動30303030， 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動1040,10801040,1080， 面外彎曲振動面外彎曲振動730,696730,696，倍頻帶，倍頻帶2000-16672000-1667四個峰。四個峰。四、四、 圖譜的分析圖譜的分析 v根據(jù)吸收峰的位置、形

45、狀和強度，可以進行定性分析，推斷未知根據(jù)吸收峰的位置、形狀和強度，可以進行定性分析，推斷未知物的結(jié)構(gòu)；根據(jù)吸收峰的強度，可以進行定量分析。物的結(jié)構(gòu)；根據(jù)吸收峰的強度，可以進行定量分析。 (1) (1) 標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)準(zhǔn)圖譜 v每一種物質(zhì)都有特征的光譜，樣品的紅外光譜相同，可認為是同一每一種物質(zhì)都有特征的光譜，樣品的紅外光譜相同，可認為是同一物質(zhì)物質(zhì)( (對映異構(gòu)體例外對映異構(gòu)體例外) )。目前已測定過紅外光譜的化合物數(shù)以萬計，。目前已測定過紅外光譜的化合物數(shù)以萬計，已匯編成冊，可供查閱。已匯編成冊，可供查閱。 v文獻圖譜的實驗條件可能和我們的實驗條件不同，同一物質(zhì)的圖譜文獻圖譜的實驗條件可能和我們

46、的實驗條件不同，同一物質(zhì)的圖譜可能有些差異?？赡苡行┎町?。 (2) (2) 未知物分析的步驟未知物分析的步驟 v第一步，通過其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計算不飽第一步，通過其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計算不飽和度。和度。 U = 1 + n4 +2n3n1不飽和度：使不飽和化合物的分子成為飽和分子所需加上的氫分不飽和度：使不飽和化合物的分子成為飽和分子所需加上的氫分子個數(shù)。子個數(shù)。式中式中n n1 1，n n3 3，n n4 4為化合物分子中為化合物分子中1 1、3 3、4 4價元素的原子個數(shù)。價元素的原子個數(shù)。 分子式為分子式為C C7 7H H8 8：U = 1 + 7 +

47、 (0-8)/2 = 4U = 1 + 7 + (0-8)/2 = 4；雙鍵雙鍵U = 1U = 1；三鍵；三鍵U = 2U = 2；碳環(huán)；碳環(huán) U = 1U = 1。v第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團。第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團。 根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強度、形狀，容易確定分子根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強度、形狀，容易確定分子中存在哪些官能團。中存在哪些官能團。 v第三步，利用其他手段予以核實、確證，排列出化合物分子的第三步，利用其他手段予以核實、確證，排列出化合物分子的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。 (3) (3) 分析示例分析示例 C C1111H H2424的紅外光譜：

48、的紅外光譜： 由分子式計算不飽和度：由分子式計算不飽和度：U = 1+11+(0-24)/2 = 0U = 1+11+(0-24)/2 = 0。 2957-28532957-2853飽和飽和C-HC-H鍵伸縮振動；鍵伸縮振動；14671467、13781378為為C-HC-H鍵的面內(nèi)彎曲振動，鍵的面內(nèi)彎曲振動，721721為長鏈亞甲基面外彎曲振動。為長鏈亞甲基面外彎曲振動。十一烷十一烷C C8 8H H1616的紅外光譜：的紅外光譜： 由分子式計算不飽和度：由分子式計算不飽和度：U = 1+8+(0-16)/2 = 1U = 1+8+(0-16)/2 = 1。 飽和飽和C-HC-H鍵的伸縮，面

49、內(nèi)彎曲，長鏈亞甲基的面外彎曲。鍵的伸縮，面內(nèi)彎曲，長鏈亞甲基的面外彎曲。 C=CC=C鍵伸縮，鍵伸縮，反反-2-2-辛烯辛烯 雙鍵碳雙鍵碳C-HC-H鍵伸縮、彎曲振動；鍵伸縮、彎曲振動；C C8 8H H6 6的紅外光譜：的紅外光譜： 由分子式計算不飽和度：由分子式計算不飽和度：U = 1+8+(0-6)/2 = 6U = 1+8+(0-6)/2 = 6。三鍵碳上三鍵碳上C CH H鍵伸縮，鍵伸縮， CCCC三鍵的伸縮振動；三鍵的伸縮振動；苯環(huán)骨架振動，苯環(huán)骨架振動，苯環(huán)上苯環(huán)上C CH H鍵伸縮，鍵伸縮， 彎曲振動和倍頻帶。彎曲振動和倍頻帶。苯乙炔苯乙炔 3300 核磁共振核磁共振 （nuc

50、lear magneticnuclear magneticresonance, NMR resonance, NMR ）是）是磁矩不磁矩不為零的原子核為零的原子核，在，在外磁場作用下外磁場作用下自旋能級發(fā)生分裂，共振吸收某一自旋能級發(fā)生分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。它是是光譜學(xué)的一個分支。定頻率的射頻輻射的物理過程。它是是光譜學(xué)的一個分支。一、基本知識一、基本知識 原子核的自旋與磁性原子核的自旋與磁性 原子核是帶正電的粒子，它和電子一樣也有自旋現(xiàn)象。核的自旋原子核是帶正電的粒子，它和電子一樣也有自旋現(xiàn)象。核的自旋可以用自旋量子數(shù)可以用自旋量子數(shù) (I) (I) 來描述。只有來描

51、述。只有I I0的原子核能夠自旋的原子核能夠自旋，產(chǎn)生磁，產(chǎn)生磁場，形成磁矩，才能發(fā)生核磁共振。自旋量子數(shù)場，形成磁矩，才能發(fā)生核磁共振。自旋量子數(shù) (I) (I) 的取值取決于原的取值取決于原子序數(shù)子序數(shù) (Z) (Z) 和原子的質(zhì)量數(shù)和原子的質(zhì)量數(shù)(A)(A)。原子序數(shù)原子序數(shù) 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) 自旋現(xiàn)象自旋現(xiàn)象 (Z) (A) (I) 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 零零 無無12 C6、16 O8奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 1,2,3, 1,2,3, 整數(shù)整數(shù) 有有2 H1、14 N71/2,3/2,5/2, 1/2,3/2,5/2, 半整數(shù)半整數(shù) 有

52、有1 H1 、 13 C6、19 F9 迄今為止，只有迄今為止，只有I=1/2I=1/2的原子核的原子核 ，其核磁共振信號人們利用，其核磁共振信號人們利用自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I1/2的原子核：的原子核：1H，13C，19F ，31P等，等，這些核可這些核可當(dāng)作一個電荷均勻分布的球體當(dāng)作一個電荷均勻分布的球體 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I0I0的原子核，當(dāng)置于外加磁場中時，相對于外磁場，的原子核，當(dāng)置于外加磁場中時，相對于外磁場，可以有可以有2I+12I+1種取向，每個取向可由一個磁量子數(shù)種取向，每個取向可由一個磁量子數(shù)m m（m m= =I,II,I-1,-1,-,-I I，共共2 2I I+1+1

53、個值）表示。個值）表示。I=1/2時，時，m=1/2在外加磁場在外加磁場B B0 0的作用下質(zhì)子的兩種自旋狀態(tài)的作用下質(zhì)子的兩種自旋狀態(tài)(a)磁矩與磁矩與B0的方向相同，形成低能態(tài)的方向相同，形成低能態(tài)(b)磁矩與磁矩與B0的方向相反，形成高能態(tài)的方向相反，形成高能態(tài) 若質(zhì)子受到一定頻率若質(zhì)子受到一定頻率u的電磁波輻射，并且輻射所提供的能量恰好的電磁波輻射，并且輻射所提供的能量恰好等于兩個能級的能量差等于兩個能級的能量差E，即，即E=hu時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量量 ，從低能級躍遷到高能級，這個現(xiàn)象即稱為，從低能級躍遷到高能級，這個現(xiàn)象即稱為核磁共振核磁共振.實現(xiàn)核

54、磁共振的兩種方法實現(xiàn)核磁共振的兩種方法: 固定固定u改變改變B B0 0更方便更方便, , 故現(xiàn)在大故現(xiàn)在大多數(shù)儀器是采取多數(shù)儀器是采取掃場掃場的方式。的方式。(1) (1) 固定磁場強度固定磁場強度B B0 0, , 改變無線電頻率改變無線電頻率u 。 （掃頻）（掃頻）(2) (2) 固定無線電頻率固定無線電頻率u, , 改變磁場強度改變磁場強度B B0 0 。 （掃場）（掃場）核磁共振儀的工作原理示意圖核磁共振儀的工作原理示意圖乙醚乙醚(CH(CH3 3CHCH2 2) )2 2O O的核磁共振譜的核磁共振譜二、核磁共振氫譜（二、核磁共振氫譜（1 1H NMRH NMR） -CH2-CH3

55、?同樣是質(zhì)子氫，為什么在不同樣是質(zhì)子氫，為什么在不同的磁場強度下有吸收？同的磁場強度下有吸收？為什么吸叫峰會有裂分？為什么吸叫峰會有裂分？CH3CH2OCH2CH3中四個碳上都有質(zhì)子，為什么只在兩處出現(xiàn)大為吸收峰？中四個碳上都有質(zhì)子，為什么只在兩處出現(xiàn)大為吸收峰？吸收峰的大小和氫的數(shù)目有沒有關(guān)系？吸收峰的大小和氫的數(shù)目有沒有關(guān)系？根據(jù)核磁共振的基本方程：根據(jù)核磁共振的基本方程：對于同種類的原子核，例如氫核，對于同種類的原子核，例如氫核，為定值，若照射的電磁波頻為定值，若照射的電磁波頻率一定，則有機分子中的全部質(zhì)子在同一磁感應(yīng)強度下吸收，本就率一定，則有機分子中的全部質(zhì)子在同一磁感應(yīng)強度下吸收，

56、本就只有一個信號，即產(chǎn)生一個單一的峰。只有一個信號，即產(chǎn)生一個單一的峰。但事實并非如此！但事實并非如此！ 當(dāng)氫核處于磁場中時當(dāng)氫核處于磁場中時,在外加在外加磁場的作用下，電子的運動產(chǎn)生磁場的作用下，電子的運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相與外加磁場相反反，因而外圍電子云起到對抗磁因而外圍電子云起到對抗磁場的作用，這種對抗磁場的作用場的作用，這種對抗磁場的作用稱為稱為屏蔽作用屏蔽作用。s為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù)（1）屏蔽效應(yīng)）屏蔽效應(yīng)no shielded nucleishilded nucleiaba 是赤裸的核是赤裸的核,共振時的磁場強度為共振時的磁場強度為B1；b 是屏蔽的核

57、是屏蔽的核,共振時的磁場強度為共振時的磁場強度為B2；B2B1B1B2屏蔽作用的大小與核外電子云密切有關(guān)，屏蔽作用的大小與核外電子云密切有關(guān)，電子云密度越大，屏蔽作用電子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振時所需的外加磁場強度也越強也越大，共振時所需的外加磁場強度也越強。而電子云密度又和氫核所處。而電子云密度又和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，與相鄰的基團是斥電子的還是吸電子等因素有關(guān)。的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，與相鄰的基團是斥電子的還是吸電子等因素有關(guān)。這種由屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為這種由屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移。(2) 化學(xué)位移化學(xué)位移 化學(xué)位移的大小，可

58、采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點化學(xué)位移的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移，現(xiàn)在一般采用四甲基硅的距離，就是該峰的化學(xué)位移，現(xiàn)在一般采用四甲基硅(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)化合物。規(guī)定化合物。規(guī)定四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si的化學(xué)位移為的化學(xué)位移為0。 化學(xué)位移是依賴于磁場的強度的，為了使化學(xué)位移不依賴于測定化學(xué)位移是依賴于磁場的強度的，為了使化學(xué)位移不依賴于測定時的條件，我們通常用一個相對值時的條件，我們通常用一個相對值位移常數(shù)位移常數(shù)來表示來表示(1)TMS中有中有12個個氫核，氫核，質(zhì)子數(shù)目多，且質(zhì)子數(shù)目多，且處于完全相同的化學(xué)環(huán)處于完全相

59、同的化學(xué)環(huán)境境中，只加入少量就可給出很強的單峰信號；中，只加入少量就可給出很強的單峰信號；(2)Si 的電負性小，質(zhì)子外圍電荷密度高，屏蔽效應(yīng)強的電負性小，質(zhì)子外圍電荷密度高，屏蔽效應(yīng)強, 在高場發(fā)生在高場發(fā)生共振吸收。共振吸收。位移常數(shù)位移常數(shù)最大最大，絕大多數(shù)有機物的吸收場強比它低，絕大多數(shù)有機物的吸收場強比它低，不會和其它化合物重疊；不會和其它化合物重疊；(3) TMS是化學(xué)惰性，易溶于有機溶劑，且沸點低是化學(xué)惰性，易溶于有機溶劑，且沸點低(27)易于回收。易于回收。凡是凡是值較大值較大的氫核，稱為的氫核，稱為低場低場，位于圖譜的，位于圖譜的左邊左邊；氫核周圍電子云密度越高，氫核周圍電子

60、云密度越高，屏蔽作用就越大屏蔽作用就越大，該質(zhì)子信號就要，該質(zhì)子信號就要在越高的磁場下獲得。在越高的磁場下獲得。值較小值較小，為，為高場高場，位于圖譜的，位于圖譜的右面右面，TMS峰位于圖譜的最右面。峰位于圖譜的最右面。(3) 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素質(zhì)子化學(xué)位移值的大小取決于它所處的電子環(huán)境，主要影響因素有：質(zhì)子化學(xué)位移值的大小取決于它所處的電子環(huán)境，主要影響因素有： 當(dāng)鍵合質(zhì)子的碳上連有電負性較大的原子或基團時，因質(zhì)子外圍的當(dāng)鍵合質(zhì)子的碳上連有電負性較大的原子或基團時，因質(zhì)子外圍的電荷密度降低電荷密度降低, ,產(chǎn)生的感應(yīng)磁場較弱，對質(zhì)子的屏蔽作用減小，使共振吸產(chǎn)生的感應(yīng)磁場較弱