第八章 表面現(xiàn)象(2015)

1、第八章第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)（一）表面現(xiàn)象（一）表面現(xiàn)象8.1 表面自由能與表面張力8.2 純液體的表面現(xiàn)象8.3 氣體在固體表面上的吸附8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性劑及其作用（二）分散系統(tǒng)（二）分散系統(tǒng)8.6 分散系統(tǒng)的分類8.7 溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)8.8 溶膠的電性質(zhì)8.9 溶膠的聚沉和絮凝8.10 溶膠的制備與凈化（一）（一） 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 界面：界面：密切接觸的兩相之間的過(guò)渡區(qū)（大約幾個(gè)分子層厚度）。密切接觸的兩相之間的過(guò)渡區(qū)（大約幾個(gè)分子層厚度）。表面：表面：若密切接觸的兩相中有一相是氣體的界面。若密切接觸的兩相中有一相是氣體的界面。表界面現(xiàn)象表

2、界面現(xiàn)象: : 表界面層分子表界面層分子受的力與內(nèi)部分子受的力受的力與內(nèi)部分子受的力不同，因此表現(xiàn)出一些特不同，因此表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)或現(xiàn)象。殊的性質(zhì)或現(xiàn)象。8-1 8-1 表面吉布斯函數(shù)和表面張力表面吉布斯函數(shù)和表面張力 1 1、比表面和表面功、比表面和表面功 比表面：?jiǎn)挝惑w積比表面：?jiǎn)挝惑w積( (或單位質(zhì)量或單位質(zhì)量) )物質(zhì)所具有的表面物質(zhì)所具有的表面積，分別用積，分別用A As和和A Aw表示，即表示，即A As = A A / V (m- -1) A Aw = A A / m (m 2.kg - -1)物理意義或目的：表示物系的物理意義或目的：表示物系的分散度分散度。分散度分散度：

3、把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度。一定大小的：把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度。一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。1cm1cm3 3立方體分散為小立方體時(shí)表面積的變化立方體分散為小立方體時(shí)表面積的變化立方體邊長(zhǎng)l/m粒子數(shù)總表面積As/m210-21610-410-3103610-310-4106610-210-5109610-110-61012610010-71015610110-81018610210-910216103nmnm級(jí)的超細(xì)微粒，比表面積巨大級(jí)的超細(xì)微粒，比表面積巨大，表現(xiàn)出獨(dú)特的表面，表現(xiàn)出獨(dú)特的表面效應(yīng)效應(yīng)( (界面現(xiàn)象界

4、面現(xiàn)象)-)-新材料和多相催化的研究熱點(diǎn)。新材料和多相催化的研究熱點(diǎn)。界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同n 體相內(nèi)部分子體相內(nèi)部分子-所受作用力具有所受作用力具有對(duì)稱性對(duì)稱性; ;n 處在界面層的分子處在界面層的分子-所受所受作用力不能相互抵銷(xiāo)作用力不能相互抵銷(xiāo); ; 分散程度越高，比表面越大，處在表界面上的分散程度越高，比表面越大，處在表界面上的分子數(shù)越多，分子數(shù)越多，表面能也越高。表面能也越高。表面層的分子活性大，表面層的分子活性大，能量能量高高-“表面能表面能”u液體表面液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)；表面功：表面功：系

5、統(tǒng)在溫度、壓力和組成不變的條件下，可系統(tǒng)在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加表面積對(duì)系統(tǒng)作的逆地增加表面積對(duì)系統(tǒng)作的非體積功非體積功。Wr = =d dA A：比表面功比表面功或或表面能，表面能，在溫度、壓力和組成不變的在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加單位表面積對(duì)系統(tǒng)作的非體積功。條件下，可逆地增加單位表面積對(duì)系統(tǒng)作的非體積功。又稱為又稱為表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)。單位是。單位是Jm- -2。u界面層分子界面層分子有自發(fā)與外來(lái)分子發(fā)生化學(xué)或有自發(fā)與外來(lái)分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢(shì)。物理結(jié)合的趨勢(shì)。界面現(xiàn)象的結(jié)果Wr = dG = dG d dA A趨勢(shì)：使界面減小、降低表面

6、能趨勢(shì)：使界面減小、降低表面能“表面能”的熱力學(xué)表達(dá)？（表面功）2 2、表面熱力學(xué)基本方程、表面熱力學(xué)基本方程 dAAGdnnGdppGdTTGdGnpTBnpTBnTnpBC,)()()()(式中式中npTAG,)( 稱為稱為表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)。G = G (T , p, nB, nC,，A A )在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地增加單位表面積時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的非體積功等于比單位表面積時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的非體積功等于比表面吉布斯函數(shù)。表面吉布斯函數(shù)。ldxF3 3、表面張力、表面張力n 液體表面最基本的特性是趨向于收縮。液體表面最基本的

7、特性是趨向于收縮。例：液膜的自動(dòng)收縮例：液膜的自動(dòng)收縮肥皂膜的表面積增大肥皂膜的表面積增大dA A: dA A = 2ldx環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的表面功為：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的表面功為：Wr= F dxF dx =2ldx； = F / 2l= dG =dA A: : 在單位長(zhǎng)度上使液體表面縮小的力，在單位長(zhǎng)度上使液體表面縮小的力，表面張力表面張力。單位：?jiǎn)挝唬篘 Nm-1 n 同一現(xiàn)象不同角度觀察和描述的結(jié)果；同一現(xiàn)象不同角度觀察和描述的結(jié)果；= F / 2lnpTAG,)( 比表面吉布斯函數(shù)比表面吉布斯函數(shù)(表面能表面能)與表面張力：與表面張力：n 數(shù)值相等數(shù)值相等, ,量綱相同；量綱相同；n 物理意義

8、不同。物理意義不同。 溫度：溫度增加，表面張力降低。溫度：溫度增加，表面張力降低。 4 4、影響表面張力的因素、影響表面張力的因素 液體本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與共存的另一相的性質(zhì)有關(guān)；液體本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與共存的另一相的性質(zhì)有關(guān)； 壓力：氣體壓力增加，表面張力降低。壓力：氣體壓力增加，表面張力降低。( (壓力的影響不大壓力的影響不大) )某些液體、固體的表面張力和液某些液體、固體的表面張力和液/ /液界面張力液界面張力物質(zhì)/(10-3Nm-1)T/K物質(zhì)/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28

9、.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.61638-2 8-2 純液體的表面現(xiàn)象純液體的表面現(xiàn)象 pgplpgplpp = pl - - pgpgplpp = pl - - pgpg：外壓外壓pl：液面內(nèi)的壓力液面內(nèi)的壓力p ：附加壓力附加壓力表面張力的

10、方向與液面平行。表面張力的方向與液面平行。1 1、彎曲液面的附加壓力、彎曲液面的附加壓力 彎曲液面：表面張力的方向是沿著彎曲液面的切面。彎曲液面：表面張力的方向是沿著彎曲液面的切面。p p 的大小與曲率半徑成反比，與表面張力成正比。的大小與曲率半徑成反比，與表面張力成正比。p = 2/r 拉普拉斯方程拉普拉斯方程彎曲液面附加壓力與曲率半徑的關(guān)系：彎曲液面附加壓力與曲率半徑的關(guān)系：空氣中的肥皂泡附加壓力為：空氣中的肥皂泡附加壓力為：p p = 4 = 4/ /r r 2 2、彎曲液面的飽和蒸氣壓（開(kāi)爾文公式）、彎曲液面的飽和蒸氣壓（開(kāi)爾文公式）平衡飽和平衡飽和蒸汽壓蒸汽壓 p0平平= RT ln

11、 (p0 /p )液體（液體（T, pl） 飽和蒸汽（飽和蒸汽（T, pg）r平衡飽和平衡飽和蒸汽壓蒸汽壓 prr= RT ln (pr /p ) = r- -平平= RT ln (pr / p0)p0prrppTpprd)( plVpppmd)( ( ) 0( )mVlmVlp 液體的密度液體的密度:，摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量:M，則則Vm(l)= M/02lnrpMpRTr 開(kāi)爾文開(kāi)爾文(Kelvin)方程方程n 對(duì)于對(duì)于凹液面（氣泡），凹液面（氣泡），r r 0 0， p pr r 0 0， p pr r p p0 0，即液滴的，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，且蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，

12、且r r 越小，越小，其飽和蒸其飽和蒸氣壓越大；氣壓越大； = RT ln(pr/p0) = Vm(l)p = Vm(l) 2/r人工降雨、沸石防暴沸人工降雨、沸石防暴沸3 3、鋪展和潤(rùn)濕、鋪展和潤(rùn)濕原來(lái)的原來(lái)的g-s界面被界面被g-l界面和界面和l-s界面取代界面取代把液體滴在固體表面上把液體滴在固體表面上，可以在固體表面上呈，可以在固體表面上呈現(xiàn)現(xiàn)不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕、潤(rùn)濕潤(rùn)濕和和鋪展鋪展。鋪展鋪展把液體滴在完全不互溶的另一種液體上把液體滴在完全不互溶的另一種液體上，也可，也可以形成以形成鋪展鋪展和和不鋪展不鋪展。 液體在固體上鋪展的過(guò)程：液體在固體上鋪展的過(guò)程：G = g-l+l-s- -s-g

13、 0 在固體上鋪展過(guò)程的在固體上鋪展過(guò)程的G G為：為：s-gl- -sg- -lOg- -ls- -gl- -sO平衡時(shí)有：平衡時(shí)有： g- -s=l- -s+g- -l cos 潤(rùn)濕潤(rùn)濕 接觸角接觸角：固：固- -液界面張力與氣液界面張力的夾角。液界面張力與氣液界面張力的夾角。接觸角接觸角的大?。河扇齻€(gè)界面張力的相對(duì)大小決定。的大?。河扇齻€(gè)界面張力的相對(duì)大小決定。楊氏楊氏(Yong)(Yong)方程方程 9090900 0，液體不能潤(rùn)濕固體，液體不能潤(rùn)濕固體 =180=1800 0，完全不潤(rùn)濕，完全不潤(rùn)濕 =0=00 0，完全潤(rùn)濕，完全潤(rùn)濕4 4、毛細(xì)管現(xiàn)象、毛細(xì)管現(xiàn)象 (a) 潤(rùn)濕，潤(rùn)濕

14、，液液面面上升上升h(b) 不潤(rùn)濕，不潤(rùn)濕，液液面面下降下降h若不能潤(rùn)濕管壁，形成凸面，若不能潤(rùn)濕管壁，形成凸面，液體下降液體下降。若液體能潤(rùn)濕管壁，形成凹若液體能潤(rùn)濕管壁，形成凹面，面，液體上升液體上升；Rr p = 2/r = gh r= R / cosgRcos2h 潤(rùn)濕潤(rùn)濕不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕P291 習(xí)題習(xí)題3108 83 3 氣體在固體表面的吸附氣體在固體表面的吸附 1 1）吸附類型：物理吸附和化學(xué)吸附）吸附類型：物理吸附和化學(xué)吸附 1 1、固體的表面吸附、固體的表面吸附吸附劑：吸附劑：具有吸附能力的固體；具有吸附能力的固體；吸附質(zhì)：吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。被吸附的物質(zhì)。 為使表面能降低，固

15、體表面分子因所受力場(chǎng)不均勻，會(huì)自為使表面能降低，固體表面分子因所受力場(chǎng)不均勻，會(huì)自發(fā)捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集。發(fā)捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集。實(shí)踐應(yīng)用：復(fù)相催化、色層分析、氣體的分離與純化、廢實(shí)踐應(yīng)用：復(fù)相催化、色層分析、氣體的分離與純化、廢氣中有用成分的回收等。氣中有用成分的回收等。物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力選擇性選擇性吸附熱吸附熱吸附層吸附層 吸附速率吸附速率 分子間作用力，即范德分子間作用力，即范德華力；華力；化學(xué)鍵力；化學(xué)鍵力；無(wú)選擇性；無(wú)選擇性；有選擇性。固體表面的有選擇性。固體表面的分子與被吸附的氣體分分子與被吸附的氣體分子間形

16、成了化學(xué)鍵；子間形成了化學(xué)鍵；吸附熱與氣體的液化熱吸附熱與氣體的液化熱相近，約為相近，約為202040 40 kJ.molkJ.mol-1-1；吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相近，約為相近，約為4040400 400 kJ.molkJ.mol-1-1；可以是單分子層，也可可以是單分子層，也可以是多分子層；以是多分子層；只能是單分子層；只能是單分子層；吸附速率快，易達(dá)到平衡，吸附速率快，易達(dá)到平衡，也易解吸，且吸附速率一也易解吸，且吸附速率一般不受溫度的影響。般不受溫度的影響。速率慢，難于達(dá)到平衡，速率慢，難于達(dá)到平衡，解吸難，且隨溫度的升解吸難，且隨溫度的升高，速率增加。高，速率增加。2

17、 2）吸附的基本概念）吸附的基本概念 a = n / m (mol.kg- -1) 或或 a = V / m (m3 .kg- -1)吸附量吸附量( (a a) )：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，吸附達(dá)平衡時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，吸附達(dá)平衡時(shí)，單位質(zhì)單位質(zhì)量的固體所吸附的氣體的物質(zhì)的量或體積。量的固體所吸附的氣體的物質(zhì)的量或體積。 n：被吸附氣體的物質(zhì)的量，被吸附氣體的物質(zhì)的量， V：被吸附氣體的體積。被吸附氣體的體積。m：吸附劑的質(zhì)量，吸附劑的質(zhì)量， 吸附等壓線吸附等壓線 吸附等量線吸附等量線( (例題例題1)1) 吸附等溫線吸附等溫線影響吸附量的因素：影響吸附量的因素：吸附溫度吸附溫度T T、吸附質(zhì)的分壓吸附質(zhì)

18、的分壓p p3 3）吸附曲線）吸附曲線ap(a)(b)(c)(d )(e)幾種類型的吸附等溫線幾種類型的吸附等溫線 吸附等溫線吸附等溫線蘭格繆爾蘭格繆爾（LangmuirLangmuir）吸附等溫式吸附等溫式吸附理論的要點(diǎn)：吸附理論的要點(diǎn)：a.吸附是單分子層吸附吸附是單分子層吸附;b.固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同; c.被吸附的分子之間無(wú)相互作用力被吸附的分子之間無(wú)相互作用力; d.吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)存在解吸可能。吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)存在解吸可能。表面覆蓋率：表面覆蓋率：固固體體的的總總表表面面積積表表面面積積已已被被吸吸附附質(zhì)質(zhì)覆覆蓋蓋的

19、的固固體體 v解吸解吸( (脫附脫附) )速率正比于固體的表面覆蓋率速率正比于固體的表面覆蓋率 r rd d = = k k2 2蘭格繆爾吸附等溫式的導(dǎo)出：蘭格繆爾吸附等溫式的導(dǎo)出：v吸附速率正比于吸附質(zhì)氣相分壓、吸附速率正比于吸附質(zhì)氣相分壓、空白率空白率(1-(1-) ) r radsads = = k k1 1(1-(1-) )p p v達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附速率和解吸速率相等達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附速率和解吸速率相等 k k1 1(1-(1-) )p p = = k k2 2空白率：空白率：(1-(1-) )上式經(jīng)整理后得：上式經(jīng)整理后得：pkkpk121 令令b b = = k k1 1/ /k

20、 k2 2，得：，得： bpbp 1 b b：吸附平衡常數(shù)：吸附平衡常數(shù)( (或吸附系數(shù)或吸附系數(shù)) )，b b愈大，則固愈大，則固體的吸附能力愈強(qiáng)。體的吸附能力愈強(qiáng)。吸附量表示的蘭格繆爾吸附等溫式吸附量表示的蘭格繆爾吸附等溫式定義定義a：表示固體表面完全覆蓋了一層氣體分子的吸附量。：表示固體表面完全覆蓋了一層氣體分子的吸附量。bp1bpaa aa 蘭格繆爾吸附等溫式蘭格繆爾吸附等溫式bp1bpaa n 當(dāng)壓力很高時(shí)，當(dāng)壓力很高時(shí)，bp 1，aa，a不再隨壓力變化，吸附達(dá)到飽和。不再隨壓力變化，吸附達(dá)到飽和。apaban 當(dāng)壓力很低時(shí)，當(dāng)壓力很低時(shí)，bp 負(fù)吸附負(fù)吸附d0dc曲線曲線 正吸附正

21、吸附曲線 d0dc正吸附正吸附溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶質(zhì)在表面層與本體溶液濃度不同的現(xiàn)象。溶質(zhì)在表面層與本體溶液濃度不同的現(xiàn)象。8 84 4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附2 2）吉布斯吸附等溫式）吉布斯吸附等溫式 ( (表面吸附量或過(guò)剩量表面吸附量或過(guò)剩量) )：?jiǎn)挝槐砻娣e上溶質(zhì)在表面層：?jiǎn)挝槐砻娣e上溶質(zhì)在表面層的物質(zhì)的量與本體物質(zhì)的量的差額。單位為的物質(zhì)的量與本體物質(zhì)的量的差額。單位為mol.mmol.m-2-2。溫度恒定時(shí)，溶液濃度、表面張力和吸附量的關(guān)系：溫度恒定時(shí)，溶液濃度、表面張力和吸附量的關(guān)系：吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式cRTcdd 負(fù)吸附負(fù)吸附，即，即加入溶質(zhì)使表面張力升

22、高，加入溶質(zhì)使表面張力升高，為負(fù)為負(fù)值，溶質(zhì)在溶液本體所占比例大值，溶質(zhì)在溶液本體所占比例大）d0dc正吸附正吸附，即，即加入溶質(zhì)使表面張力降低，加入溶質(zhì)使表面張力降低，為正為正數(shù)，表面層溶質(zhì)所占的比例大。數(shù)，表面層溶質(zhì)所占的比例大。d0dc3) 3) 表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)(1)(1)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征 油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征COO- - CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+由由親水性的極性基團(tuán)親水性的極性基團(tuán)( (親水基親水基) )和和憎水憎水( (親油親油) )性的非極性基團(tuán)性的非極性基團(tuán)兩部分構(gòu)成。兩部分構(gòu)成。(

23、2)(2)表面活性劑加入水中時(shí)的排布方式表面活性劑加入水中時(shí)的排布方式(a) 稀溶液稀溶液(b)開(kāi)始形成膠束的溶液開(kāi)始形成膠束的溶液(處于臨界膠束濃度的溶液處于臨界膠束濃度的溶液)單分子膜單分子膜球狀球狀膠團(tuán)膠團(tuán)(c)大于臨界膠束濃大于臨界膠束濃度的溶液度的溶液臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC)(CMC)：表面活性劑分子開(kāi)始形成締合膠體表面活性劑分子開(kāi)始形成締合膠體的最低濃度。（的最低濃度。（p p307307）球狀球狀層狀層狀棒狀棒狀(3)(3)表面活性劑表面吸附量與濃度的關(guān)系表面活性劑表面吸附量與濃度的關(guān)系KcKc 1c= Kc吸附等溫線吸附等溫線K K：與溶質(zhì)表面活性有關(guān)的常數(shù)：與溶質(zhì)表

24、面活性有關(guān)的常數(shù)n 濃度很小時(shí)濃度很小時(shí), ,與與c c成直線關(guān)系成直線關(guān)系; ;：飽和吸附量：飽和吸附量(mol(mol. .m m-2-2) ) P304n 濃度較大時(shí)濃度較大時(shí), ,與與c c成曲線關(guān)系成曲線關(guān)系; ;n 濃度足夠大時(shí)濃度足夠大時(shí), 吸附達(dá)到飽和吸附達(dá)到飽和, 吸吸附量不再隨濃度變化。附量不再隨濃度變化。類似類似P303（8.23） P296（8.11）單個(gè)表面活性劑分子所占的面積單個(gè)表面活性劑分子所占的面積( (A) )為：為：L1A 單分子膜中單個(gè)表面活性分子所占的面積：?jiǎn)畏肿幽ぶ袉蝹€(gè)表面活性分子所占的面積：L：阿伏伽德羅常數(shù)：阿伏伽德羅常數(shù) ：飽和吸附量：飽和吸附量(mol(mol. .m m-2-2) )。 近似：近似：(1) 表面層完全為溶質(zhì)分子占據(jù)，沒(méi)有溶表面層完全為溶質(zhì)分子占據(jù)，沒(méi)有溶劑分子存在；（劑分子存在；（