微通道反應(yīng)器課件

1、 化學(xué)反應(yīng)器理論（課程論文） 化研15XX班 2015200xxx XXX微通道反應(yīng)器報告摘要 本文以微通道反應(yīng)器（以下簡稱微反應(yīng)器）為研究對象，在參閱了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對微反應(yīng)器的概念、結(jié)構(gòu)、分類及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了概述。重點(diǎn)分析了微反應(yīng)器內(nèi)流體力學(xué)特性以及微觀混合特性，著重討論了反應(yīng)器內(nèi)的流型理論與計算微觀混合的數(shù)學(xué)模型。最后針對微反應(yīng)器在實(shí)際中的應(yīng)用，簡述其適合的反應(yīng)體系，并分析了微反應(yīng)器的典型工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。以此來幫助我們更進(jìn)一步得了解微反應(yīng)器。關(guān)鍵字：微反應(yīng)器；流體力學(xué)；混合特性ABSTRACTThis article takes microreactor as the target of

2、 our study, and summarizes the concept, structure, classification, advantages and disadvantages of microreactor based on a large number of references. It focuses on the hydrodynamic characteristics and microscopic mixing characteristics of microreactor, and focuses on the mathematical model of the f

3、low pattern inside the reactor theory and computation micromixing. Finally consider of the application of microreactor in practice, this article outlines suitable reactor system of microreactor, and analyzes the typical examples of industrial applications of microreactor. In order to help us get fur

4、ther understand on microreactor.Key words：Microreactor, Hydromechanics, Characteristics of mixingIII目 錄前言1第1章 微反應(yīng)器概述3第1.1節(jié) 微反應(yīng)器的概念3第1.2節(jié) 微反應(yīng)器的起源與演變4第1.3節(jié) 微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)5第1.4節(jié) 微反應(yīng)器的分類6第1.5節(jié) 微反應(yīng)器的特點(diǎn)71.5.1 微反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)71.5.2 微反應(yīng)器的缺點(diǎn)9第2章 微反應(yīng)器流體力學(xué)與混合特性11第2.1節(jié) 微反應(yīng)器內(nèi)流體力學(xué)研究112.1.1 兩相流流型112.1.2 兩相流的傳質(zhì)182.1.3 兩相流的數(shù)值模擬19第

5、2.2節(jié) 微反應(yīng)器的混合特性222.2.1 數(shù)學(xué)模型方程222.2.2 混合效率的計算24第3章 微反應(yīng)器的應(yīng)用29第3.1節(jié) 微反應(yīng)器適合的反應(yīng)體系29第3.2節(jié) 微反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例313.2.1 微反應(yīng)系統(tǒng)合成生物柴油313.2.2 微反應(yīng)技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用32結(jié)語35參考文獻(xiàn)37致謝39IIIIV前言近年來，納米材料成為高科技發(fā)展的重點(diǎn)，已經(jīng)成為國際競相爭奪的一個科技戰(zhàn)略制高點(diǎn)，也是我國高科技發(fā)展的重點(diǎn)1。作為物理、化學(xué)、材料、化學(xué)工程等多學(xué)科交叉的前沿性學(xué)科，被公認(rèn)為是世紀(jì)的一次科技革命。液相合成技術(shù)是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的合成納米材料的方法，其主要特點(diǎn)有工業(yè)化生產(chǎn)成本較

6、低容易控制顆粒的形狀和粒度容易填加微量的有效成分，可制備多種成分均一的粉體。對于以制備納米顆粒為目的的沉淀反應(yīng)體系，化學(xué)反應(yīng)極為迅速,在局部反應(yīng)區(qū)內(nèi)可形成很高的過飽和度，成核過程多為均相成核機(jī)理所控制，其誘導(dǎo)期常為毫秒級。然而以攪拌釜為代表的傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)器，由于其微觀混合速率較慢微觀混合均勻化特征時間約為一，難以應(yīng)用于納米顆粒的制備。因此近十多年來，人們把制備納米顆粒的研究轉(zhuǎn)向到開發(fā)能高度強(qiáng)化傳質(zhì)與混合的新型化學(xué)反應(yīng)器。圖0-1 化學(xué)反應(yīng)器的傳質(zhì)效率與特征微觀混合時間圖0-1給出了多種化學(xué)反應(yīng)器的傳質(zhì)效率與微觀混合特征時間關(guān)系圖。由圖可知，旋轉(zhuǎn)填充床（Rotating Packed Bed）、

7、微反應(yīng)器等都具有高強(qiáng)度傳質(zhì)與混合特征。旋轉(zhuǎn)填充床，即超重力機(jī)，是通過填料的高速旋轉(zhuǎn)使填料上的液體受到遠(yuǎn)大于重力的離心力來模擬超重力環(huán)境，從而極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)及混合過程。微反應(yīng)器2（Microreactor）一般是指通過微加工和精密加工技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，其混合通道的寬度和深度一股都在幾十微米到幾百微米之間，混合時間可以小到毫秒甚至納秒量級。這些新型反應(yīng)器盡管在納米顆粒的制備研究中已取得了一些成果，然而在基礎(chǔ)理論及應(yīng)用基礎(chǔ)研究等多方面還有相當(dāng)多的工作要做，比如設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化、混合尺度對結(jié)晶形態(tài)影響、建立多相混合體系的計算流體力學(xué)模型等。綜上所述，納米材料在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用前景3，而液相

8、沉淀法是制備納米粒子粉體的一種重要方法，其產(chǎn)物粒子的形貌與粒度分布是決定納米粉體產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。如果單純通過實(shí)驗(yàn)來確定獲取所需粒度分布的最優(yōu)條件，實(shí)驗(yàn)成本較大而且不易獲得，尤其對于一些原料較昂貴的實(shí)驗(yàn)更是如此。本文從多學(xué)科相結(jié)合的角度入手，采用實(shí)驗(yàn)與模型化方法相結(jié)合來研究旋轉(zhuǎn)填充床及微通道反應(yīng)器的混合一反應(yīng)沉淀過程，系統(tǒng)地研究各操作條件對產(chǎn)物顆粒粒度大小及分布的影響規(guī)律，尋找過程控制的最優(yōu)化條件，以指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)及工業(yè)放大同時還從新型反應(yīng)器的流動及混合特征出發(fā),建立數(shù)學(xué)模型來模擬反應(yīng)器內(nèi)混合與反應(yīng)沉淀過程，以理論指導(dǎo)實(shí)踐，對今后實(shí)驗(yàn)研究指明方向，為新型反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供優(yōu)化的方向。 3

9、9第1章 微反應(yīng)器概述第1.1節(jié) 微反應(yīng)器的概念 一般意義上說，微反應(yīng)器指利用或部分利用微加工和精密加工技術(shù)制造的小型化反應(yīng)體系，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如流體通道的特征尺寸在亞微米到亞毫米量級。由于研究時間較短，微反應(yīng)器的尺寸界定還存有爭議。有學(xué)者認(rèn)為4，可以用重力主導(dǎo)還是表面張力主導(dǎo)來區(qū)分大尺寸通道和微通道。Bretherton提議當(dāng)小于0.84時即可認(rèn)為是微通道，因?yàn)榇藭r，在有重力作用的環(huán)境中，氣泡無法在豎直放置的毛細(xì)管中自發(fā)上升；SuoO和Griffith認(rèn)為小于0.84時是微通道，此時水平管中氣泡移動時受到的浮力作用可以忽略。以上兩種方法確定的微通道的臨界特征尺寸分別為2.96mm和2.6mm。T

10、riplett等人5認(rèn)為表面張力占優(yōu)的特征尺寸范圍應(yīng)該是1mm<d<2mm，Chen等人認(rèn)為通道尺寸小于2mm時，流動具有與常規(guī)通道不同的特點(diǎn)。Kandlikar在2002年基于單相流動的平均分子自由程和表面張力影響以及兩相流的流動形式，將微通道的尺寸界定在10m200m。Thayer和Watts認(rèn)為微反應(yīng)器的特征尺寸在10m500m，而 Borovinskaya和Reshetilovskii將范圍擴(kuò)展至1m1mm。微反應(yīng)器（microreactor）最初是指一種用于催化劑評價和動力學(xué)研究的小型管式反應(yīng)器其尺寸約為10mm。隨著微制造技術(shù)逐漸推廣應(yīng)用于各種化學(xué)領(lǐng)域，前綴micro含

11、義發(fā)生變化，專門修飾用微加工技術(shù)制造的化學(xué)系統(tǒng)。此時的微反應(yīng)器由小型化到微型化，并不僅僅是尺寸上的變化，更重要的是它具有一系列新特性，隨著微加丁技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用而發(fā)展并為人所重視。根據(jù)廣泛接受的微系統(tǒng)（Microsystem）定義6，微反應(yīng)器一般是指通過微加工和精密加丁技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，微反應(yīng)器內(nèi)流體的微通道尺寸在亞微米到亞毫米級。微系統(tǒng)一般采用分層次的方法，即一個單元往往由其下屬單元組合而成。這種方法對于以增加單元為構(gòu)建特征的微反應(yīng)系統(tǒng)，即所謂數(shù)增放大（numbering-up）的微反應(yīng)器而言是十分有效的。對比傳統(tǒng)反應(yīng)裝置，微反應(yīng)器可以“數(shù)增放大”實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且無放大效應(yīng)，如圖

12、1-1所示。圖1-1 逐級放大與數(shù)增放大的比較第1.2節(jié) 微反應(yīng)器的起源與演變微反應(yīng)器，即微通道反應(yīng)器，利用精密加工技術(shù)制造的特征尺寸在數(shù)百微米內(nèi)的小型或微型反應(yīng)器，微反應(yīng)器的“微”表示工藝流體的通道尺寸在微米級別，而不是指微反應(yīng)設(shè)備的外形尺寸小或產(chǎn)品的產(chǎn)量小。世紀(jì)年代初發(fā)展起來的微化工技術(shù)是門涉及多學(xué)科交叉的前沿技術(shù)，微化工技術(shù)是一項(xiàng)涉及了化學(xué)、物理、材料和機(jī)械等多種學(xué)科的制造技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)是在微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計思想的基礎(chǔ)上，利用化基本原理形成的一門制造技術(shù)，集成電路和微傳感器的制造技術(shù)也在微化工技術(shù)中得到應(yīng)用。微化工技術(shù)的研究重點(diǎn)7在于制造特征尺度在微米級別的反應(yīng)設(shè)備并研究其中傳質(zhì)與傳熱的規(guī)律

13、及特征，以達(dá)到使設(shè)備小型化，節(jié)約生產(chǎn)過程中的能耗問題。通常而言，微化工系統(tǒng)包括微換熱器、微混合器、微反應(yīng)器和微分離器等單元設(shè)備，其中微混合器、微反應(yīng)器及微分離器之間并沒有明顯的界限，只是應(yīng)用對象的不同，例如微反應(yīng)器亦可用于混合及分離過程。經(jīng)過多年的發(fā)展，微混合器的流量可以在從若干mL/h直到10000L/h的范圍內(nèi)變動，這幾乎涵蓋了從微量分析到化工產(chǎn)品的整個范圍，如圖1-2所示為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的微混合器和中試規(guī)模的微結(jié)構(gòu)混合器。微結(jié)構(gòu)混合器是符合工程應(yīng)用需求的高通量過程強(qiáng)化設(shè)備，傳統(tǒng)混合過程主要依賴分子擴(kuò)散和滴流混合兩種機(jī)制實(shí)現(xiàn)，而在微化工系統(tǒng)中，由于其結(jié)構(gòu)特征尺寸通常在微米尺度（若干到數(shù)百微米）

14、，混合過程沒有滴流的參與，僅僅依靠分子擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。圖1-2 微混合器（實(shí)驗(yàn)室規(guī)模）與微結(jié)構(gòu)混合器（中試規(guī)模）第1.3節(jié) 微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)微通道的形狀是多種多樣的，有矩形的、梯形的、雙梯形的以及不規(guī)則尺寸的。到目前為止，制造微通道可應(yīng)用的微加工技術(shù)包括：精密機(jī)械加工、濕法刻蝕、干法刻蝕、電化學(xué)刻蝕、表面硅工藝技術(shù)、LIGA(光刻、電鑄成模和塑注成型)技術(shù)、電火花加工、表面活化鍵合技術(shù)、激光加工等。微反應(yīng)器的外形尺寸通常只有幾厘米，內(nèi)部的通道特征尺寸在微米級。圖1-3所示為某一微型反應(yīng)器，內(nèi)部裝有25片帶有微通道的金屬薄片。圖1-3 微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 對于整個微通道反應(yīng)器而言，其基本功能組件又可以

15、細(xì)分為：微混合器、微換熱器、微反應(yīng)器。微反應(yīng)器通過光刻、蝕刻和機(jī)械加工的方法可以方便地在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷( PDMS) 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 等材料上制作尺寸各異的微通道。根據(jù)流體的加入方式不同，微通道反應(yīng)器又分為：T 型、水力學(xué)聚焦、同軸環(huán)管和幾何結(jié)構(gòu)破碎等多種類型。第1.4節(jié) 微反應(yīng)器的分類微反應(yīng)器有多種分類8，按應(yīng)用分類，可分為兩大類：一類是在化學(xué)、生物中應(yīng)用的反應(yīng)器；另一類是在化學(xué)工程中應(yīng)用的反應(yīng)器。兩者差別如同分析型設(shè)備和制備型設(shè)備，但微反應(yīng)器仍能同時實(shí)現(xiàn)這兩種類型的應(yīng)用。按操作單元及其組件不同，主要分類有微混合器、微換熱器

16、、微分離器、氣相反應(yīng)器、液相反應(yīng)器、氣液兩相反應(yīng)器等。各種單元和組件的搭配可以組成復(fù)雜微系統(tǒng)。另外，根據(jù)操作模式不同，可將微反應(yīng)器分為連續(xù)流動式和間歇式反應(yīng)器。圖1-4 典型微混合機(jī)理示意圖根據(jù)混合強(qiáng)化是否有外部能量的作用將混合強(qiáng)化原理分為兩類：有外部能量輸入實(shí)現(xiàn)混合強(qiáng)化的主動混合和依靠流體自身攜帶能量實(shí)現(xiàn)混合強(qiáng)化的被動混合。如圖1-4所示，這是一些典型的混合機(jī)理示意圖。上述這些微混合器既可以用于互溶體系混合，也可以用于非互溶體系如液液兩相或氣液兩相的混合。第1.5節(jié) 微反應(yīng)器的特點(diǎn)1.5.1 微反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)對于分子水平的反應(yīng)而言，微反應(yīng)器的體積是非常大的，所以它對反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)特性影響

17、甚小。其主要作用是對質(zhì)量和熱量傳遞過程的強(qiáng)化及流體流動方式的改進(jìn)，因而比傳統(tǒng)批次反應(yīng)器具有更多的優(yōu)勢9。具體有如下：（1）髙傳熱系數(shù)可以良好控制反應(yīng)溫度由于微反應(yīng)器的傳熱系數(shù)非常大，可達(dá)，即使是反應(yīng)速率非?？欤艧嵝?yīng)非常強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)，在微反應(yīng)器中也能及時吸收熱量，維持反應(yīng)溫度不超過設(shè)定值，從而避免了熱點(diǎn)現(xiàn)象，并能控制強(qiáng)放熱反應(yīng)的點(diǎn)火和熄滅，使反應(yīng)能在傳統(tǒng)反應(yīng)器無法達(dá)到的溫度范圍內(nèi)操作。常規(guī)反應(yīng)器中由于換熱速率不夠快，常出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，收率和選擇性下降。這對于精細(xì)化工中涉及中間產(chǎn)物和熱不穩(wěn)定產(chǎn)物的部分反應(yīng)具有重大意義。（2）連續(xù)流動反應(yīng)可以精確控制反應(yīng)時間劇烈的反應(yīng)進(jìn)程，常規(guī)

18、批次反應(yīng)器內(nèi)，往往采用逐漸滴加反應(yīng)物，促進(jìn)反應(yīng)平衡移動，防止反應(yīng)過于劇烈，這就造成一部分先加入的反應(yīng)物停留時間過長，導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。微反應(yīng)技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動反應(yīng)，可以精確控制物料在反應(yīng)條件下的停留時間，一旦達(dá)到最佳反應(yīng)時間就立即傳遞到下一步或終止反應(yīng)，有效消除因反應(yīng)時間長而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。（3）“數(shù)增放大可以很好解決工藝放大問題工藝放大問題一直是連接實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)不可回避的階段。從尺度比例的變化上講，反應(yīng)器的微型化和反應(yīng)器放大屬于同一范疇。反應(yīng)器的微型化使得傳統(tǒng)反應(yīng)器的放大難題迎刃而解。在擴(kuò)大生產(chǎn)時不再需要對反應(yīng)器進(jìn)行尺度放大，只需并行增加微反應(yīng)器的數(shù)量，即所謂的“數(shù)增放大”效應(yīng)（

19、Numbering up）。在對整個反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化時，只需對單個微反應(yīng)器進(jìn)行模擬和分析，這使得在反應(yīng)器的開發(fā)過程中，節(jié)省了中試時間，而且不需要制造昂貴的中試設(shè)備，縮短了開發(fā)周期“數(shù)增放大”提高了生產(chǎn)的靈活性。在傳統(tǒng)的經(jīng)營模式下，企業(yè)通過放大原有生產(chǎn)設(shè)備，以獲得更低的生產(chǎn)成本或滿足市場增加的需求，一旦市場需求量減小，便造成生產(chǎn)能力過剩，產(chǎn)品庫存增加。而采用微反應(yīng)器等微型設(shè)備后，能通過“數(shù)增放大”去增加或減少產(chǎn)量，并可以做到按時按地按需生產(chǎn)。（4）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)微型化可以提髙安全性能由于微反應(yīng)器的反應(yīng)體積小，傳質(zhì)傳熱速率快，能及時移走強(qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)牛的大量熱量，從而避免宏觀反應(yīng)器中常見的“飛溫”現(xiàn)

20、象；對于易發(fā)生爆炸的化學(xué)反應(yīng)，由于微反應(yīng)器的通道尺寸數(shù)量級通常在微米級范圍內(nèi)，能有效地阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使這一類反應(yīng)能在爆炸極限內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行。Janicke M T等人研究表明，H2和O2爆炸反應(yīng)都能在微反應(yīng)器內(nèi)安全地進(jìn)行。對于反應(yīng)物、反應(yīng)中間產(chǎn)品或反應(yīng)產(chǎn)物有毒有害的化學(xué)反應(yīng)，由于微反應(yīng)器數(shù)量眾多，即使發(fā)生泄漏也只是少部分微反應(yīng)器，而單個微反應(yīng)器的體積非常小，泄漏非常小，不會對周圍環(huán)境和人體健康造成重人危害，并且能在另外微反應(yīng)器繼續(xù)生產(chǎn)時，予以更換。同時，由微反應(yīng)器等微型設(shè)備組成的微化學(xué)工廠能按時按地按需進(jìn)行生產(chǎn)，從而克服運(yùn)輸和存大批有害物質(zhì)的安全難題。1.5.2 微反應(yīng)器的缺點(diǎn)雖然已經(jīng)有許多研究

21、9使用微反應(yīng)器來制備顆粒物質(zhì)，但是微反應(yīng)器通道尺寸非常小，而且顆粒在生成過程中會有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這兩點(diǎn)使得微反應(yīng)器的通道經(jīng)常堵塞。微反應(yīng)器的堵塞問題成為微反應(yīng)器替代間歇式反應(yīng)器的最大障礙。目前研究的一種微射流反應(yīng)器（Micro-Jet-Reactor）在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物不會堵塞反應(yīng)器通道。微通道反應(yīng)器內(nèi)流體的驅(qū)動一般是通過機(jī)械泵，但由于大部分機(jī)械系輸送流體時會產(chǎn)生脈動流，這對于微反應(yīng)器內(nèi)流體的穩(wěn)定流動是非常不利的。許多研究者一直致力于泵的低脈動的研究，目前能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)流的一個解決方案是電滲流（EFO）。參與反應(yīng)的流體對微反應(yīng)器通道的腐蝕也是一個很大的問題。由于微反應(yīng)器很高的比表面積

22、和很小的微通道特征尺寸，在常規(guī)設(shè)備通?？杀缓鲆暤膸孜⒚椎母g降解作用，會對于特征尺寸不大于1mm的微反應(yīng)器影響非常顯著，這也使得微反應(yīng)器通道的材質(zhì)要有較高的防腐蝕性，同時又要易于加工，增加了微反應(yīng)器的制造成本，限制了微反應(yīng)器的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。盡管微反應(yīng)器放大過程只是數(shù)增放大，并且無“放大效應(yīng)”，但如果微反應(yīng)器的數(shù)量過多，會造成集成后的反應(yīng)器裝置的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，監(jiān)測和控制單個微反應(yīng)器的狀態(tài)會很困難，這么無形中增加了微反應(yīng)器工業(yè)應(yīng)用的成本。第2章 微反應(yīng)器流體力學(xué)與混合特性第2.1節(jié) 微反應(yīng)器內(nèi)流體力學(xué)研究微反應(yīng)器技術(shù)的應(yīng)用拓展了傳統(tǒng)技術(shù)的應(yīng)用范圍，使得例如具有強(qiáng)放熱件、爆炸性以及高危害性物質(zhì)參

23、與的反應(yīng)等危險性較大的過程能夠安全操作10。根據(jù)接觸方式的不同，可以將多相流微混合器可劃分為連續(xù)相接觸微混合器、分散相接觸微混合器及降膜微泡合器三類。其中以分散相接觸方式混合的多相微混合器具有結(jié)構(gòu)簡單、接觸方式高效的優(yōu)點(diǎn)因而吸引了眾多的研究者。兩股或三股迸料的微通道是最為常見的兩種多相流微流體裝置。兩股進(jìn)料微通道，即T形或Y形微通道，連續(xù)相和分散相分別從兩個入口進(jìn)入微通道，分散相在兩相混合被連續(xù)相分散而進(jìn)入下游通道。三股進(jìn)料微通道的連續(xù)相從兩側(cè)入進(jìn)入，分散相從中間入口進(jìn)入，在兩相接觸分散相在兩股連續(xù)相的共同作用下被分散并流入下游通道。上述微通道為精確流動控制提供了便利的條件，不僅有利丁提升兩相

24、流混合效果，還開辟了通往可控反應(yīng)、性質(zhì)可調(diào)控產(chǎn)品的嶄新大道。因此，深入理解液滴、氣泡的形成過程、系統(tǒng)掌握微通道內(nèi)兩相流流型規(guī)律是打幵微兩相系統(tǒng)廣闊應(yīng)用前景的金鑰匙。2.1.1 兩相流流型已經(jīng)有人最的研究工作對操作條件、流體性質(zhì)以及通道結(jié)構(gòu)對微通道內(nèi)兩相流的影響進(jìn)行了研究。以下對兩種兩相體系（氣液體系相液液體系）流型的研究做簡要總結(jié)。2.1.1.1 氣液兩相流與宏觀系統(tǒng)同，在微通道中，表面力重要性超過體積力、粘性力的作用超過慣性力并表面潤濕件和粗糙度的影響變得明顯，因此現(xiàn)有的對大直徑管道內(nèi)氣液兩相流流型的預(yù)測模型能應(yīng)用于微通道。故而，需要對流型的形成及其轉(zhuǎn)變進(jìn)行系統(tǒng)的研究以形成較為深入的人識。目

25、前，微通道內(nèi)氣液兩相流流型研究中存在的要題是對流型的命名缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，例如，彈狀流、泰勒流以及泡鏈流均是指代同一種流型。Shao等11在歸納總結(jié)了大量研究作的基礎(chǔ)上，依據(jù)表面張力和慣性力的相對強(qiáng)度將微通道內(nèi)的氣液兩相流分為3種流動機(jī)制、6種流型（如圖2-1所示）。圖2-1 氣液兩相流流型分類眾多研究表明，影響微通道內(nèi)氣液兩相流流型及流型轉(zhuǎn)變的眾多因素是氣液兩相流研究的重要方面，以下簡要概述對這些因素的研究。Hassan等研究了流動方向（水平流動和垂直流動）對微通道內(nèi)氣液兩相流流型的影響，發(fā)現(xiàn)流動方向的改變引起了微通道內(nèi)慣性力和表面力相對強(qiáng)度的變化，從而對流型產(chǎn)生影響。Coleman等研究了通

26、道尺寸對流型的影響，發(fā)現(xiàn)隨著通道尺寸的縮小泰勒流型區(qū)擴(kuò)大。Zhao等對截面為三角形的微通道進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著通道尺寸的減小氣泡流區(qū)域先減小后增大，泰勒流區(qū)域則隨著通道尺寸的減小而增大。在尺寸更小的微通道內(nèi)，過渡區(qū)的范圍更大使得多個流型可在同一條件下共存，并且觀察到了某些流型，如氣泡流或攪拌流。Triplett等研究了通道幾何參數(shù)對空氣-水兩相體系流型的影響，發(fā)現(xiàn)與圓形通道相比，非圓形通道內(nèi)攪拌流的轉(zhuǎn)變發(fā)生在液體表觀流速更低時，而環(huán)狀流的轉(zhuǎn)變發(fā)生在氣體表觀流速更低時。Serizawa等通過對通道表面進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)壁面條件對流型有重大影響（如圖2-2所示），即壁面污染物影響其潤濕性，從而抑制液膜的

27、延展和穩(wěn)定。Cubaud等根據(jù)壁面潤濕性將流動分為親水性和疏水性兩類（如圖2-3所示）。在疏水流動中，液體沒有充分潤滑壁面，氣-液-氣三相接觸線的滯后和摩擦作用使流動呈現(xiàn)明顯非軸對稱性。Pohorecki等對表面張力的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著表面張力的增大，泰勒-環(huán)狀流到環(huán)狀流過渡所需的氣體表觀流速降低。Waelchli等研宄了粘度對流型的影響，其研究顯示，隨著液體粘度的增加，泰勒流到氣泡流的轉(zhuǎn)變發(fā)生在表觀液速更高時，而泰勒流到環(huán)狀流轉(zhuǎn)變所需的表觀氣速在低表觀液速條件下變大，高表觀液速條件下變小。許多研究考察了微通道入口條件對氣泡大小的影響然而這些研究沒有明確考察入口條件對流型轉(zhuǎn)變的影響。圖2

28、-2 100m石英管內(nèi)的氣液兩相流流型圖2-3 正方形截面微通道內(nèi)壁面潤濕性對空氣-水兩相流流型形貌的影響目前，仍然沒有包含全部微通道內(nèi)氣液兩相流影響素的普適流型圖。Akbar等將文獻(xiàn)所報道的流型圖總結(jié)在一張圖中（圖2-4），并建議使用韋伯準(zhǔn)數(shù)（Weber number）作為坐標(biāo)而不是普遍使用的表觀流速坐標(biāo)。該圖能夠準(zhǔn)確預(yù)測通道直徑為1mm左右的圓形和非圓形水平通道內(nèi)空氣-水體系的流型轉(zhuǎn)變。Hassan等提出了基于表觀流速的普適流型圖，該流型圖可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測直徑小于1mm的水平通道內(nèi)的流型轉(zhuǎn)變。通過對比發(fā)現(xiàn)，基于表觀流速的普適流型圖具有更好的準(zhǔn)確性。然而，現(xiàn)有以表觀流速為坐標(biāo)的流型圖不能反

29、映如通道直徑、表面張力等影響兩相流流型的關(guān)鍵參數(shù)對流型轉(zhuǎn)變的影響。以無量綱參數(shù)為坐標(biāo)的流型圖雖然能將上述因素考慮在內(nèi)，但其精度不如基于表觀流速的流型圖。除此之外，入口結(jié)構(gòu)能強(qiáng)烈影響氣液兩相流流型，但是現(xiàn)有普適流型圖并沒有考慮其對流型預(yù)測的影響。圖2-4 dh1mm的圓形及近圓形微通道內(nèi)的流型轉(zhuǎn)變線2.1.1.2 液液兩相流微流體裝置的結(jié)構(gòu)對控制液液兩相流起到至關(guān)重要的作用12。液液兩相體系中幾種最常見的結(jié)構(gòu)是：T形通道、流動聚焦結(jié)構(gòu)和并流通道（圖2-5所示）。圖2-5 常見液液微流體裝置的幾何結(jié)構(gòu)T形微通道是結(jié)構(gòu)最簡單，也是研究者最頻繁地用于產(chǎn)生非互溶柱塞流的微流體結(jié)構(gòu)。T形微通道內(nèi)液液兩相流

30、可以通過如下兩種方式獲得：錯流方式（圖2-5A，b），即在錯流剪切作用下形成液滴；垂直流方式（圖2-5A，c），將錯流方式的兩流體入口互換，在連續(xù)相擠壓作用下形成液滴。錯流分散方式能獲得更窄的液滴尺寸分布。通過改變兩相流率，可在T形微通道內(nèi)獲得液滴流和彈狀流兩種流型。在液滴流型區(qū)，兩種分散方式獲得的液滴尺寸隨著連續(xù)相流量和總流量的變化而變化，與分散相流量無關(guān)。該流型區(qū)內(nèi)垂直分散方式產(chǎn)生的液滴尺寸要小于錯流分散方式的液滴尺寸。當(dāng)流型為彈狀流時，錯流分散方式能得到長度更短的液彈，并且液彈的長度隨兩相流量比及總流量的變化而變化，而垂直分散方式所產(chǎn)生的液彈其長度僅與兩相流量比有關(guān)。如圖2-6所示，隨著

31、流量的變化，以錯流方式分散的液滴有三種斷裂機(jī)制。當(dāng)流速較低時，毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca較小，液彈的斷裂發(fā)生在兩相混合區(qū)；隨著流速的增大，毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca隨之增大，離散相在分散前進(jìn)入到下游通道中，形成長長的拖尾；而當(dāng)流速進(jìn)一步增大時，毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca繼續(xù)增大，分散相形成的拖尾長度也繼續(xù)增長。在流體流速不斷增大的過程中，通道內(nèi)形成的液彈長度隨著流速的增加而減小。這三個流動機(jī)制主要受毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca的影響。當(dāng)毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca較小時，界面張力支配分散過程；而當(dāng)毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca增大時，粘性力隨之增大，界面張力不足使液滴在交匯區(qū)立即斷裂，在斷裂發(fā)生前分散相繼續(xù)向下游流動。圖2-6 隨流速和毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)的變化而形成的三種兩相流機(jī)

32、制圖2-7 垂直分散液滴形成過程的流動機(jī)制Xu等13在如圖2-7所示的垂直分散微通道內(nèi)觀察到了彈狀流和液滴流兩種流型。其中彈狀流的形成過程可分為三步：首先，分散相進(jìn)入下游主通道；然后，在連續(xù)相的作用下分散相在兩相交匯處形成縮頸；最后，液彈斷裂流入通道下游，開始下一個液彈形成周期。液滴流的形成過程與錯流分散方式下液滴的形成過程非常類似。 流動聚焦結(jié)構(gòu)由Stone等首先提出，是頻繁用于生成單分散球形液滴的一種微通道結(jié)構(gòu)（如圖2-5，B所示）。由于連續(xù)相在其主流通道的中部區(qū)域?qū)Ψ稚⑾嗟南拗谱饔茫沟昧鲃泳劢乖O(shè)備相比于T形微通道更傾向于形成液滴而不是液彈。在流動聚焦微流體裝置中有兩種流動機(jī)制滴流和射流

33、（如圖2-8所示）。滴流流動在流量較低時發(fā)生，射流流動發(fā)生在流量較高時。流動聚焦微通道內(nèi)液滴的形成可以通過兩種不同的方法進(jìn)行控制：（i）控制兩相的流量；（ii）控制兩相入口壓力。壓力控制法能夠在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)液滴的尺寸，而流量控制則只能對液滴大小作出微小控制。圖2-8 流動聚焦微通道液滴形成機(jī)制示意圖 并流分散微通道也是一種用于產(chǎn)生單分散液滴的微流體系統(tǒng)（如圖2-5，C所示），將分散相通過毛細(xì)管或者針狀通道引入到連續(xù)相中從而在并流微通道內(nèi)產(chǎn)生液滴。類似于流動聚焦微通道，液滴在并流微流體設(shè)備內(nèi)的形成有兩種機(jī)制：流量較低時的滴流流動和流量較高時的射流流動，然而對并流微通道內(nèi)兩種流動機(jī)制轉(zhuǎn)變機(jī)理的

34、理解還不夠深入。 2.1.2 兩相流的傳質(zhì) 微流體系統(tǒng)以其優(yōu)越的傳質(zhì)傳熱性能可以克服傳統(tǒng)設(shè)備因傳質(zhì)或傳熱限制而導(dǎo)致產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率或選擇性低的缺點(diǎn)14。以下將對近些年有關(guān)微流體設(shè)備傳質(zhì)效果的研宄進(jìn)行簡要總結(jié)。 氣液兩相傳質(zhì)方面，工業(yè)中有許多重要的應(yīng)用實(shí)例，例如：氣體純化、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)等。氣液混合設(shè)備的傳質(zhì)效果依賴于所形成流型，不同的流型對傳質(zhì)有著不同的作用。 氣泡流流型有著較高的比表面積，但是低于其他氣液兩相流流型，因此該流型在氣液傳質(zhì)應(yīng)用中未見使用。 由于泰勒流流型具有較高的相界面積并且其流動的穩(wěn)定性較好，因此在氣液傳質(zhì)方面有著較為廣泛的應(yīng)用15。Bercic等的研究發(fā)現(xiàn)存在于泰勒流液彈內(nèi)的

35、內(nèi)循環(huán)可以促進(jìn)氣體與液體或者液體與壁面之間的傳質(zhì)，此外他們還提出一個估算傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)聯(lián)式。van Baten等模擬研究了垂直圓形毛細(xì)管內(nèi)的氣液兩相傳質(zhì)，主要考慮了泰勒氣泡頭部、尾部以及氣泡側(cè)液膜對傳質(zhì)的影響。Yue等通過用堿液吸收CO2的方法研究了Y形微通道內(nèi)氣液兩相傳質(zhì)效果并估算了傳質(zhì)系數(shù)。氣液體系中壁面處液膜對傳質(zhì)的作用一直是研究的重要主題，在微流體系統(tǒng)中也是如此。Pohorecki等研究了微通道內(nèi)氣液兩相傳質(zhì)的效能，其研究表明壁面液膜的飽和可以通過降低氣泡長度的方式避免，從而提高氣液傳質(zhì)效果。 對于攪拌流流型，Yue等對微通道內(nèi)攪拌流的傳質(zhì)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與泰勒流相比，攪拌流具有較高

36、的體積傳質(zhì)系數(shù)。 環(huán)狀流發(fā)生在氣液表觀流速均較高時，該流型最常用于降膜微反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)。Jahnisch等指出在恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器尺寸條件下，降膜反應(yīng)器的比界面面積可以達(dá)到20000m2/m3。Zhang等研究了降膜微反應(yīng)器內(nèi)吸收的氣液傳質(zhì)性能，并且比較了使用兩種模型所估算的傳質(zhì)系數(shù)。 液液兩相系統(tǒng)方面，許多過程涉及到該體系，例如，乳液聚合作用、均相催化、萃取、結(jié)晶等。與氣液兩相流類似，液液兩相流也隨著操作條件的不同呈現(xiàn)不同的流型，對液液兩相傳質(zhì)所起到的作用也不盡相同。Burns等通過從煤油中萃取醋酸的方法對微通道內(nèi)的液液彈狀流傳質(zhì)進(jìn)行研究，并計算了總傳質(zhì)系數(shù)。Harries等利用數(shù)值方法對液液彈

37、狀流液彈內(nèi)的內(nèi)循環(huán)流動以及液彈間的液液傳質(zhì)進(jìn)行了研究，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)該模型的預(yù)測度較高。Dessimoz等和Kashid等分別對帶有化學(xué)反應(yīng)和不帶反應(yīng)的液液兩相傳質(zhì)進(jìn)行了研究，均發(fā)現(xiàn)微通道內(nèi)的液液傳質(zhì)速率高于傳統(tǒng)混合部件3個數(shù)量級左右。Burns等研究了楔形平行流接觸器內(nèi)的液液傳質(zhì)，其研究發(fā)現(xiàn)，該接觸器內(nèi)苯的確化反應(yīng)速率可滿足工業(yè)應(yīng)用要求。此外，一些研究者對幾種不同類型微通道內(nèi)非反應(yīng)液液體系以及帶有反應(yīng)的液液體系的傳質(zhì)效果也進(jìn)行了研究。Kashid等提出一個經(jīng)驗(yàn)公式用于對微通道內(nèi)液液兩相傳質(zhì)性能進(jìn)行預(yù)測。其預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值 比較顯示，能夠達(dá)到的預(yù)測準(zhǔn)確度。2.1.3 兩相流的數(shù)值模擬 目前，

38、微流體設(shè)備內(nèi)的多相流研究主要還是以實(shí)驗(yàn)研究為主，而數(shù)值模擬研究相對較少。形成這種局面的主要原因是數(shù)值方法的時間成本過高16。不過由于近些年計算機(jī)硬件、軟件的快速發(fā)展，使用數(shù)值方法進(jìn)行微流體設(shè)備內(nèi)多相流研究受到越來越多的關(guān)注，本節(jié)將對微通道內(nèi)兩相流的數(shù)值模擬研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡要?dú)w納。2.1.3.1 氣液兩相流圖2-9 微通道內(nèi)氣泡的形成(a)t=0.004s；(b)t=0.0055s；(c)t=0.0062s；(d)t=0.0066s；(e)t=0.0075s；(f)t=0.0087s；(g)t=0.0088s大多數(shù)微通道內(nèi)液兩相流的數(shù)值模擬研究的是圓形截面微通道17。Dai等對T形微通道內(nèi)泰勒氣泡

39、的形成細(xì)節(jié)進(jìn)行了模擬（如圖2-9所示），他們將氣泡的形成過程分為三個階段：膨脹階段、萎縮階段以及斷離階段。他們認(rèn)為液相壓力、剪切應(yīng)力和表面張力是參與氣泡形成的三個重要力。Qian等對T形微通道不同氣、液入口通道排布進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)錯流T形微通道有助于形成長度較短的氣泡，并氣液接觸的尺寸縮小也有助于氣泡長度的減小。Ilnicki等通過模擬Y形微通道氣液兩相流發(fā)現(xiàn)，隨著氣體表觀流速的降低或者液體表觀流速的增加，液彈的長度將會增長而氣泡的長度將縮短。Kumar等也觀察到類似的規(guī)律，并且他們還發(fā)現(xiàn)液彈長度比與兩相流量相比存在20-30%的差別。Shao等模擬了并流微通道內(nèi)的氣泡形成過程，并將該過程分為

40、生長、收縮和頸縮三個階段。Santos等模擬了正方形截面微通道內(nèi)的氣液兩相流，發(fā)現(xiàn)氣泡長度隨著氣體表觀流速的增加而增加，并隨著液體表觀流速的降低而增加（如圖2-10所示）。Yu等和Onea等對正方形截面微通道氣液兩相流流型進(jìn)行了數(shù)值模擬，Liu等則通過數(shù)值方法研究了三角形截面微通道內(nèi)的氣液兩相流流型。此外，一些研究者還對氣液兩相流壁面液膜的厚度進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，其中Taha等的研究認(rèn)為在垂直通道內(nèi)液膜厚度與氣泡長度不存在依賴關(guān)系。而Gupta等計算了低毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca時的液膜厚度，其計算值能夠與Bretherton的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式很好吻合。Chen等計算了毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca在0.006到0.008之間

41、的液膜厚度，其計算結(jié)果與Bretherton的關(guān)聯(lián)式預(yù)測值存在一些差別，他們認(rèn)為造成差別的原因是由于他們所模擬的氣泡長度較短。圖2-10 實(shí)驗(yàn)與模擬氣泡長度比較2.1.3.2 液液兩相流 對于液液兩相流數(shù)值研究的報道明顯少于對氣液兩相流的報道。Kashid等模擬了Y形微通道內(nèi)的液彈形成過程，發(fā)現(xiàn)較好的壁面潤濕性對液彈的形成起到至關(guān)重要的作用。此外，Kashid對液滴內(nèi)的流動進(jìn)行了大量的模擬研究，考察了雷諾準(zhǔn)數(shù)Re、界面形狀以及液滴內(nèi)循環(huán)強(qiáng)度等參數(shù)的影響。Wu等研究了毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)Ca以及韋伯準(zhǔn)數(shù)We對微通道內(nèi)液液兩相流的影響。Raj等對具有不同壁面接觸角的矩形截面微通道內(nèi)的液液兩相流進(jìn)行模擬研究，

42、發(fā)現(xiàn)接觸角對液彈的形成具有重要影響，隨著接觸角的增加，所形成的液彈不但長度更短而且更加穩(wěn)定。第2.2節(jié) 微反應(yīng)器的混合特性在這節(jié)內(nèi)容中，選取多種混合形式的微通道反應(yīng)器，借助計算流體技術(shù)，根據(jù)給定的初始條件、邊界條件及流體的特性參數(shù)求解連續(xù)性方程、動量方程以及組分控制方程，對流場中各點(diǎn)的流速、壓力及質(zhì)量傳輸進(jìn)行迭代計算，求解微通道中流體流動狀態(tài)及混合效率18。2.2.1 數(shù)學(xué)模型方程圖2-1 各種混合形式的微通道混合器如圖2-1所示，二維矩形微通道反應(yīng)器交匯處的角度分別為60°（Y型）、120°、240°（箭型）及直線型，混合通道長均為40mm、寬1mm。微通道反應(yīng)

43、器內(nèi)湍動與混合過程通過Navier-Stokes方程、RNG的k-湍動模型和組分傳遞方程進(jìn)行模擬求解。微通道內(nèi)不可壓縮流體的連續(xù)性方程和動量方程分別為：(2-1)( 2-2)式中：Ui為平均速度；為分子粘度；ji為雷諾應(yīng)力或湍動應(yīng)力，即：(2-3) 上式中的湍流應(yīng)力項(xiàng)通常采用湍動動能k和湍流動能耗散率進(jìn)行封閉處理，其形式如下：(2-4)( 2-5)式（2-4）式（2-5）的湍動動能k和湍動耗散率的守恒方程分別如下：(2-6)(2-7)其中動量產(chǎn)生率G的定義如下：(2-8)在微通道內(nèi)，對于無化學(xué)反應(yīng)組分濃度可通過下面的控制方程進(jìn)行求解：(2-9)式中：ci為組分i的濃度；D為分子擴(kuò)散系數(shù)。在湍流

44、流動中，瞬間的濃度和速度可以表示為平均值和脈動數(shù)值加和，即： (2-10)式中：Ci和Uj為平均值；ci'和uj'為脈動值。把式（2-10）代入式（2-9）中，得到：(2-11)式中：D(Ci/xj)表示由于分子擴(kuò)散產(chǎn)生的組分傳遞。對于湍動脈動的速度和濃度間的關(guān)聯(lián)，可類比處理動量傳遞的Bossinesq假設(shè)，表示如下：(2-12)式中：Dt為湍動擴(kuò)散系數(shù)，可被定義為：(2-13)式中：vt為湍動動力粘度；Sct為湍動Sc數(shù)。將式（2-13）代入式（2-11）中，得到：(2-14)至此，我們建立了描述微通道混合器湍流混合過程的數(shù)學(xué)模型。各模型參數(shù)值如下表2-1所示。模型采用Pat

45、ankar和Spalding提出的求解壓力耦合方程的半隱方法-SIMPLE算法進(jìn)行求解，壁面采用無滑移的邊界條件，收斂標(biāo)準(zhǔn)為離散化守恒方程的殘差小于10-5。表2-1 模型參數(shù)列表模型參數(shù)C1C2CkSct取值1.441.920.091.01.30.92.2.2 混合效率的計算為了評估微通道反應(yīng)器內(nèi)組分間混合行為，沿混合通道不同位置處混合狀態(tài)被廣泛研究。假設(shè)微通道反應(yīng)器的一個進(jìn)口為組分A，另一為組分B，兩組分在通道內(nèi)的混合質(zhì)量是通過Danckwerts在1952年提出的離集強(qiáng)度來定義：(2-15)其中：(2-16)( 2-17)式中：為標(biāo)準(zhǔn)偏差，是某組分與流動方向垂直的截面上濃度方差積分平均值

46、；max為最大標(biāo)準(zhǔn)偏差；表示某組分在濃度場中的平均濃度；cmax為某組分的最高濃度。離集強(qiáng)度IS從0到1變化時，表示了通道內(nèi)混合效率高低。IS=1時表示完全離集，IS=0時表示完全混合。對于雙組分物系，上面的偏差可用摩爾分?jǐn)?shù)xA來計算，即：(2-18)(2-19)式（2-18）、（2-19）中各組分摩爾分?jǐn)?shù)通過組分控制方程進(jìn)行求解。在下面的數(shù)值計算中，微通道反應(yīng)器的一個進(jìn)口為組分A，另一進(jìn)口為組分B，兩個組分的物性與水在常溫下物性相同。圖2-2為Y型微通道反應(yīng)器的網(wǎng)格劃分圖，其中圖2-2(a)中計算域的網(wǎng)格數(shù)為5766個，而圖2-2(b)中計算域內(nèi)網(wǎng)格加密，為23164個。圖2-3表示在兩種不

47、同網(wǎng)格下的流場計算結(jié)果，圖2-4表示網(wǎng)格數(shù)對混合效率的影響。由圖可知，兩種不同的,網(wǎng)格劃分對Y型微通道反應(yīng)器流場及混合效率模擬結(jié)果的影響并不明顯。 圖2-2 Y型微通道反應(yīng)器的網(wǎng)格圖2-3 Y型微通道反應(yīng)器的流場圖2-4 網(wǎng)格數(shù)對混合效率的影響第3章 微反應(yīng)器的應(yīng)用第3.1節(jié) 微反應(yīng)器適合的反應(yīng)體系微反應(yīng)技術(shù)對有機(jī)合成和催化反應(yīng)的重要優(yōu)勢之一19體現(xiàn)在可以進(jìn)行連續(xù)流工藝，這一點(diǎn)通常在傳統(tǒng)的宏觀規(guī)模反應(yīng)器或批次生產(chǎn)中是不可能實(shí)現(xiàn)的。例如，氨基甲酸醋的多步化學(xué)合成可以通過連續(xù)性工藝來實(shí)現(xiàn)，其中有分步反應(yīng)工序和反應(yīng)步驟間的兩步分離工序。通過使用一系列串聯(lián)的三個微反應(yīng)器和兩個相分離器，可以在一個緊湊型

48、芯片基的工藝系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)溶劑轉(zhuǎn)換、危險中間產(chǎn)物原位生產(chǎn)和消耗、高能量化學(xué)品的安全處理以及化學(xué)品的小批量生產(chǎn)。因此，可以用于快速及放熱反應(yīng)、密顆粒制備、工業(yè)環(huán)境拓展等方面。（1）快速反應(yīng)及放熱反應(yīng) 微反應(yīng)器可以為包含多級方案在內(nèi)的反應(yīng)提供安全操作方式，否則就會形成涉及不穩(wěn)定中間體的化學(xué)品（副產(chǎn)品）20。這一點(diǎn)已被通過采用液壓泵吸（hydrodynamic pumping）微反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)重氮鹽形成/氯化反應(yīng)得到解釋，其中觀測到產(chǎn)率有顯著提高（大約1520%），這得益于其強(qiáng)化的傳質(zhì)換熱作用。這也表明微反應(yīng)器在合成重氮鹽方面的優(yōu)勢，因?yàn)橹氐}對電磁輻射和靜電力敏感而反過來促進(jìn)其快速分解。微反應(yīng)器使得在

49、傳統(tǒng)宏觀反應(yīng)器和批次生產(chǎn)中通常不可能實(shí)現(xiàn)的連續(xù)流合成變得容易。 與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具備了一個關(guān)鍵特征是其相對較大的比表面積，適合用于快速及放熱反應(yīng)中。如在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率間存在競爭的催化反應(yīng)過程中，微反應(yīng)器可以消除其中的物料傳送阻力。因此微反應(yīng)器可以為催化反應(yīng)提供很好的環(huán)境，例如應(yīng)用Heck和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中的鈀催化作用。值得注意的是，上訴催化劑通常形成固-液非均相體系而使得在微型通道中的應(yīng)用變得困難。然而在室溫下用離子液體溶解催化劑后，就可以成功地形成液液兩相體系（Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)），從而方便催化劑的快速評價。微反應(yīng)器中的催化反應(yīng)也可以通過

50、引進(jìn)光能等外部能量來實(shí)現(xiàn)功能上的擴(kuò)展。例如，可以采用澆注方式將銳鈦型二氧化鈦植入到平面玻璃微反應(yīng)器的內(nèi)表面上，這樣加入氣態(tài)氧就可顯著提高其光催化功能。因?yàn)榭梢酝ㄟ^完美的設(shè)計獲得短的滲透路徑長度，用于光催化反應(yīng)的平面芯片微反應(yīng)器有潛力進(jìn)一步提升照射到反應(yīng)物和催化劑的聯(lián)動應(yīng)用（增強(qiáng)空間均勻性和降低衰減）。上述微反應(yīng)器的理想制作材料有Pyrex玻璃、無定形含氟聚合物或石英；而其中石英最受青睞的原因是，它能適用于較高運(yùn)行溫度，與Pyrex玻璃相比又能在很低紫外線波長下更低的光衰減。 （2）密顆粒的制備 在管式芯片微反應(yīng)器21或獨(dú)立毛細(xì)管反應(yīng)器中的多項(xiàng)流柱往往是可控的，其中所謂的分段流（segmente

51、d flow）會形成一系列相鄰而不相混溶流體的流群。該分段流可以通過由以下幾種微反應(yīng)集合構(gòu)造形成，其中包括：簡單的T形連接（T-junction）；壓縮連接（construction junction）；流連接（sheath flow junction）；流體振蕩器排列（fluidic oscillator arrangements）。這些方式實(shí)現(xiàn)流體體積洗脫的精確控制取決于以下幾個因素：其中特別關(guān)鍵的是微反應(yīng)器中的溫度穩(wěn)定性和使用的試劑，還有制作微反應(yīng)器長時間穩(wěn)定的表面能和流體流速的精確控制。事實(shí)上對于氣-液流體，分段流模式并不總是很容易就能形成，例如在T形接頭處，有時相反形成環(huán)形流。從分段

52、流中產(chǎn)生的流群可以實(shí)現(xiàn)很窄的尺寸分布，而且可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛胁煌螒B(tài)的固體和半固體微粒（如球狀、盤狀、纖維狀及打孔狀），這可以通過紫外聚合（UV polymerization）、凝固（freezing）和化學(xué)交聯(lián)（chemical cross-linking）等多種途徑完成。 （3）工業(yè)化環(huán)境的拓展開發(fā)基于微反應(yīng)器的臺式集成處理系統(tǒng)的動力源，主要有以下幾種需求：橫跨多個工業(yè)領(lǐng)域的需求點(diǎn)合成的共同要求；個性化“設(shè)計”的產(chǎn)品；危險產(chǎn)品的定點(diǎn)使用和生產(chǎn)：便攜式發(fā)電站；普遍意義上的低碳型生產(chǎn)工藝。保存期限短的產(chǎn)品是按需合成微工廠的良好應(yīng)用案例。可持續(xù)發(fā)展的理論在某種程度上推動了對于過程強(qiáng)化的要求，因此也能促

53、進(jìn)大規(guī)模、昂貴型、能源集約型設(shè)備向其他更小型、更低價位、更高效和多功能化的設(shè)備進(jìn)行轉(zhuǎn)變，并在可減輕環(huán)境影響和在安全性和自動化程度上有所提升。例如從宏觀規(guī)模半連續(xù)性的批次工藝到連續(xù)性微觀設(shè)置的轉(zhuǎn)換，該化學(xué)合成在生態(tài)上的優(yōu)勢已通過從間溴苯甲醚通過兩步反應(yīng)合成間茴香醛得以證實(shí)這是一個劇烈的放熱反應(yīng)，通常僅能在具有嚴(yán)格安全預(yù)防措施（stringent safety precautions）和高效冷卻系統(tǒng)的裝置中進(jìn)行。在宏觀規(guī)模的反應(yīng)裝置中一般選擇223K和193K的反應(yīng)溫度，而在微反應(yīng)器中選擇的溫度為273K，并進(jìn)行連續(xù)等溫反應(yīng)。在此項(xiàng)研究中進(jìn)行平行試驗(yàn)的11組中試規(guī)模微反應(yīng)器，可以獲得與宏觀規(guī)模裝置

54、相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)出。通過分析一個完整生命周期（cradle-to grave life cycle），可以清楚地看出應(yīng)用算術(shù)放大（arithmetically scale-out）的微反應(yīng)器所具備的生態(tài)優(yōu)勢，同時與大規(guī)模反應(yīng)器相比它也可以取得相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率。第3.2節(jié) 微反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例3.2.1 微反應(yīng)系統(tǒng)合成生物柴油 微反應(yīng)器最重要的特征是由不同的幾何形狀（規(guī)格、結(jié)構(gòu)）和制作材料。目前22，用于生產(chǎn)生物柴油的微反應(yīng)系統(tǒng)主要是由混合器（將原料混合）和微通道反應(yīng)器構(gòu)成。最先報道用于合成生物柴油的微反應(yīng)器為毛細(xì)管微反應(yīng)器，同時，還有其他一些利用工業(yè)化技術(shù)制造的微反應(yīng)器如微分散反應(yīng)器，也被用于生物柴油的制

55、備。利用微反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)過程如圖3-1所示：油脂與溶有堿性催化的低碳醇分別按比例加入換熱器中進(jìn)行加熱，然后將分別加熱好的原料加入混合器進(jìn)行混合形成反應(yīng)液，接著把反應(yīng)液加入微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和，分離，水洗從而得到生物柴油。圖3-1 生物柴油生產(chǎn)工藝流程 根據(jù)文獻(xiàn)23報道，對生產(chǎn)生物柴油的微反應(yīng)器進(jìn)行了比較，如表3-1所示，在兩種微反應(yīng)器中生物柴油收率均可達(dá)到99%，但是微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的生物柴油所需時間更短。目前應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)的帶Dixon環(huán)的PTFE管反應(yīng)器所需要停留時間較短，但是管內(nèi)壓力較高，因此對反應(yīng)設(shè)備要求較高。在已有的研究中，在微反應(yīng)器之前均需要一個額

56、外的混合器將醇、油脂和堿催化劑混合。此類微反應(yīng)系統(tǒng)未能充分發(fā)揮微通道的微混合和微反應(yīng)的功能，而且增加了額外的設(shè)備投資。表3-1 微管反應(yīng)器與微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油的比較 目前，在微反應(yīng)器中進(jìn)行生物柴油的合成大部分都是有關(guān)化學(xué)法合成的研究，利用脂肪酶在微反應(yīng)器中催化生物柴油的合成研究較少。 3.2.2 微反應(yīng)技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用微反應(yīng)技術(shù)由于特征尺度的微型化，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性均有明顯提高，傳熱系數(shù)、傳質(zhì)性能顯著強(qiáng)化，而且可以較好地保證流體流動均勾性24。這些優(yōu)勢使得微反應(yīng)技術(shù)成為了實(shí)現(xiàn)化學(xué)化工過程高效、節(jié)能、安全、清潔的有效手段，應(yīng)用有各類有機(jī)合成反應(yīng)中。Nagaki等在微反應(yīng)器中研究

57、了Friedel-Crafts反應(yīng)過程，由于反應(yīng)物極其活潑，反應(yīng)溫度對反應(yīng)的選擇性有很大影響，得益于微反應(yīng)器控制局部溫度的優(yōu)勢，使用多股并流式微反應(yīng)器將反應(yīng)主產(chǎn)物單烷基化產(chǎn)物產(chǎn)率從37%提升至92%，副產(chǎn)物雙烷基產(chǎn)物產(chǎn)率從32%下降至4%。Holladay等研究了環(huán)己醇的Swern氧化反應(yīng)，使用微反應(yīng)器技術(shù)可將常規(guī)反應(yīng)器-70的反應(yīng)溫度提高至20，收率也由83%提升至88%。Rosenfeld等研究使用兩種不同的單體，即苯乙烯和丙烯酸丁酯，在高溫下通過900m的連續(xù)不銹鋼微型管反應(yīng)器中進(jìn)行氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMRP），由于微反應(yīng)器很高的比表面積，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比能更好的控制聚合反應(yīng)的放熱25，因此得到了更窄的產(chǎn)物分子量分布。吳巍等在石英微通道反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高濃度過氧乙酸的連續(xù)合成，高溫下的合成過程安全且高效，體現(xiàn)了微反應(yīng)器溫度控制的優(yōu)異性能。Nagaki等研究了草酸二烷基酯與官能化芳基鋰之間發(fā)生的反應(yīng)，與常規(guī)反應(yīng)