物理化學(xué)相平衡

1、1 熱力學(xué)原理對(duì)相平衡系統(tǒng)的應(yīng)熱力學(xué)原理對(duì)相平衡系統(tǒng)的應(yīng)本章任務(wù)本章任務(wù) (1) 相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律 (2) 各種系統(tǒng)的具體相平衡情況重點(diǎn)：二組分系統(tǒng)的相平衡情況重點(diǎn)：二組分系統(tǒng)的相平衡情況 2二、二、 相平衡的條件（相平衡的條件（Condition of phase equilibrium） 任意物質(zhì)B在它所存在的所有相中的化學(xué)勢(shì)相等： B(1) =B(2) =B() 例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系統(tǒng) g-l 平衡 A(sln) =A(g) B(sln) =B(g) 相平衡系統(tǒng)：滿足相平衡條件的系統(tǒng)。例如：水(A)+乙醇(B)+蔗糖(C) 系統(tǒng) g-l 平衡gA+BslnA+B

2、+CA(sln) =A(g)B(sln) =B(g)362 相律 （Phase Rule） 一、一、 物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)物種數(shù)和組分?jǐn)?shù) (The number of substance and the number of component) 物種數(shù)物種數(shù)：S，系統(tǒng)中所含物質(zhì)的種類數(shù)。 化學(xué)反應(yīng)數(shù)：化學(xué)反應(yīng)數(shù)：R，各物種之間實(shí)際存在的獨(dú)立的濃度限制條件濃度限制條件：R，在同一相中，除BxB=1外，其他固定不變的濃度關(guān)系。4組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)：定義為 K S R R 例如：金屬Zn的冶煉5例如：金屬Zn的冶煉ZnS(礦石) ZnO(s) Zn灼燒用C還原1200Zn(g)+CO(g)+CO2(g)ZnO(

3、s)C(s)=3 S=56反應(yīng) ZnO+C CO+Zn 反應(yīng) 2ZnO+C CO2+2Zn反應(yīng) CO2+C 2CO = 2 R = 2 氣相中CO和CO2中的O均來(lái)源于ZnO n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g)即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) R = 1因此 K 521 2，即二組分系統(tǒng)7 為什么要引入組分?jǐn)?shù)的概念 例如：水 S=1，則R=0，R=0 K=1 S=3，則R=1，R=1 K=1 所以K比S更具科學(xué)性，便于交流。單組分系統(tǒng)二、二、 自由度和自由度數(shù)自由度和自由度數(shù) (Degree of freedom and the number of

4、freedom degree) 描述相平衡的性質(zhì)都是強(qiáng)度變量 例如 Tb，Tf，溶解度等自由度自由度：在保證系統(tǒng)相態(tài)不變(即不生成新相也不 消失舊相)的條件下，系統(tǒng)的獨(dú)立變量。自由度數(shù) f8上次課講授內(nèi)容：相平衡上次課講授內(nèi)容：相平衡1 1、研究對(duì)象：相平衡系統(tǒng)、研究對(duì)象：相平衡系統(tǒng)2 2、任務(wù)、任務(wù)（1 1）相平衡系統(tǒng)普遍規(guī)律相平衡系統(tǒng)普遍規(guī)律相律；相律； （2 2）幾個(gè)系統(tǒng)的具體相平衡規(guī)）幾個(gè)系統(tǒng)的具體相平衡規(guī)律。律。重點(diǎn)：雙組份系統(tǒng)的相平衡。（水和乙醇）重點(diǎn)：雙組份系統(tǒng)的相平衡。（水和乙醇）研究相平衡方法：（研究相平衡方法：（1 1）計(jì)算）計(jì)算 （2 2）實(shí)驗(yàn)：非理）實(shí)驗(yàn)：非理想溶液想溶

5、液A+BA+B（重點(diǎn)）（重點(diǎn)） 9概念：概念：1 1、相、相數(shù)、相、相數(shù)、相態(tài)、形態(tài)、狀態(tài)、相態(tài)、形態(tài)、狀態(tài)2 2、相平衡條件、相平衡條件3 3、物種（質(zhì)）數(shù)、物種（質(zhì)）數(shù)n n 獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R R 濃度限制條件濃度限制條件RR 組分?jǐn)?shù)（獨(dú)立物種數(shù)）組分?jǐn)?shù)（獨(dú)立物種數(shù)）K=n-R-K=n-R-RR4 4、自由度、自由度相態(tài)不變時(shí)，系統(tǒng)中獨(dú)立改變的變量相態(tài)不變時(shí)，系統(tǒng)中獨(dú)立改變的變量 自由度數(shù)自由度數(shù)f f10問(wèn)答題：?jiǎn)柎痤}：（1 1）問(wèn)什么要引入組分?jǐn)?shù)的概念？）問(wèn)什么要引入組分?jǐn)?shù)的概念？答：以水為例。水中可有答：以水為例。水中可有1 1和和3 3個(gè)物種，但若個(gè)物種，但若引入組分

6、數(shù)則都為引入組分?jǐn)?shù)則都為1 1，便于交流。，便于交流。（2 2）知道自由度數(shù)）知道自由度數(shù)f f的意義是什么？的意義是什么？答：答：f f已知已知?jiǎng)t知道了系統(tǒng)用幾個(gè)變量（性則知道了系統(tǒng)用幾個(gè)變量（性質(zhì)）描述，為了解系統(tǒng)規(guī)律打下基礎(chǔ)。質(zhì)）描述，為了解系統(tǒng)規(guī)律打下基礎(chǔ)。11三、三、 相律（相律（Phase RulePhase Rule）對(duì)任意相平衡系統(tǒng)：含S個(gè)物種，個(gè)相，則描述系統(tǒng)的總變量有 T , px1(1), x2(1), x3(1), , xS(1)x1(2), x2(2), x3(2), , xS(2) x1(), x2(), x3(), , xS()S個(gè)2個(gè)共(S+2)個(gè)12意義：對(duì)于

7、指定的系統(tǒng)（意義：對(duì)于指定的系統(tǒng)（ K K一定），描述一定），描述f f關(guān)系關(guān)系 K K一定：一定： f f ， f f f f 0 0時(shí)，則時(shí)，則 maxmax 1 1時(shí)，則時(shí)，則 f f maxmax如水如水f f1 1 2 2（n) n) ，=3=3fK 2Gibbs Phase Rule條件：相平衡系統(tǒng)條件：相平衡系統(tǒng) 例如煉例如煉ZnZn系統(tǒng)，系統(tǒng)，f f2 23 32 21 1，單變量，單變量13fK 2“2”“2”一般指系統(tǒng)初始一般指系統(tǒng)初始T T、P P依具體情況進(jìn)行修正依具體情況進(jìn)行修正滲透平衡有兩個(gè)滲透平衡有兩個(gè)P P（+n)+n)Gibbs Phase Rule14 f

8、f2 22 22 22 2 在在2525的條件的條件下，下，則則 f f2 22 21 11(1(條件自由度）條件自由度）例：例：P(P(蒸汽壓）蒸汽壓）=f=f（T T、P P、組成），做實(shí)驗(yàn)時(shí)組成），做實(shí)驗(yàn)時(shí)T=25T=25固定不變固定不變 p=pA+pBslnA+B條件自由度：條件自由度： f fK K2 2例：例：A AB B溶液與其蒸氣平衡平衡共存溶液與其蒸氣平衡平衡共存15 用途：相律的應(yīng)用用途：相律的應(yīng)用o解釋自然規(guī)律或現(xiàn)象：解釋自然規(guī)律或現(xiàn)象：例例1. 1. 為什么單組分均相封閉系統(tǒng)可用兩個(gè)變量描為什么單組分均相封閉系統(tǒng)可用兩個(gè)變量描述？述？ 答：答：f f1 11 12 22

9、 2 例例2. 2. 純液體的沸點(diǎn)純液體的沸點(diǎn)T Tb b* *有定值，而溶液的有定值，而溶液的T Tb b無(wú)定無(wú)定值。值。答：純答：純A A：f f1 12 21 10 0，T T不可變（不可變（P=1atm)P=1atm)； A AB B溶液：溶液：f f2 22 21 11 1，T T可變?？勺?。o制定科研方案制定科研方案: :系統(tǒng)受幾個(gè)變量約束。系統(tǒng)受幾個(gè)變量約束。166 63 3 純物質(zhì)的兩相平衡純物質(zhì)的兩相平衡(2-phase equilibrium for pure (2-phase equilibrium for pure substance)substance)研究方法：研究

10、方法：（1 1）計(jì)算法：理想溶液、理想稀溶液）計(jì)算法：理想溶液、理想稀溶液如：蒸汽壓、依數(shù)性；如：蒸汽壓、依數(shù)性；（2 2）實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)17 相律分析：在相律分析：在T T，p p下純物質(zhì)呈兩相平衡下純物質(zhì)呈兩相平衡則則f f1 12 22 21 1 T T，p p中只有一個(gè)獨(dú)立變量，即中只有一個(gè)獨(dú)立變量，即p pf f ( (T T) )，具體函數(shù)關(guān)系是什么？具體函數(shù)關(guān)系是什么？對(duì)于純物質(zhì)對(duì)于純物質(zhì)B B的任意兩相平衡的任意兩相平衡B(B( 相，相，T T，p p) ) B(B( 相，相，T T，p p) )一、一、 ClapeyronClapeyron方程（計(jì)算法）方程（計(jì)算法）18Clap

11、eyrons Equation（推倒略0dTHmTVm=dp19克氏方程應(yīng)用克氏方程應(yīng)用-純物質(zhì)的任意兩相平衡純物質(zhì)的任意兩相平衡（g-l g-l 、g-sg-s、 l-sl-s平衡）平衡）1 1、g-lg-l平衡平衡方程意義：系統(tǒng)的蒸氣壓與方程意義：系統(tǒng)的蒸氣壓與T T的關(guān)系的關(guān)系dpdTglHmTglVm=glVmVm(g) RTp2mgldlndRTHTpClausius - Clapeyron Equation （克克方程）202mgsdlndTRHTp2、s-g平衡平衡描述固體蒸氣壓與溫度的關(guān)系描述固體蒸氣壓與溫度的關(guān)系克克方程克克方程mlsmlsddVTHTp3、s-l平衡平衡描述

12、描述 T Tf f* *p p關(guān)系關(guān)系例如：水例如：水 p p T Tf f* * 21方程式中各量的物理意義：方程式中各量的物理意義：o相變相變Hm -Hm -摩爾相變焓摩爾相變焓g g變變ss glglH Hm m汽化焓汽化焓s s變變gg sgsgH Hm m升華熱升華熱l l變變s- s- slslH Hm m熔化焓熔化焓Vm-Vm-相變前后摩爾體積變化相變前后摩爾體積變化22二、壓力對(duì)蒸氣壓的影響二、壓力對(duì)蒸氣壓的影響 (Effect of pressure on vapour pressure) 純液體純液體 p pV V= f(= f(T T, ,p p) ) 其中其中T T的影

13、響服從克克方程，的影響服從克克方程，p p的影響如何？的影響如何？ p pV V是液體的性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）是液體的性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）-取決于物取決于物質(zhì)的狀態(tài)（質(zhì)的狀態(tài)（T,P)T,P)23 純液體純液體 p pV= f(V= f(T T, ,p p) )，T T、P P如何影響蒸如何影響蒸汽壓？汽壓？op pV= f(V= f(T T) )T T對(duì)蒸汽壓的影響取對(duì)蒸汽壓的影響取決于克決于克- -克方程克方程op pV= f(V= f(P P) P) P如何影響如何影響蒸汽壓？蒸汽壓？定性分析：定性分析：(g)(l)mmVVVppT等等T T下：下：0VTpp p pv24TppV值很小，表明值很

14、小，表明p pV V對(duì)對(duì)p p不敏感不敏感結(jié)論：液體蒸汽壓結(jié)論：液體蒸汽壓p pV V與與p p有關(guān)，但影響很有關(guān)，但影響很小；但?。坏玴 pV V對(duì)對(duì)T T敏感。敏感。如：蒸餾易加壓操作。如：蒸餾易加壓操作。凝聚系統(tǒng)對(duì)壓強(qiáng)變化不敏感。凝聚系統(tǒng)對(duì)壓強(qiáng)變化不敏感。25 64 純物質(zhì)的相圖純物質(zhì)的相圖(Phase diagram for pure substance(Phase diagram for pure substance )o計(jì)算法研究相平衡的局限性計(jì)算法研究相平衡的局限性（1 1）純物質(zhì)可三相平衡共存（水、氣、冰；）純物質(zhì)可三相平衡共存（水、氣、冰；苯）苯）-相平衡溫度算不出來(lái)；相平衡

15、溫度算不出來(lái)；（2 2）理想稀溶液依數(shù)性（沸點(diǎn)、冰點(diǎn)、滲透）理想稀溶液依數(shù)性（沸點(diǎn)、冰點(diǎn)、滲透壓）：冰點(diǎn)只能析出純固態(tài)溶劑，否則不能壓）：冰點(diǎn)只能析出純固態(tài)溶劑，否則不能算；算；（3 3）非理想溶液：蒸汽壓不能算（活度、活）非理想溶液：蒸汽壓不能算（活度、活度系數(shù)未知）度系數(shù)未知）26目前研究相平衡方法：目前研究相平衡方法：o實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：o理論理論: :相率相率o表達(dá)方式：實(shí)驗(yàn)結(jié)果用相圖表達(dá)表達(dá)方式：實(shí)驗(yàn)結(jié)果用相圖表達(dá)o本章重點(diǎn)：相圖本章重點(diǎn)：相圖27純物質(zhì)的相律純物質(zhì)的相律：水f 12 3 max = 3 = 1 f=2 在在pT 圖上是一塊面積圖上是一塊面積 = 2 f=1 在在pT圖上是

16、一條圖上是一條曲線曲線 = 2 f=1 在在pT圖上是一條曲線圖上是一條曲線28上次課的內(nèi)容上次課的內(nèi)容o1 1、克拉貝龍方程微分式、克拉貝龍方程微分式o2 2、克拉貝龍方程的應(yīng)用：、克拉貝龍方程的應(yīng)用：o單組分單組分g-lg-l、g-sg-s、s-ls-l兩相平衡系統(tǒng)兩相平衡系統(tǒng)o克克- -克方程微分式和積分式克方程微分式和積分式o問(wèn)答題：?jiǎn)柎痤}：o1 1、寫(xiě)出克拉貝龍方程的微分式，指出方程的物、寫(xiě)出克拉貝龍方程的微分式，指出方程的物理意義并指出該方程可用于那幾個(gè)系統(tǒng)當(dāng)中。理意義并指出該方程可用于那幾個(gè)系統(tǒng)當(dāng)中。o2 2、分別寫(xiě)出克勞修斯、分別寫(xiě)出克勞修斯- -克拉貝龍方程應(yīng)用到克拉貝龍方程

17、應(yīng)用到g-lg-l、g-sg-s、g-lg-l平衡系統(tǒng)時(shí)的微分式和積分式、說(shuō)明平衡系統(tǒng)時(shí)的微分式和積分式、說(shuō)明各方程的物理意義及各項(xiàng)的物理意義。各方程的物理意義及各項(xiàng)的物理意義。29水的相圖水的相圖 (The phase diagram for water)CBOADpTH2O (g)H2O (l)H2O (s)三條線：三條線：OA, OB, OCOA, OB, OC 三個(gè)區(qū)：三個(gè)區(qū)： 三相點(diǎn)三相點(diǎn)(triple (triple point)point)： 0.0099, 0.0099, 610.6 Pa 610.6 Pa 與冰點(diǎn)不同：與冰點(diǎn)不同： 用途：指明條件，可查得系統(tǒng)的相態(tài)；用途：指明

18、條件，可查得系統(tǒng)的相態(tài)； 當(dāng)條件變化時(shí)，預(yù)測(cè)系統(tǒng)的相當(dāng)條件變化時(shí)，預(yù)測(cè)系統(tǒng)的相變情況。變情況。 幾點(diǎn)說(shuō)明：幾點(diǎn)說(shuō)明： OA：不能無(wú)限延長(zhǎng)，：不能無(wú)限延長(zhǎng)，A(Tc, pc) OB：不能無(wú)限延長(zhǎng)，：不能無(wú)限延長(zhǎng)，2000 以上已發(fā)現(xiàn)以上已發(fā)現(xiàn)7種不同的冰種不同的冰 OD：過(guò)冷：過(guò)冷l-g平衡，至今已測(cè)至平衡，至今已測(cè)至 -43pp30各線代表的意義：各線代表的意義：oOAOA線代表：線代表： 水和水蒸氣兩相平衡共存水和水蒸氣兩相平衡共存=2=2f=1f=1，P=f(TP=f(T）-克克- -克方程，沸點(diǎn)溫度曲線克方程，沸點(diǎn)溫度曲線oOBOB線代表：線代表： 水和冰兩相平衡共存水和冰兩相平衡共存=

19、2=2f=1f=1，P=f(TP=f(T）-克克- -克方程，測(cè)不同溫度下克方程，測(cè)不同溫度下水的冰點(diǎn)水的冰點(diǎn)oOCOC線代表：線代表： 冰和水蒸氣兩相平衡共存冰和水蒸氣兩相平衡共存=2=2f=1f=1，P=f(TP=f(T）-克克- -克方程，冰蒸汽升華、克方程，冰蒸汽升華、凝華凝華31各面代表的意義：oA和和B圍成的面：液相，圍成的面：液相， =1，f=2， B和和C圍成的面：固相，圍成的面：固相， =1，f=2，A和和C圍成的面：氣相，圍成的面：氣相， =1，f=2，32點(diǎn)代表的意義點(diǎn)代表的意義o三相點(diǎn)：三相點(diǎn)：f=0 f=0 （不動(dòng)）只能測(cè)（不動(dòng)）只能測(cè)oT=0.0099T=0.009

20、9問(wèn)題：冰點(diǎn)和三相點(diǎn)有何不同？問(wèn)題：冰點(diǎn)和三相點(diǎn)有何不同？答答（1 1）物理意義不同）物理意義不同（2 2）數(shù)值不同。不精確時(shí)相同。）數(shù)值不同。不精確時(shí)相同。33純物質(zhì)相圖的幾種相態(tài)純物質(zhì)相圖的幾種相態(tài): :（1 1） 超臨界流體超臨界流體 supercritical fluidsupercritical fluid超臨界狀態(tài)超臨界狀態(tài) 導(dǎo)致導(dǎo)致 特性超常規(guī)特性超常規(guī)兼顧氣液兩相性質(zhì)：密度高、粘度低兼顧氣液兩相性質(zhì)：密度高、粘度低超臨界超臨界COCO2 2、乙烷、丙烷（無(wú)毒、易調(diào)到超臨界、乙烷、丙烷（無(wú)毒、易調(diào)到超臨界狀態(tài)狀態(tài) 導(dǎo)致導(dǎo)致 對(duì)許多物質(zhì)溶解度增大對(duì)許多物質(zhì)溶解度增大應(yīng)用：萃取、高分

21、子聚合反應(yīng)等（反應(yīng)速度大）應(yīng)用：萃取、高分子聚合反應(yīng)等（反應(yīng)速度大）34（2）介晶態(tài)介晶態(tài) mesomorphic state液晶液晶玻璃玻璃高分子材料高分子材料 例如例如玻璃（也叫過(guò)冷液體）玻璃（也叫過(guò)冷液體）兼顧固液兩相性質(zhì)兼顧固液兩相性質(zhì)定義：相態(tài)介于液態(tài)和固態(tài)之間定義：相態(tài)介于液態(tài)和固態(tài)之間液態(tài)：分子完全無(wú)序，固態(tài)：分子完全有序液態(tài)：分子完全無(wú)序，固態(tài)：分子完全有序液體降溫液體降溫變變液晶液晶玻璃化溫度玻璃化溫度 35o2.2.高級(jí)相變高級(jí)相變: : 例如例如o 鐵升溫鐵升溫, , 在在769769時(shí)由鐵磁體轉(zhuǎn)變成順磁時(shí)由鐵磁體轉(zhuǎn)變成順磁體體o 汞降溫汞降溫, Hg(4.2K) Hg(

22、4.2K, , Hg(4.2K) Hg(4.2K, superconductivity)superconductivity)o 氦降溫氦降溫, He(l, 2K) He(l, 2K, , He(l, 2K) He(l, 2K, superfluid)superfluid)3665 二組分理想溶液的二組分理想溶液的g-l平衡相圖平衡相圖(Diagram of g-l equilibrium for a binary ideal solution)相律分析相律分析：f 22 4 = 1 fmax=3 f = 0 max=4所以，要畫(huà)三維空間圖形所以，要畫(huà)三維空間圖形為方便，用條件自由度（固定一個(gè)條

23、件）為方便，用條件自由度（固定一個(gè)條件） f 3T 固定 p-x 圖p 固定 T-x 圖x 固定 p-T 圖二維圖形，其中T-x 圖用得最多， p-T 圖用得最少。37易調(diào)控的變量有三個(gè)：T、P、x38一、一、 p-x y 圖（蒸氣壓組成圖）圖（蒸氣壓組成圖） 在一定溫度下，測(cè)量不同組成的溶液的蒸氣壓及在一定溫度下，測(cè)量不同組成的溶液的蒸氣壓及平衡氣相的組成（也可由平衡氣相的組成（也可由Raoult定律計(jì)算）定律計(jì)算）液相線液相線：直線，pxB(sln)氣相線氣相線：曲線，p-yB(g)相區(qū)相區(qū)：物系點(diǎn)和相點(diǎn)物系點(diǎn)和相點(diǎn)：定義；在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)，物系點(diǎn)與兩個(gè)相點(diǎn)在同一條水平

24、線上。BApT=const.lgl+gpA*液相線液相線氣相線氣相線xBpB*(Vapour pressure-composition diagram)39二、二、 T-x -y圖（沸點(diǎn)組成圖）圖（沸點(diǎn)組成圖） (Boiling point-composition diagram)BATp=const.g (f=2)l+g液相線氣相線xB*Ab,T*Bb,Tl (f=2) (f=1)T-x 圖的由來(lái)圖的由來(lái)： 由p-x 圖轉(zhuǎn)換 直接測(cè) xB,Tb,yB相區(qū)相區(qū)：如圖應(yīng)用：應(yīng)用： 泡點(diǎn)線 露點(diǎn)線40上次課內(nèi)容：上次課內(nèi)容：1.1.單組份相圖：以單組份相圖：以H2O為例為例要求掌握：要求掌握：1

25、1）相律、各線、面、特殊點(diǎn)的意義；）相律、各線、面、特殊點(diǎn)的意義；2 2）兩種特殊相態(tài)：臨界流體、介晶態(tài)。）兩種特殊相態(tài)：臨界流體、介晶態(tài)。2.2.兩組份理性溶液兩組份理性溶液g-lg-l相平衡圖相平衡圖要求掌握：要求掌握：1 1）圖的來(lái)源；）圖的來(lái)源；2 2）各線和面的意義；）各線和面的意義；3 3）物系點(diǎn)和相點(diǎn)；）物系點(diǎn)和相點(diǎn)；4 4）圖的應(yīng)用。）圖的應(yīng)用。41o液相用拉烏爾定律計(jì)算：液相用拉烏爾定律計(jì)算：xA=(p-pB*)/(pA* - pB* )-泡點(diǎn)方程（泡點(diǎn)方程（T與與xA關(guān)系）關(guān)系）o氣相用道爾頓分壓定律計(jì)算：氣相用道爾頓分壓定律計(jì)算：y yA A =p=pA A/p= /p=

26、 p pA A* * x xA A /p= /p= p pA A* * /p /p (p-(p-p pB B* *)/()/(p pA A* * - - p pB B* * )- )-露點(diǎn)方程（露點(diǎn)方程（ T T與與y yA A的關(guān)系）的關(guān)系）p p* *來(lái)源來(lái)源（1 1）實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)- -查手冊(cè)查手冊(cè)p p* *=f(t)=f(t)(2)(2)經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式 p p* *=A-B/t+C C=A-B/t+C C安托尼常數(shù)安托尼常數(shù)雙組份理想溶液氣液平衡時(shí)雙組份理想溶液氣液平衡時(shí)422 2、應(yīng)用、應(yīng)用(1)(1)已知已知t t泡點(diǎn)泡點(diǎn)求求x xA A、 y yA A(2)(2)已知已知x xA A、

27、 y yA A求求t t泡點(diǎn)泡點(diǎn)43三、杠桿規(guī)則三、杠桿規(guī)則 (Lever principle)某物系某物系O，g-l平衡平衡n(g)n(l)ba) l ()g(BBBnnnBBB) l ()g(xnynnBBB) l ()g() l ()g(xnynnn)(g()(l (BBBBynxnob)g(oa) l (nnoaob)g() l (nnTABxB (wB ) aboyBxBXBLever principle44以上杠桿定律推到對(duì)B組分做了兩次質(zhì)量守恒得到。45oaob)g() l (nn 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：質(zhì)量守恒。所以適用于任意兩相區(qū)。嚴(yán)格說(shuō)，適用于任意滿足質(zhì)量守恒的場(chǎng)合。（l-l和s-s也

28、可用） 當(dāng)組成為wB時(shí)，寫(xiě)作oaob)g() l (mm 意義：意義：若以ob代表n(l)，則oa代表n(g)46四、四、 分餾（蒸餾）原理分餾（蒸餾）原理 （Principle of fractional distillation）l-gl-g相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用蒸餾XB冷卻水剩余物鎦出物x2)(2121yy TABxB oy2x2XBy1缺點(diǎn)：分離不徹底缺點(diǎn)：分離不徹底47五五 精餾原理精餾原理og- lg- l相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用1、精餾應(yīng)用：液體純相混合物精餾應(yīng)用：液體純相混合物2、精餾目的：提純（高純）、回收、精餾目的：提純（高純）、回收3、分離依據(jù)：各組分揮發(fā)能力不同、分離依據(jù)：各

29、組分揮發(fā)能力不同揮發(fā)能力不同揮發(fā)能力不同A（輕組分或易揮發(fā)組分）（輕組分或易揮發(fā)組分）-揮發(fā)能力強(qiáng)揮發(fā)能力強(qiáng)B（重組分或難揮發(fā)組分）（重組分或難揮發(fā)組分）-揮發(fā)能力弱揮發(fā)能力弱yA/yBxA/xB蒸汽冷凝蒸汽冷凝484 蒸餾分類蒸餾分類o依操作方式分：簡(jiǎn)單蒸餾、平衡蒸餾、特殊蒸餾、精餾精餾o依操作壓力分：常壓蒸餾、減壓蒸餾、加壓蒸餾（由物料性質(zhì)決定）o按組分?jǐn)?shù)分：雙組份雙組份（二元系統(tǒng)）、多組分（多元系統(tǒng)）o按操作方式分：連續(xù)操作連續(xù)操作、間歇操作o重點(diǎn)：兩組分連續(xù)常壓精餾兩組分連續(xù)常壓精餾49冷凝冷凝塔釜塔釜（加熱加熱）塔頂塔頂A+B（進(jìn)料）（進(jìn)料）B(l)A(l)液液汽汽 5、精餾塔：、精

30、餾塔：506相組成表示方法相組成表示方法（1）質(zhì)量分率）質(zhì)量分率aA =mA/ （mA+ mB）= mA/ m aB=mB/ mA+ mB= mB/ maA +aB+=1（2）摩爾分率）摩爾分率液相液相x 、氣相、氣相y。如。如A+B系統(tǒng)系統(tǒng),xA=nA/n, xB =n B/nxA+ xB=1xA=nA/n51(3)a-x的換算的換算oxA=( aA /MA)/ ( aA /MA+ aB/MB)例：苯例：苯-甲苯混合液中苯含量甲苯混合液中苯含量0.3（質(zhì)量分（質(zhì)量分率），換算成摩爾分率。率），換算成摩爾分率。解：解： M苯苯=78， M甲苯甲苯=92x苯苯=(0.3/78)/(0.3/78+

31、0.7/92)=0.336X甲苯甲苯=1-0.336=0.66452雙組份理想溶液氣液相平衡oaAA= aBB= Aab1、相率：f=K-+2=2-2+2=2變量：t、 p、 x（y）但y=f(x) 平衡關(guān)系，杠桿規(guī)則但精餾：p一定（加、減、常壓),則t（泡點(diǎn)）一定（x)一定f精餾=1534.3 4.3 精餾原理精餾原理用用T-x-yT-x-y圖分析方便圖分析方便1 1、一次氣化：混合液（、一次氣化：混合液（A+B)A+B)加熱到泡點(diǎn)加熱到泡點(diǎn)產(chǎn)生產(chǎn)生兩項(xiàng)兩項(xiàng) 氣相氣相y1y1和液相和液相x1x1氣相量氣相量/ /液相量液相量=EF/FC =EF/FC 導(dǎo)致導(dǎo)致 x x1 1 x xF F y

32、 y1 1( (苯）苯）即：氣相中即：氣相中C C苯苯，液相中，液相中C C苯苯 y1=f(x y1=f(x1 1) )平衡平衡結(jié)論：一次部分汽化和部分冷凝只能達(dá)到部分分結(jié)論：一次部分汽化和部分冷凝只能達(dá)到部分分離的目的。離的目的。54精餾分離精餾分離 (Rectification or rectifying)原理：將氣相和液相分別進(jìn)行反復(fù)多次原理：將氣相和液相分別進(jìn)行反復(fù)多次部分液化和反復(fù)多次部分汽化部分液化和反復(fù)多次部分汽化TABxB oXBT2T1T3T4T5*Bb,T*Ab,Ty2y1y3x3x4x5552、精餾原理：o從t-x-y圖上看：（1）多次部分氣化和部分冷凝可達(dá)到高純分離的目

33、的；（2）能量利用不合理；（3）設(shè)備龐大。563、工業(yè)上采用：oX2、y2呈氣液平衡o液相X1、t1和氣相y3、 t3呈氣液不平衡o讓X1、t1和氣相y3、 t3充分接觸即充分進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)導(dǎo)致X2、y2呈氣液平衡o1） X1和y3的傳質(zhì)方向和程度方向：A（苯）從液相向氣相擴(kuò)散 B（甲苯）從氣相向液相擴(kuò)散程度：y2=f（ X2）氣液平衡574、塔設(shè)備中ox1= xn-1和y3= yn+1不平衡即不同兩塊塔板：ynyn+1 ,xnxn-1不平衡o 同一塊塔板：yn=f(xn)注：每一塊塔板上發(fā)生傳熱和傳質(zhì)：傳質(zhì)：液相中A氣化到上一塔板含量,B 氣相中B冷凝到下一塔板含量,A下降液來(lái)源：從第一塊板

34、上升蒸汽冷凝再回來(lái)叫回流上升蒸汽來(lái)源：再沸器加熱釜液產(chǎn)生氣相回流58精餾原理小結(jié):工程目的：對(duì)組分進(jìn)行高純分離理論依據(jù)：1(yA/ yB xA/ xB)工程手段：回流，回流比R是關(guān)鍵59作業(yè)：1、書(shū)上：6-4、6-5（買坐標(biāo)紙作圖）2、簡(jiǎn)述兩組分理想溶液氣液平衡系統(tǒng)p-x-y圖與T-x-y圖的區(qū)別，并指出各圖中各區(qū)的相態(tài)如何。3、物系點(diǎn)和相點(diǎn)各告訴人們什么信息？4、依CO2相圖回答：（1）把CO2在0液化，需多大壓力。（2）把鋼瓶中液體CO2在空氣中噴出，大部分成為氣體，一部分成為固體（干冰）而無(wú)液體，試解釋現(xiàn)象。（3）指出CO2相圖與H2O相圖最大差別在何處？60o5、甲醇（x）、水（y)雙

35、組份的g-l相平衡圖如下所示。依圖回答:o1）指出水和甲醇（純）的沸點(diǎn)各是多少？o2）物系點(diǎn)其總組成K如何？幾相平衡？平衡相組成如何？o3）K物系點(diǎn)代表的氣-液兩相的物質(zhì)量關(guān)系如何？o4）某車間甲醇水溶液，組成為xA=0.33,欲回收甲醇，將溶液一次蒸餾，加熱到85停止蒸餾，餾出液的組成如何？殘液組成如何？一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出液組成與原液相比發(fā)生了什么變化？殘液組成與原液相比發(fā)生了什么變化？通過(guò)一次簡(jiǎn)單蒸餾能否把水和甲醇完全分開(kāi)？61o5）將4)中餾出液再重新加熱到78，所得餾出液組成如何？與4）中比，發(fā)生了何種變化？o6）將將5)中餾出液再重新加熱到78，所得餾出液組成如何？與5）中比，發(fā)生了

36、何種變化？o再重新加熱到73，所得餾出液組成如何？與5）中比，發(fā)生了何種變化？o7）將4)中殘液再重新加熱到91，所得殘液組成如何？與4）中殘夜比，發(fā)生了何種變化？o8）將7)中殘液再重新加熱到95，所得殘液組成如何？與7）中殘夜比，發(fā)生了何種變化？62o9）依4）5）6）7）所得結(jié)果，欲將水甲醇完全分離采取什么步驟？63四、四、 分餾原理分餾原理 （Principle of fractional distillation）簡(jiǎn)單的分餾原理 (Simple distillation)l-g相圖的應(yīng)用蒸餾XB冷卻水剩余物鎦出物x2)(2121yy TABxB oy2x2XBy1缺點(diǎn)：分離不徹底64

37、65精餾分離 (Rectification or rectifying)原理：將氣相和液相分別進(jìn)行反復(fù)多次部分液化和反復(fù)多次部分汽化TABxB oXBT2T1T3T4T5*Bb,T*Ab,Ty2y1y3x3x4x56667冷凝塔釜（加熱）塔頂A+B（進(jìn)料）B(l)A(l)液汽 精餾塔：精餾塔：68例：物系點(diǎn)O總量為50mol，處于兩相區(qū)中，xD= 0.5mol,液相和氣相組成分別為： Xc=0.3， YE=0.6(摩爾組成）。求其氣相物質(zhì)的量。o解：69oPB(純苯）PB(純甲苯）o苯易揮發(fā)oC點(diǎn)：g-l平衡，但含B更多70相圖小結(jié)相圖小結(jié)o兩條平衡線：氣相線，液相線兩條平衡線：氣相線，液相線

38、 f=f=o三個(gè)區(qū)：氣相區(qū)、液相區(qū)、中間三個(gè)區(qū)：氣相區(qū)、液相區(qū)、中間- -氣液平衡氣液平衡區(qū)區(qū)o兩個(gè)概念：兩個(gè)概念：(1(1）物系點(diǎn)）物系點(diǎn): :依依x x、p p在圖中找到一點(diǎn)即在圖中找到一點(diǎn)即W W叫物系叫物系點(diǎn)，表示系統(tǒng)具體相態(tài)；點(diǎn)，表示系統(tǒng)具體相態(tài)；（2 2）相點(diǎn)：液相點(diǎn)）相點(diǎn)：液相點(diǎn)C C、氣相點(diǎn)、氣相點(diǎn) D D 兩相具體兩相具體情況情況. .71作業(yè)作業(yè)6.26.2、6.76.71 1、寫(xiě)出克拉貝龍方程的微分式，、寫(xiě)出克拉貝龍方程的微分式，指出方程的物理意義并指出該方指出方程的物理意義并指出該方程可用于那幾個(gè)系統(tǒng)當(dāng)中。程可用于那幾個(gè)系統(tǒng)當(dāng)中。2 2、分別寫(xiě)出克勞修斯、分別寫(xiě)出克勞修

39、斯- -克拉貝隆克拉貝隆龍方程應(yīng)用到龍方程應(yīng)用到g-lg-l、g-sg-s、g-lg-l平平衡系統(tǒng)時(shí)的微分式和積分式、說(shuō)衡系統(tǒng)時(shí)的微分式和積分式、說(shuō)明各方程的物理意義及各項(xiàng)的物明各方程的物理意義及各項(xiàng)的物理意義。理意義。72(1) 每個(gè)相均滿足歸一化條件BxB=1，所以有一個(gè)不獨(dú)立濃度。共扣除個(gè)不獨(dú)立濃度。(2) 對(duì)任一物質(zhì)B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)個(gè)關(guān)于B的等式，即( 1)個(gè)關(guān)于T、p、濃度的方程，所以有( 1)個(gè)不獨(dú)立變量。共扣除S( 1)個(gè)不獨(dú)立變量。(3) 有R個(gè)化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)，即有 ，所以共有R個(gè)關(guān)于化學(xué)勢(shì)的方程。共扣除R個(gè)不獨(dú)立變量。(4) 有R個(gè)濃度限

40、制條件：共扣除R個(gè)不獨(dú)立濃度。0BBB將其中不獨(dú)立的分別扣除73克-克方程的意義：純物質(zhì)液體蒸汽壓與溫度關(guān)系的微分式74(2) 若近似glHm不隨T變化，則 ,CTRHpmglln21mgl1211lnTTRHpp測(cè)氣化熱的依據(jù)若取兩個(gè)溫度，則 (1) 條件：純物質(zhì)g-l平衡（近似：忽略Vm (l)，理氣）克-克方程的意義：純物質(zhì)液體蒸汽壓與溫度關(guān)系的微分式75762mgsdlndTRHTp2、s-g平衡平衡描述固體蒸氣壓與溫度的關(guān)系克克方程mlsmlsddVTHTp3、s-l平衡平衡描述 Tf*p關(guān)系例如：水 p Tf* 77習(xí)題習(xí)題1 1、將克拉貝龍方程用于、將克拉貝龍方程用于H2OH2O

41、（l)l)和和H2OH2O（s)s)兩相平衡時(shí)，隨兩相平衡時(shí)，隨著壓力的增加，水的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）將（）著壓力的增加，水的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）將（）A A 上升上升 B B 下降下降 C C不變不變 D D 無(wú)法判斷無(wú)法判斷2.2.克拉貝龍方程用于純物質(zhì)兩相平衡時(shí)，下列說(shuō)法正確的克拉貝龍方程用于純物質(zhì)兩相平衡時(shí)，下列說(shuō)法正確的是：是：A A 蒸汽壓不隨溫度而變化蒸汽壓不隨溫度而變化B B 蒸汽壓隨溫度升高而降低蒸汽壓隨溫度升高而降低C C蒸汽壓隨溫度升高而升高蒸汽壓隨溫度升高而升高D D蒸汽壓隨溫度升高可升高也可降低（看蒸汽壓隨溫度升高可升高也可降低（看HmHm吸熱還是放熱）吸熱還是放熱）78231操

42、操作作正正常常生生產(chǎn)產(chǎn)調(diào)調(diào)節(jié)節(jié)故故障障時(shí)時(shí)了了解解強(qiáng)強(qiáng)化化過(guò)過(guò)程程的的途途徑徑79 三、本課程的基礎(chǔ)能量衡算H+q= h物料衡算F輸入= D輸出物系的變化速率傳熱快慢直接影響設(shè)備大小物料的動(dòng)平衡（相平衡）計(jì)算基礎(chǔ)計(jì)算基礎(chǔ)80 五、單位制度1、單位制：、單位制：SI+非非SI2、換算：、換算：注意：注意：1、物理方程、物理方程單位制統(tǒng)一單位制統(tǒng)一2、經(jīng)驗(yàn)方程、經(jīng)驗(yàn)方程規(guī)定單位規(guī)定單位物理單位制：質(zhì)量物理單位制：質(zhì)量kg工程單位制：重量工程單位制：重量N81 發(fā)展新分離技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用：膜分離、泡膜分離、超新分離技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用：膜分離、泡膜分離、超臨界萃取、超離心分離臨界萃取、超離心分離發(fā)展發(fā)展 新型設(shè)

43、備：處理能力更大、效率更高。新型設(shè)備：處理能力更大、效率更高。計(jì)算機(jī)模擬和輔助設(shè)計(jì)計(jì)算機(jī)模擬和輔助設(shè)計(jì)縮短了新過(guò)程開(kāi)發(fā)周期縮短了新過(guò)程開(kāi)發(fā)周期82第一章 流體流動(dòng)前言前言1 重要性（重要性（1）物料、產(chǎn)品大部分是流體）物料、產(chǎn)品大部分是流體 （2） 是其他單元操作的基礎(chǔ)是其他單元操作的基礎(chǔ)2 研究對(duì)象（尺度）：質(zhì)量（微團(tuán)）尺寸遠(yuǎn)小于設(shè)備尺寸、遠(yuǎn)大于分子自由程研究對(duì)象（尺度）：質(zhì)量（微團(tuán)）尺寸遠(yuǎn)小于設(shè)備尺寸、遠(yuǎn)大于分子自由程 （1）連續(xù)介質(zhì)假設(shè)：微觀上）連續(xù)介質(zhì)假設(shè)：微觀上m=f（x，y，z，t）-不連續(xù)不連續(xù) 宏觀上宏觀上m-連續(xù)連續(xù) （2）壓縮性）壓縮性v=f（T，P）液體）液體p =f(T

44、)不可壓縮流體不可壓縮流體 氣體氣體p =f(T，P)3內(nèi)容：管內(nèi)流動(dòng)規(guī)律內(nèi)容：管內(nèi)流動(dòng)規(guī)律-目的計(jì)算輸送問(wèn)題目的計(jì)算輸送問(wèn)題83第一節(jié) 流體靜力學(xué)目的：解決測(cè)量問(wèn)題（測(cè)流速目的：解決測(cè)量問(wèn)題（測(cè)流速u和壓強(qiáng)和壓強(qiáng)P）一、流體物理性質(zhì)1 密度p=m/v kg/m3p=f（物質(zhì)，T，P）(1)液體 p=f（物質(zhì)，T）-不可壓縮 P密度不變純液體密度來(lái)源-查手冊(cè)，注意：T混合液體p：A、B、CN v=vA+Vb+(2)氣體：純-查手冊(cè) 混合氣體84二、壓力壓強(qiáng)（壓力密度）壓強(qiáng)（壓力密度）1單位：?jiǎn)挝唬海?）定義：）定義：SIN/m2（pa）工程單位：工程單位：kgf/cm2（2）以液柱高表示：）以

45、液柱高表示：P=pgh mH2o mmHg（3）以大氣壓表示：1atm=760mmHg=10.33mH2O=101.33kN/m2=1.033kg/cm22壓力基準(zhǔn):絕對(duì)真空當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)卮髿鈮?5 多酸鹽的結(jié)構(gòu)表征0102030405060708090 1000200040006000800010000intensity/cps2/degree 在3060區(qū)間有雜質(zhì)峰 Sm3+(96.4pm) Mo6+(60pm)AlSmMo5的XRD圖86922.19cm-1Mo-Od895.39cm-1Mo-Ob-Mo657.55cm-1和578.26cm-1Mo-Oc-Al3400cm-1-OHAlMo6的

46、IR圖40003500300025002000150010005000204060801001000500020406080100 T/%Wavenumber / cm-1 多酸鹽的結(jié)構(gòu)表征87400035003000250020001500100050001020304050607010005003040506070 Wavenumber / cm-1T/% AlSmMo5的IR圖944.19cm-1和922.19cm-1 Mo-Od890.38cm-1Mo-Ob-Mo651.10cm-1和575.01cm-1Mo-Oc-Al3300cm-1-OH 多酸鹽的結(jié)構(gòu)表征8802004006008

47、001000-20-16-12-8-4048Temperature / mass/%uVTGDTA-50-40-30-20-1001020 AlMo6的TG-DTA圖TG曲線曲線:103.5140.1150.2380.1 771827.216.1% 11DTA曲線曲線:100.2240.6770為為AlMo6的分解溫度的分解溫度 多酸鹽的熱穩(wěn)定性分析89AlSmMo5的TG-DTA圖02004006008001000-16-12-8-4048DTATGTemperature / uV-35-30-25-20-15-10-50510mass/%TG曲線曲線:96.4125.5 766824.51

48、3.7% 10DTA曲線曲線:103.5分解溫度在分解溫度在780左右左右 多酸鹽的熱穩(wěn)定性分析90稀土多元滲法制備改性碳化鉬 擴(kuò)滲溫度和擴(kuò)滲時(shí)間 前驅(qū)體種類AlMo6鉬酸銨AlSmMo5AlMo6鉬酸銨AlSmMo5 滲劑種類及濃度AlMo6 結(jié)合擴(kuò)滲產(chǎn)物的XRD分析影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素91擴(kuò)滲溫度和擴(kuò)滲時(shí)間的影響020406080100 MO2 Mo2C2/degreeintencity/a.u. a)b)c)d)AlMo6的XRD圖780 6h b) 800 6h c) 800 8h d) 820 8h92擴(kuò)滲溫度和擴(kuò)滲時(shí)間的影響020406080100intencity/a.u.2/de

49、gree MO2 Mo2Cc)b)a)(203)(112)(201)(103)(110)(102)(101)(002)(100)鉬酸銨的XRD圖780 8hb) 790 8hc) 800 8h93擴(kuò)滲溫度和擴(kuò)滲時(shí)間的影響020406080100intencity/a.u.2/degree MO2 Mo2C MO3 b)a)c)AlSmMo5的XRD圖780 8hb) 790 8hc) 800 8h94 前驅(qū)體種類的影響020406080100intencity/a.u.2/degree(203)(112)(201)(103)(110)(102)(101)(002)(100)c)b)a) AlS

50、mMo5鉬酸銨c) AlMo6不同前驅(qū)體所得產(chǎn)物的XRD圖95 滲劑種類及濃度的影響020406080100intencity/a.u.2/degree a)b)c)0.15mol/L Smb) 0.1mol/L Nd c) 甲醇AlMo6在不同滲劑下所得產(chǎn)物的XRD圖96 小 結(jié)最佳擴(kuò)滲條件：AlMo6的擴(kuò)滲溫度為800；鉬酸銨的擴(kuò)滲溫度為790；SmAlMo5的擴(kuò)滲溫度為790，三者的擴(kuò)滲時(shí)間均為8h鉬酸銨、AlMo6和SmAlMo5在擴(kuò)滲過(guò)程中均是先分解成鉬的氧化物，再由氧化鉬逐漸碳化成碳化鉬各種改性碳化鉬的結(jié)構(gòu)均為單一的-Mo2C六方密堆積結(jié)構(gòu)前驅(qū)體種類和滲劑種類及濃度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)無(wú)影

51、響97 改性碳化鉬的表征TG-DTA分析0100200300400500600700800900-30-25-20-15-10-5051015uV Temperature/333TGDTA-202468101214161820mass/%TG曲線：曲線：307.2氧化溫度385.6800之間保持恒重 DTA曲線曲線:333 放熱峰工業(yè)碳化鉬涂層氧化溫度工業(yè)碳化鉬涂層氧化溫度為為180 表明樣品的抗氧化性能有表明樣品的抗氧化性能有所提高所提高98ElementWt(%)At(%)CK11.1432.73OK5.522.11AlK0.410.71MoL82.2965.01SmL0.640.20Sm

52、xMoyC中各元素含量 改性碳化鉬的表征EDX分析99 改性碳化鉬的表征XPS分析AlMo6為前驅(qū)體經(jīng)甲醇滲劑制備的碳化鉬的XPS分析（分子式簡(jiǎn)寫(xiě)為Al-Mo2C ）AlMo6為前驅(qū)體經(jīng)釹稀土滲劑制備的改性碳化鉬的XPS分析（分子式簡(jiǎn)寫(xiě)為Al-NdxMoyC ）100 Al-Mo2C的XPS分析 140012001000800600400200001000200030004000500060007000Intensity/ cpsBinding Energy/eV Al2pAl2sCKLLOKLLO1sMo3dC1sAl-Mo2C的XPS全掃描譜（AlK） 101 Al-Mo2C 的XPS分析

53、10511211912613314018002100240027003000Intensity/ cpsBinding Energy /eV 119.265707580859095100011001200130014001500Intensity/ cpsBinding Energy /eV 74.4Al-Mo2C 中Al2S、 Al2p的窄掃描譜 鋁元素以鋁原子的形式存在102 Al-Mo2C 的XPS分析22022523023524024525010002000300040005000Intensity/ cpsBinding Energy /eV 228.8232.2235.3Al-Mo

54、2C中Mo3d的窄掃描譜 Mo3d3/2 235.3eV Mo3d5/2 232.2eV處的峰歸屬于MoO3中的Mo6+ 228.8eV處的峰歸屬于Mo2C中的Mo2+l Mo6+的電子結(jié)合能與文獻(xiàn)值61基本一致l Mo2+的電子結(jié)合能比文獻(xiàn)值61高0.4eV左右 Mo6+的峰強(qiáng)度較大 Mo2+的峰強(qiáng)度較弱103 Al-NdxMoyC的XPS分析14001200100080060040020000300060009000120001500018000Intensity/ cpsBinding Energy/eVCKLLOKLLNd4dMo3dC1sO1s Al-NdxMoyC的XPS全掃描譜（

55、AlK） Al-NdxMoyC表面不存在鋁元素。 104 Al-NdxMoyC的XPS分析10411212012813619502100225024002550Intensity/ cpsBinding Energy /eV 121.45220225230235240245250255100020003000400050006000Intensity/ cpsBinding Energy /eV 228.6232.4235.3 Nd2O3中的Nd4d的電子結(jié)合能一致 Al-NdxMoyC中的Mo2+為228.6eV比文獻(xiàn)值61高0.2eV，比Al-Mo2C中的Mo2+低0.2eV105 XPS

56、對(duì)比分析27528028529029530030524002800320036004000Intensity/ cpsBinding Energy /eV 284.6275280285290295300305150018002100240027003000Intensity/ cpsBinding Energy /eV 52052553053554054555055530004000500060007000Intensity/ cpsBinding Energy /eV a)b)Al-NdxMoyC中C1s的窄掃描譜 O1s的窄掃描譜對(duì)比Al-Mo2C中C1s的窄掃描譜 Al-NdxMoyC中

57、O1s的電子結(jié)合能有降低趨勢(shì)，說(shuō)明Al-NdxMoyC中氧離子周圍的電子云密度有所增加。 a) Al-NdxMoyC, b) Al-Mo2C 106 小 結(jié) TG-DTA測(cè)試分析表明：測(cè)試分析表明：改性碳化鉬比碳化鉬具有更好的抗氧化性能 EDX測(cè)試分析表明：測(cè)試分析表明：Sm元素確實(shí)存在于碳化鉬中 Al-Mo2C XPS分析表明：分析表明： Mo存在形式：Mo6+、Mo2+；Mo2+的電子結(jié)合能高于文獻(xiàn)值 Al存在形式:鋁原子 Al-NdxMoyC XPS分析表明分析表明: : Mo存在形式：Mo6+、Mo2+；Mo2+的電子結(jié)合能高于文獻(xiàn)值但低于Al-Mo2C 表面含有Nd元素，以Nd2O3

58、形式存在，表面不含Al元素 O1s的電子結(jié)合能有增大的趨勢(shì)107改性碳化鉬的導(dǎo)電性能測(cè)試室溫電導(dǎo)率滲劑種類滲劑濃度變溫電導(dǎo)率(Ar)相同前驅(qū)體 不同滲劑不同前驅(qū)體 相同滲劑108 滲劑種類的影響產(chǎn)物編號(hào)室溫電導(dǎo)率 (S/cm) 1021#3.426#3.0311#0.85產(chǎn)物編號(hào)室溫電導(dǎo)率 (S/cm) 1023#4.538#4.2413#0.97甲醇滲劑0.15mol/L Nd滲劑 文獻(xiàn)值文獻(xiàn)值1.02102S/cm 62 AlSmMo5鉬酸銨AlMO61#11#6#3#8#13#109 滲劑濃度的影響產(chǎn)物編號(hào)室溫電導(dǎo)率 (S/cm) 1021#3.422#3.943#4.534#6.015#4.02鉬酸銨 產(chǎn)物編號(hào)室溫電導(dǎo)率 (S/cm) 1026#3.037#3.248#4.249#4.3110#3.72AlMO6 0.15mol/L Sm甲醇滲劑0.10mol/L Nd0.15mol/L Nd0.20mol/L Nd1#3#4#2#5#6#7#8#10#9#110 小 結(jié)改性碳化鉬的室溫電導(dǎo)率高低按前驅(qū)體排列順序：鉬酸銨 AlMO6 文獻(xiàn)值 AlSmMo5滲劑種類對(duì)室溫電導(dǎo)率的影響：相同濃度下制備的釹改性碳化鉬的室溫電導(dǎo)率大于釤改性的碳化鉬滲