有機(jī)化學(xué)講義第六章芳烴芳香性

1、有機(jī)化學(xué)講義第六章芳烴芳香性芳香烴的分類芳香烴的分類芳香化合物：芳香化合物：具有特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物具有特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物芳香烴：苯型芳香烴芳香烴：苯型芳香烴 非苯型芳香烴非苯型芳香烴1. 苯型芳香烴苯型芳香烴（1） 單環(huán)芳香烴單環(huán)芳香烴（2） 多環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴a. 多芳代脂烴：多芳代脂烴： 脂肪烴分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的氫被苯基取代的脂肪烴分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的氫被苯基取代的化合物化合物三苯甲烷三苯甲烷二苯乙烯二苯乙烯b. b. 聯(lián)苯及聯(lián)多苯：苯環(huán)之間以一單鍵相連聯(lián)苯及聯(lián)多苯：苯環(huán)之間以一單鍵相連聯(lián)苯聯(lián)苯1，4-聯(lián)三苯聯(lián)三苯c. 稠環(huán)芳烴：分子中兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰的碳原

2、子稠環(huán)芳烴：分子中兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰的碳原子2. 非苯型芳香烴非苯型芳香烴萘萘蒽蒽菲菲苯衍生物的異構(gòu)和命名苯衍生物的異構(gòu)和命名苯的一取代物：（只有一種）苯的一取代物：（只有一種）命名的方法有兩種命名的方法有兩種：苯作為母體，取代苯環(huán)上氫的基團(tuán)作為取代基，稱為苯作為母體，取代苯環(huán)上氫的基團(tuán)作為取代基，稱為“某某”苯苯甲苯甲苯異丙苯異丙苯氯苯氯苯硝基苯硝基苯苯作為取代基，稱為苯基苯作為取代基，稱為苯基(phenyl) 簡寫成簡寫成“Ph-”，取代苯環(huán)上的基團(tuán)氫，取代苯環(huán)上的基團(tuán)氫作為母體，稱為苯作為母體，稱為苯“某某”苯乙烯苯乙烯苯甲醛苯甲醛苯乙酸苯乙酸基團(tuán)基團(tuán)詞頭名稱詞頭名稱詞尾名稱詞尾名稱中

3、文中文英文英文中文中文英文英文-COOH-COOH羧基羧基carboxycarboxy酸酸carboxylic acidcarboxylic acid-SO-SO3 3H H黃羧基黃羧基sulfosulfo磺酸磺酸culfonic acidculfonic acid-COOR-COOR烷氧羰基烷氧羰基R-oxycarbonylR-oxycarbonyl酯酯R-carboxylateR-carboxylate-COX-COX鹵甲?；u甲?；鵋alo carbonylHalo carbonyl酰鹵酰鹵carbonyl halidecarbonyl halide-CONH-CONH2 2氨基甲酰基氨

4、基甲?；鵦arbamoylcarbamoyl酰胺酰胺carboxamidecarboxamide-CN-CN氰基氰基cynaocynao睛睛nitrilenitrile-CHO-CHO甲?；醮柞；醮鷉ormylformyl醛醛carbaldehydecarbaldehyde-CO-CO-氧代氧代oxooxo酮酮-one-one-OH-OH羥基羥基hydroxyhydroxy醇醇-ol-olhydroxyhydroxy酚酚-ol-ol-NH-NH2 2氨基氨基aminoamino胺胺amineamine-OR-OR烷氧基烷氧基R-oxyR-oxy醚醚etheretherR R烷基烷基alk

5、ylalkyl-X-X鹵代鹵代halohalo-NO-NO2 2硝基硝基nitronitro-NO-NO亞硝基亞硝基nitrosonitroso較復(fù)雜的烴要作為母體，稱為苯基某烴；苯環(huán)側(cè)鏈上有官能團(tuán)時(shí)，苯作較復(fù)雜的烴要作為母體，稱為苯基某烴；苯環(huán)側(cè)鏈上有官能團(tuán)時(shí)，苯作為取代基為取代基2-甲基甲基-2-苯基戊烷苯基戊烷1-苯乙醇苯乙醇苯的二元取代物：（有三種異構(gòu)體）苯的二元取代物：（有三種異構(gòu)體）取代基在苯環(huán)上的相對位置的不同而引起的，取代基在苯環(huán)上的相對位置的不同而引起的，鄰：鄰：o (ortho)；間；間 m (meta)；對；對 p (para)鄰二甲苯鄰二甲苯1，2-二甲苯二甲苯間二甲苯

6、間二甲苯1，3-二甲苯二甲苯對二甲苯對二甲苯1，4-二甲苯二甲苯對苯二甲酸對苯二甲酸鄰苯二胺鄰苯二胺當(dāng)兩個(gè)取代基不同時(shí)，按上表中列出的順序，先出現(xiàn)的官能團(tuán)為主官能團(tuán)，與當(dāng)兩個(gè)取代基不同時(shí)，按上表中列出的順序，先出現(xiàn)的官能團(tuán)為主官能團(tuán)，與苯環(huán)一起作為母體，另一個(gè)作為取代基苯環(huán)一起作為母體，另一個(gè)作為取代基對硝基氯苯間羥基苯甲酸鄰氨基苯甲醛鄰甲氧基苯酚苯環(huán)上有三個(gè)或更多的取代基時(shí)：苯環(huán)上有三個(gè)或更多的取代基時(shí)：命名：同樣按上表中列出的順序，先出現(xiàn)的官能團(tuán)為主官能團(tuán)，與苯環(huán)一起作為母命名：同樣按上表中列出的順序，先出現(xiàn)的官能團(tuán)為主官能團(tuán)，與苯環(huán)一起作為母體，其他的基團(tuán)作為取代基體，其他的基團(tuán)作為取代

7、基編號：母體官能團(tuán)的位置編號為編號：母體官能團(tuán)的位置編號為1，取代基的編號以母體官能團(tuán)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)，取代基的編號以母體官能團(tuán)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)數(shù)，取代基的號碼盡可能的小。數(shù)，取代基的號碼盡可能的小。寫名稱時(shí)，小基團(tuán)優(yōu)先寫名稱時(shí)，小基團(tuán)優(yōu)先3-硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚苯環(huán)上有三個(gè)相同的取代基時(shí)：“連” (1,2,3)，“偏”(1,2,4)，“均”(1,3,5)連三甲苯偏三甲苯均三甲苯苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)分子式：分子式：C6H6凱庫勒式結(jié)構(gòu)：凱庫勒式結(jié)構(gòu)：苯分子的六個(gè)碳原子和氫原子均處在同一平面，苯分子的六個(gè)碳原子和氫原子均處在同一平面，C-CC-C的鍵長為的鍵長為0.139n

8、m(C-C 0.154 nm,C=C 0.134 nm)0.139nm(C-C 0.154 nm,C=C 0.134 nm)實(shí)驗(yàn)證明：苯不能很快使溴水褪色，實(shí)驗(yàn)證明：苯不能很快使溴水褪色， 也不能被冷的高錳酸鉀溶液氧化也不能被冷的高錳酸鉀溶液氧化苯的鄰二取代物只有一種苯的鄰二取代物只有一種鄰二取代物鄰二取代物雜化理論：苯分子中每個(gè)碳原子都是雜化理論：苯分子中每個(gè)碳原子都是sp2雜化軌道參與成鍵的雜化軌道參與成鍵的形成一個(gè)大的形成一個(gè)大的鍵，大鍵，大鍵的電子云平均分布在六個(gè)碳原子之間鍵的電子云平均分布在六個(gè)碳原子之間，使整個(gè)苯分子成為，使整個(gè)苯分子成為 閉合的閉合的共軛體，分子能量大大降低共軛體

9、，分子能量大大降低苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性共振論：共振論：(I)與與(II)是兩個(gè)能量低、穩(wěn)定性等同的極限結(jié)構(gòu)式，它們的共振引是兩個(gè)能量低、穩(wěn)定性等同的極限結(jié)構(gòu)式，它們的共振引起的穩(wěn)定作用是很大的起的穩(wěn)定作用是很大的兩個(gè)等同的極限式對苯的貢獻(xiàn)是等同的，因此導(dǎo)致了碳碳鍵長兩個(gè)等同的極限式對苯的貢獻(xiàn)是等同的，因此導(dǎo)致了碳碳鍵長的平均化和電子云的均勻分布的平均化和電子云的均勻分布分子軌道理論分子軌道理論+2+-2E=(6+8)-(6+6)=2 苯及其衍生物的物理性質(zhì)苯及其衍生物的物理性質(zhì)1. 密度小于密度小于1；不溶于水，溶于有機(jī)有機(jī)溶劑；不溶于水，溶于有機(jī)有機(jī)溶劑2.二取代異構(gòu)體，

10、對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)高于另兩個(gè)異構(gòu)體二取代異構(gòu)體，對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)高于另兩個(gè)異構(gòu)體4.烷基取代基增多，穩(wěn)定性增大烷基取代基增多，穩(wěn)定性增大 （生成熱（生成熱 見見P124）（分子的對稱性）（分子的對稱性）化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)1. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)保留苯環(huán)離域保留苯環(huán)離域鍵鍵反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)的能量曲線A. A. 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)苯在路易斯酸如苯在路易斯酸如FeClFeCl3 3,AlCl,AlCl3 3等的催化作用下與氯或溴發(fā)生苯環(huán)上等的催化作用下與氯或溴發(fā)生苯環(huán)上的鹵化反應(yīng)的鹵化反應(yīng)鹵素的反應(yīng)活性鹵素的反應(yīng)活性 F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2

11、2白色沉淀可以用來鑒定苯酚CS2 惰性溶劑B. B. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)苯環(huán)上的氫原子被硝基（苯環(huán)上的氫原子被硝基（-NO-NO2 2）取代）取代反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：強(qiáng)烈炸藥TNT取代基的定位效應(yīng)：取代基的定位效應(yīng)：（與取代基的共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)）（與取代基的共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、超共軛效應(yīng)等電子效應(yīng)有關(guān)）a. 致活的鄰對位取代基致活的鄰對位取代基最強(qiáng)：-O-強(qiáng)：-NR2, -NHR, NH2, -OH, -OR中：-OCOR, NHCOR弱：-NHCHO, -C6H5, -CH3, -CR3鄰位取代：鄰位取代：對位取代：對位取代：較穩(wěn)定間位取代：間位取代：較穩(wěn)定b. b

12、. 致鈍的間位取代基致鈍的間位取代基最強(qiáng)：最強(qiáng)：-N+R3強(qiáng)：強(qiáng)：-COR, -CHO, -CO2R, -CONH2, -COOH, -SO3H-CN, -NO2, -CF3, -CCl3鄰位取代：特別不穩(wěn)定對位取代：特別不穩(wěn)定間位取代：c. c. 致鈍的鄰對位取代基致鈍的鄰對位取代基它們使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行，但使后進(jìn)入取代基主它們使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行，但使后進(jìn)入取代基主要進(jìn)入原取代基的鄰對位要進(jìn)入原取代基的鄰對位 -F, -Cl,-Br, -I, -CH=CHCO2H, -CH=CHNO2,-CH2Cl -I +C參與雜化的極限結(jié)構(gòu)越多越穩(wěn)定鄰位取代：對位取代：間位取代：

13、進(jìn)行硝化時(shí)進(jìn)行硝化時(shí)對于鄰對位定位基而言：取代基越大，對位產(chǎn)物越多；對于鄰對位定位基而言：取代基越大，對位產(chǎn)物越多； 進(jìn)攻基團(tuán)越大，對位產(chǎn)物越多。進(jìn)攻基團(tuán)越大，對位產(chǎn)物越多?？臻g效應(yīng)空間效應(yīng)苯環(huán)上的多元親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律苯環(huán)上的多元親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律1. 已有取代基的定位作用一致，它們的作用可以互相加強(qiáng)兩個(gè)取代基中間的位置一般不易進(jìn)入新基團(tuán)2.已有取代基的定位作用不一致時(shí)，遵循下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 a.多數(shù)情況下，活化基團(tuán)的作用超過鈍化基團(tuán)的作用b. 強(qiáng)活化基團(tuán)的影響比弱活化基團(tuán)的影響大c. 兩個(gè)基團(tuán)的定位能力沒有太大的差別時(shí)，主要得到混合物C. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)苯磺酸苯磺酸發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸（?。?/p>

14、稀）苯環(huán)上有活化基團(tuán)時(shí)，逆反應(yīng)容易進(jìn)行；帶有鈍化基團(tuán)時(shí)，逆反應(yīng)較苯環(huán)上有活化基團(tuán)時(shí)，逆反應(yīng)容易進(jìn)行；帶有鈍化基團(tuán)時(shí)，逆反應(yīng)較難進(jìn)行。難進(jìn)行。高溫有利于對位產(chǎn)物的生成苯磺酸是有機(jī)強(qiáng)酸，在水中溶解度很大，在有機(jī)分子中引入磺酸基可增加在水中的溶解度合成洗滌劑：親水親油D. 傅傅-克（克（Friedel-Crafts)化反應(yīng)化反應(yīng)傅克烷基化烷基正離子形成RCl烯烴醇環(huán)氧乙烷常用催化劑的催化活性順序：AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2硫酸、磷酸、HF許多含吸電子取代基的芳香族化合物往往不能發(fā)生傅克反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)是可逆的傅克?；焊悼缩；乎；噭乎｛u和酸酐RCO

15、IRCOBrRCOClRCOF?；俏娮踊?，?；磻?yīng)是不可逆的，不會(huì)發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。也不會(huì)發(fā)生多酰化合成單烷基取代芳環(huán)方法克萊門森還原法：E. E. 氯甲?；磻?yīng)氯甲酰化反應(yīng)在無水氯化鋅作用苯與甲醛、氯化氫反應(yīng)制得氯化芐氯化芐二、加成反應(yīng)苯環(huán)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，只有在特定的情況下才能起加成反應(yīng)。三、還原反應(yīng)堿金屬（Na, K或Li)在液氨與醇（乙醇、異丙醇或二級丁醇）的混合液中，與芳香化合物反應(yīng)，苯環(huán)可被還原成成不共軛的1，4-環(huán)己二烯類化合物伯奇還原四、氧化反應(yīng)苯環(huán)很穩(wěn)定，只有劇烈的特殊條件，苯環(huán)才會(huì)破裂。烷基取代的苯易被氧化五、五、側(cè)連側(cè)連位鹵化反應(yīng)位鹵化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：在合成路線的

16、設(shè)計(jì)時(shí)，要巧妙地利用取代基的定位效應(yīng)磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中十分有用占位作用占位作用制備鄰氯甲苯合成鄰氨基苯乙酮路線鄰硝基氯苯和間硝基氯苯的合成稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘 分子式C10H8, 是一個(gè)平面分子，十個(gè)碳原子成為兩個(gè)并聯(lián)的雙環(huán)鍵長是 長短交替出現(xiàn) 碳是等同的 ， 碳上的氫也是等同的 碳是等同的 ， 碳上的氫也是等同的萘的一取代物，按結(jié)構(gòu)有兩個(gè)同分異構(gòu)體-萘酚-萘酚化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)萘比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)a. 硝化、鹵代反應(yīng)發(fā)生在位取代在位取代在位b. 磺化反應(yīng)c. ?；〈亩ㄎ恍?yīng)主次主次有時(shí)6位也能發(fā)生取代反應(yīng)熱力學(xué)控制產(chǎn)物但磺化、傅克反應(yīng)常在6，7位發(fā)生，生

17、成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物2.氧化反應(yīng) （比苯易氧化）1，4-萘醌鄰苯二甲酸酐有活化基團(tuán)時(shí)， 同環(huán)氧化有鈍化基團(tuán)時(shí)， 異環(huán)氧化萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化3. 還原反應(yīng)（比苯易反應(yīng)）稠環(huán)化合物的環(huán)十分活潑，一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化加溫、加壓高溫、高壓芳香烴的狀態(tài)：能量低，穩(wěn)定，易取代，難加成，鍵長平均化 C/H比例高芳香性（芳香性（aromaticity ）具有烯烴性質(zhì)具有烯烴性質(zhì)芳香性和Huckel規(guī)則單環(huán)共軛多烯單環(huán)共軛多烯分子參與成環(huán)原子都處于同一平面同一平面，且離域的離域的電子數(shù)是電子數(shù)是4n+2時(shí)，該化合物具有芳香性也稱4n+2規(guī)則（n=0，1，2，），具有4n個(gè)電子的單環(huán)化合物不穩(wěn)定，具有反芳香性。2.芳香性和分子軌道理論: 為了求得具有K 個(gè)原子的環(huán)體系的分子軌道能級，F(xiàn)rost 和Muoulin作圖法表示Huckel方程： 以為圓心，2為半徑畫圓，分子軌道的能級恰好可以用頂點(diǎn)向下的內(nèi)接正多邊形表示。 圓心的位置相當(dāng)于未成鍵的原子軌道即p軌道的能級，每一個(gè)頂角的位置相當(dāng)于一個(gè)分子軌道的能級，當(dāng)電子充滿所有的成鍵軌道時(shí)，體系最穩(wěn)定。