chap12膠體化學(xué)

1、2022-3-61第十二章第十二章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)2022-3-6212.1 膠體系統(tǒng)的制備膠體系統(tǒng)的制備12.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì) 12.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)12.4 溶溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)12.5 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉12.6 懸浮液懸浮液12.7 乳狀液乳狀液12.8 泡沫泡沫2022-3-6312.9 氣溶膠氣溶膠12.10 高分子化合物溶液的滲透壓和粘度高分子化合物溶液的滲透壓和粘度 12.11 高分子溶液的鹽析高分子溶液的鹽析 膠凝作用與凝膠的溶脹膠凝作用與凝膠的溶脹2022-3-64概論概論分散系統(tǒng)：一種或幾種物

2、質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中分散系統(tǒng)：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)之中, 所所 構(gòu)成的系統(tǒng)；構(gòu)成的系統(tǒng)；分散相：被分散的物質(zhì)；分散相：被分散的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì)；分散介質(zhì)：另一種連續(xù)分布的物質(zhì)；膠體是一種分散系統(tǒng)膠體是一種分散系統(tǒng)2022-3-65真溶液（真溶液（d 1nm) )( (氫原子半徑氫原子半徑 0.05 nm) )膠體系統(tǒng)（膠體系統(tǒng)（1 nm d 103 nm) )分分散散系系統(tǒng)統(tǒng)2022-3-66(1)(1)溶膠：溶膠： 分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大相分散相不溶于分散介質(zhì)，有很大相界面，是熱力學(xué)界面，是熱力學(xué)不穩(wěn)定不穩(wěn)定系統(tǒng)。系統(tǒng)。( (憎液溶膠憎液溶膠) )(2)

3、(2)高分子溶液高分子溶液: : 高分子以分子形式溶于高分子以分子形式溶于 介質(zhì)，分散相與分散介質(zhì)間無相界面，介質(zhì)，分散相與分散介質(zhì)間無相界面， 是熱力學(xué)是熱力學(xué)穩(wěn)定穩(wěn)定系統(tǒng)。系統(tǒng)。( (親液溶膠親液溶膠) )(3)(3)締合膠體：締合膠體： 分散相為表面活性分子締合形分散相為表面活性分子締合形 成的膠束，在水中，表面活性劑分子的親油成的膠束，在水中，表面活性劑分子的親油 基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介 質(zhì)親和性良好，是熱力學(xué)質(zhì)親和性良好，是熱力學(xué)穩(wěn)定穩(wěn)定系統(tǒng)。系統(tǒng)。膠膠體體系系統(tǒng)統(tǒng)2022-3-67憎液溶膠憎液溶膠: 分散相與分散介質(zhì)之間有相界面

4、分散相與分散介質(zhì)之間有相界面 溶膠溶膠親液溶膠親液溶膠: : 均相，無相界面均相，無相界面 高分子溶液高分子溶液2022-3-68 分散系統(tǒng)的分類及特征分散系統(tǒng)的分類及特征(總結(jié)總結(jié)) 系統(tǒng)系統(tǒng) 分散相粒子分散相粒子 直徑直徑 d 系統(tǒng)相態(tài)系統(tǒng)相態(tài) 熱力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性 實(shí)例實(shí)例 真溶液真溶液 d 1 nm 均相均相 穩(wěn)定穩(wěn)定 各種分子、原子、離子溶液各種分子、原子、離子溶液 如乙醇水溶液、如乙醇水溶液、 NaCl水溶液、水溶液、空氣等空氣等 膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng) 1d 1000nm 多相多相 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 乳狀液、懸浮液、泡沫乳狀液、懸浮液、泡沫 如牛奶、豆?jié){、泥漿等如牛奶、豆?jié){、泥漿等 高

5、度分散的多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性是膠體系統(tǒng)的主要特點(diǎn)高度分散的多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性是膠體系統(tǒng)的主要特點(diǎn)2022-3-69光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)穩(wěn)定性真溶液真溶液透明，無透明，無（微弱）光（微弱）光散射散射溶質(zhì)擴(kuò)散速度溶質(zhì)擴(kuò)散速度快，與溶劑均快，與溶劑均可透過半透膜；可透過半透膜；熱力學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定穩(wěn)定系統(tǒng)。系統(tǒng)。膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng)透明或不透透明或不透明，均可發(fā)明，均可發(fā)生光散射；生光散射；膠粒擴(kuò)散速度膠粒擴(kuò)散速度慢，不能透過慢，不能透過半透膜；半透膜；不穩(wěn)；穩(wěn)；穩(wěn)；不穩(wěn)；穩(wěn)；穩(wěn)；粗分散系粗分散系統(tǒng)統(tǒng)光反射；光反射；同膠體。同膠體。熱力學(xué)熱力學(xué)不穩(wěn)定不穩(wěn)定系系統(tǒng)；統(tǒng)；20

6、22-3-610 表表 1 12 2. .0 0. .1 1 分分散散系系統(tǒng)統(tǒng)按按聚聚集集狀狀態(tài)態(tài)分分類類 分分散散介介質(zhì)質(zhì) 分分散散相相 名名稱稱 實(shí)實(shí)例例 氣氣 液液 固固 氣氣溶溶膠膠 云云、霧霧、噴噴霧霧 煙煙、粉粉塵塵 液液 氣氣 液液 固固 泡泡沫沫 乳乳狀狀液液 液液溶溶膠膠或或懸懸浮浮液液 肥肥皂皂泡泡沫沫 牛牛奶奶、含含水水原原油油 金金溶溶膠膠、油油墨墨、泥泥漿漿 固固 氣氣 液液 固固 固固溶溶膠膠 泡泡沫沫塑塑料料 珍珍珠珠、蛋蛋白白石石 有有色色玻玻璃璃、某某些些合合金金 2022-3-61112.1 膠體系統(tǒng)的制備：膠體系統(tǒng)的制備：粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)(d1000n

7、m)分子分散系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)(d1nm)膠體系統(tǒng)膠體系統(tǒng)(1d1000nm)聚集分散2022-3-6121.1.分散法分散法: : (1) (1)膠體磨；（膠體磨；（2 2）氣流粉碎機(jī)；（）氣流粉碎機(jī)；（3 3）電弧法；）電弧法；2.2.凝聚法：凝聚法： (1) (1) 物理凝聚法：物理凝聚法： a.a.蒸氣凝聚法；例：固態(tài)苯與鈉蒸氣凝聚法；例：固態(tài)苯與鈉, ,在真空下氣化在真空下氣化, , 到冷到冷 卻的器壁上冷凝。卻的器壁上冷凝。 b.b.過飽和法：過飽和法： 改變?nèi)軇┓?；例改變?nèi)軇┓?；? :硫的酒精溶液倒入水中，硫的酒精溶液倒入水中， 形成硫在水中的溶膠形成硫在水中的溶膠 冷卻法：用冰

8、驟冷苯在水中的飽和溶液，冷卻法：用冰驟冷苯在水中的飽和溶液， 得到苯在水中的溶膠得到苯在水中的溶膠 2022-3-613(2)(2)化學(xué)凝聚法：利用生成不溶性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，控制析化學(xué)凝聚法：利用生成不溶性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，控制析晶過程，使其停留在膠核尺度的階段，而得到溶膠。所謂控晶過程，使其停留在膠核尺度的階段，而得到溶膠。所謂控制析晶過程，系指采用有利于大量形成晶核，減緩于晶體生制析晶過程，系指采用有利于大量形成晶核，減緩于晶體生長的條件，例：采用較大的過飽和濃度，較低的操作溫度。長的條件，例：采用較大的過飽和濃度，較低的操作溫度。 例：在不斷攪拌條件下，將例：在不斷攪拌條件下，將FeClF

9、eCl3 3稀溶液，滴入沸騰的水稀溶液，滴入沸騰的水中水解，即可生成棕紅色中水解，即可生成棕紅色透明的透明的Fe(OH)Fe(OH)3 3 溶膠。溶膠。2022-3-6143. 3. 溶膠的凈化溶膠的凈化: :常用滲析法，利用膠體粒子不能透過半透膜的特點(diǎn)，常用滲析法，利用膠體粒子不能透過半透膜的特點(diǎn)，分離出溶膠中多余的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)。分離出溶膠中多余的電解質(zhì)或其它雜質(zhì)。 一般用羊皮紙，動(dòng)物膀胱膜，硝酸或醋酸纖維素，一般用羊皮紙，動(dòng)物膀胱膜，硝酸或醋酸纖維素，等作為半透膜，將溶膠裝于膜內(nèi)，再放入流動(dòng)的水中，等作為半透膜，將溶膠裝于膜內(nèi)，再放入流動(dòng)的水中，經(jīng)過一段時(shí)間的滲透作用，即可達(dá)到凈化的目

10、的。若加經(jīng)過一段時(shí)間的滲透作用，即可達(dá)到凈化的目的。若加大滲透面積，適當(dāng)提高溫度，或加外電場，可加速滲透。大滲透面積，適當(dāng)提高溫度，或加外電場，可加速滲透。2022-3-61512.2 膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)1、TyndallTyndall（丁鐸爾）效應(yīng)（丁鐸爾）效應(yīng)18691869年年 Tyndall Tyndall發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)有光散射現(xiàn)象丁丁鐸鐸爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系爾效應(yīng)：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個(gè)發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。光

11、柱，其中并有微粒閃爍。2022-3-6162022-3-617 入射光波長入射光波長 分散粒子尺寸分散粒子尺寸散射散射（可見光波長（可見光波長 400 760 nm；膠粒；膠粒 1 1000nm) 入射光頻率入射光頻率 = 分子固有頻率分子固有頻率 吸收吸收 無作用無作用 透過透過2022-3-618丁鐸爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的丁鐸爾效應(yīng)是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的丁丁鐸鐸爾效應(yīng)可用來區(qū)分爾效應(yīng)可用來區(qū)分膠體溶液膠體溶液小分子真溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由散射光：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由 其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率

12、相同其振蕩向各個(gè)方向發(fā)射振動(dòng)頻率與入射光頻率相同 的光。的光。若系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；若系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；若系統(tǒng)不均勻，散射光不會(huì)被相互抵銷，可看到散射光。若系統(tǒng)不均勻，散射光不會(huì)被相互抵銷，可看到散射光。2022-3-6192. 瑞利（瑞利（Rayleigh） 公式公式 0222022022422cos1229InnnnlCVI 18711871年，瑞利在假設(shè)：年，瑞利在假設(shè)： 1 1）粒子尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長，可認(rèn)為粒子是點(diǎn)光源；）粒子尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長，可認(rèn)為粒子是點(diǎn)光源； 2 2）粒子間的距離較遠(yuǎn)，各粒子散射光間無相互干涉；

13、）粒子間的距離較遠(yuǎn)，各粒子散射光間無相互干涉； 3 3）粒子不導(dǎo)電；）粒子不導(dǎo)電； 基礎(chǔ)上，用經(jīng)典電磁波理論，導(dǎo)出稀薄氣溶膠散射光強(qiáng)度基礎(chǔ)上，用經(jīng)典電磁波理論，導(dǎo)出稀薄氣溶膠散射光強(qiáng)度計(jì)算式。后來推廣到稀的液溶膠，當(dāng)入射光為非偏振光時(shí)，計(jì)算式。后來推廣到稀的液溶膠，當(dāng)入射光為非偏振光時(shí)，對(duì)對(duì)單位體積單位體積液體溶膠的液體溶膠的散射光強(qiáng)度散射光強(qiáng)度I I 近似為：近似為：2022-3-620 I ：單位體積散射光強(qiáng)度：單位體積散射光強(qiáng)度 ； I0 0 ：入射光強(qiáng)度；：入射光強(qiáng)度； ：入射光波長；入射光波長；V ：每個(gè)分散相粒子的體積；：每個(gè)分散相粒子的體積；C ：單位體積中的粒子數(shù)；：單位體積中

14、的粒子數(shù)； n ：分散相的折射率；：分散相的折射率； n0 0 ：分散介質(zhì)的折射率；：分散介質(zhì)的折射率； ：散射角（觀察方向與入射方向夾角）；：散射角（觀察方向與入射方向夾角）； l ： 觀測距離（觀察者與散射中心的距離）。觀測距離（觀察者與散射中心的距離）。12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-6211 1）I V 2 ：可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液；可用來鑒別小分子真溶液與膠體溶液； 如已知如已知 n 、n0 ，可由測，可由測 I 求粒子大小求粒子大小V 。2) 2) I 1/ 4 波長越短的光，散射越強(qiáng)。波長越短的光，散射越強(qiáng)。 例：用白

15、光照射溶膠，散射光呈例：用白光照射溶膠，散射光呈藍(lán)色藍(lán)色透射光呈透射光呈紅色紅色。由由 Rayleigh 公式可知：公式可知：12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-622可以此來區(qū)分可以此來區(qū)分膠體溶液：膠體溶液：分散相與分散介質(zhì)有相界面，分散相與分散介質(zhì)有相界面， 因?yàn)橐驗(yàn)?n 大大高分子溶液：高分子溶液：均相溶液，均相溶液， n 小小3) 3) 散射光強(qiáng)度散射光強(qiáng)度 I 分散相與分散介質(zhì)折射率的差分散相與分散介質(zhì)折射率的差 n12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-6234) 散射光強(qiáng)度散射光強(qiáng)度 I

16、 粒子數(shù)密度粒子數(shù)密度C，同一種類溶膠，測同一種類溶膠，測量條件相同，僅僅量條件相同，僅僅 C 不同時(shí)，有：不同時(shí)，有： 如果已知數(shù)密度如果已知數(shù)密度 C1，可求數(shù)密度，可求數(shù)密度 C2 。這就是。這就是通通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度計(jì)的原理。過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度計(jì)的原理。2121CCII12.2.1cos12290222022022422InnnnlCVI2022-3-624弧光弧光觀察到散射光觀察到散射光顯微鏡顯微鏡置液器置液器物鏡物鏡縫隙縫隙凸透鏡凸透鏡凸透鏡凸透鏡3. 3. 超顯微鏡與粒子大小的近似測定超顯微鏡與粒子大小的近似測定用光散射的方法觀測單位體積膠體

17、溶液中粒子的數(shù)目用光散射的方法觀測單位體積膠體溶液中粒子的數(shù)目C2022-3-625由此可計(jì)算粒子的平均大?。海僭O(shè)粒子為球形）由此可計(jì)算粒子的平均大?。海僭O(shè)粒子為球形）3134334/Cmrr)/(m m: : 一個(gè)膠體粒子的質(zhì)量一個(gè)膠體粒子的質(zhì)量 ： 分散相的密度分散相的密度2022-3-62612.3 膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動(dòng)力性質(zhì)1.1.Brown 運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 1827年年,植物學(xué)家布朗植物學(xué)家布朗( Brown)在顯微鏡下在顯微鏡下, ,看到懸浮看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。2022-3-627布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)

18、動(dòng)的必然結(jié)果。布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果。 以后發(fā)現(xiàn)，線度小于以后發(fā)現(xiàn)，線度小于4000nm的粒子，在分散介質(zhì)中都的粒子，在分散介質(zhì)中都有這種運(yùn)動(dòng)。（膠體尺度有這種運(yùn)動(dòng)。（膠體尺度 1 1000nm) 這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是，分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運(yùn)這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是，分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運(yùn)動(dòng)中，從四面八方不斷的撞擊分散相粒子。對(duì)于大小在膠動(dòng)中，從四面八方不斷的撞擊分散相粒子。對(duì)于大小在膠體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小,從各個(gè)從各個(gè)方向受到的撞擊力不能完全互相抵消方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,.在某一時(shí)刻在某一時(shí)刻,粒子從粒子

19、從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運(yùn)動(dòng)。某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運(yùn)動(dòng)。2022-3-628Einstein-Brown 平均位移公式：平均位移公式：1/23rLtRTx(12.3.1)x : : t 時(shí)間間隔內(nèi)粒子的平均位移時(shí)間間隔內(nèi)粒子的平均位移r : : 粒子半徑粒子半徑 T：熱力學(xué)溫度：熱力學(xué)溫度 ：分散介質(zhì)粘度：分散介質(zhì)粘度L：阿伏加德羅常數(shù)：阿伏加德羅常數(shù)2022-3-629 Svedberg用超顯微鏡用超顯微鏡,對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔對(duì)金溶膠作不同時(shí)間間隔 t 與平均與平均位移位移 測定的實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證愛因斯坦驗(yàn)證愛因斯坦-布朗平均位移公式布朗平均位移

20、公式: x2022-3-630 可見可見, ,理論與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)符合。理論與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)符合。該公式也可用于分散相粒子大小的測定，及阿伏加德該公式也可用于分散相粒子大小的測定，及阿伏加德羅常數(shù)的測定。羅常數(shù)的測定。2. 2. 擴(kuò)散擴(kuò)散定義：在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)定義：在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為生宏觀上的定向遷移，稱為擴(kuò)散擴(kuò)散。濃度梯度的存在，是擴(kuò)散的推動(dòng)力濃度梯度的存在，是擴(kuò)散的推動(dòng)力2022-3-631xcDAtnddddS 膠體系統(tǒng)的擴(kuò)散與溶液中溶質(zhì)擴(kuò)散一樣，可用膠體系統(tǒng)的擴(kuò)散與溶液中溶質(zhì)擴(kuò)散一樣，可用Fick Fick 擴(kuò)散第一定律來描述：

21、擴(kuò)散第一定律來描述： 單位時(shí)間通過某一截面的物質(zhì)的量單位時(shí)間通過某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的與該處的濃度梯度濃度梯度dc/dx及面積大小及面積大小As成正比，其比例系數(shù)成正比，其比例系數(shù)D 稱為稱為擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反。是因?yàn)閿U(kuò)散方向與濃梯方向相反。2022-3-632D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過單位面積的物單位濃度梯度下，單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)的量。單位：質(zhì)的量。單位：m2 s -1D 可用來衡量擴(kuò)散速率?？捎脕砗饬繑U(kuò)散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴(kuò)散系數(shù)。下表給出不同半徑金溶膠的擴(kuò)散系數(shù)。 表表 12.3.2 18 oC

22、時(shí)時(shí)金金溶溶膠膠的的擴(kuò)擴(kuò)散散系系數(shù)數(shù) 粒粒子子半半徑徑r/nm D 109/(m2 s-1) 1 0.213 10 0.0213 100 0.00213 2022-3-633 可見，粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。膠可見，粒子越小，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)。膠體粒子擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。體粒子擴(kuò)散速率要比真溶液小幾百倍。對(duì)于球形對(duì)于球形粒子，粒子，D D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計(jì)算：可由愛因斯坦斯托克斯方程計(jì)算：rLRTD62022-3-634將上式與將上式與（12.3.1) 式結(jié)合，可得：式結(jié)合，可得：12.3.2b212.3.2a226322txDtDtrLRTrLtRTx

23、 由測量一定時(shí)間間隔由測量一定時(shí)間間隔t t內(nèi)的粒子平均位移內(nèi)的粒子平均位移 ，可求出可求出 D 。x2022-3-63512.3.316234323DLRTrm由由 D， 和和 ，可求出，可求出一個(gè)球形膠體粒子的質(zhì)量：一個(gè)球形膠體粒子的質(zhì)量： 結(jié)合式結(jié)合式（11.10.2）球形粒子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算式球形粒子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算式: :rLTRD62022-3-636而而 1mol 膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：膠體粒子的摩爾質(zhì)量為：(12.3.4)162( 32DRTLmLM注意：注意： 1)1)當(dāng)膠體粒子為當(dāng)膠體粒子為多級(jí)分散多級(jí)分散時(shí)，由時(shí)，由（11.10.2）求得的求得的 為粒子為粒子平均平均半徑；半徑；

24、 2 2）若粒子）若粒子非球形非球形，則算得半徑為，則算得半徑為表觀半徑表觀半徑； 3 3）若粒子有）若粒子有溶劑化溶劑化，算出半徑為，算出半徑為溶劑化粒子半徑溶劑化粒子半徑。2022-3-6373. 3. 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用重力作用而下沉的而下沉的過程，稱為沉降。過程，稱為沉降。 沉降沉降與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的與布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散擴(kuò)散為一為一對(duì)矛盾的兩個(gè)方面。對(duì)矛盾的兩個(gè)方面。沉降沉降 擴(kuò)散擴(kuò)散 分散相分布分散相分布真溶液 均相粗分散系統(tǒng) 沉于底部膠體系統(tǒng) 平衡 形成濃梯2022-3-638其中：其中： C1，C2 為高度

25、為高度h1 , ,h2 處粒子的處粒子的數(shù)密度數(shù)密度； M為粒子的摩爾質(zhì)量；為粒子的摩爾質(zhì)量；g 重力加速度；重力加速度； 0 0 分散介質(zhì)密度；分散介質(zhì)密度； 粒子密度；粒子密度； 貝林貝林(Perrin)(Perrin)導(dǎo)出重力場中，沉降平衡時(shí)粒子濃度導(dǎo)出重力場中，沉降平衡時(shí)粒子濃度隨高度的分布：隨高度的分布：(12.3.5)(112o12lnhhRTMgCC 2022-3-6391)1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)2)粒子越重（粒子越重（M大），隨大），隨 h 增加，濃度降低越快。增加，濃度降低越快。3)3)實(shí)際上達(dá)到沉降平

26、衡需要很長時(shí)間實(shí)際上達(dá)到沉降平衡需要很長時(shí)間, ,溫度波動(dòng)引起對(duì)溫度波動(dòng)引起對(duì) 流會(huì)妨礙沉降平衡建立。流會(huì)妨礙沉降平衡建立。若氣體看作是理想氣體，溫度不隨高度變化，則：若氣體看作是理想氣體，溫度不隨高度變化，則：1212CCpp 而對(duì)大氣中氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即而對(duì)大氣中氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即2022-3-640110 所以（所以（12.3.5)12.3.5)式成為：式成為：).(RT)h(hMgpp63121212ln 上式可用于計(jì)算摩爾質(zhì)量為上式可用于計(jì)算摩爾質(zhì)量為M的氣體的的氣體的分壓力分壓力 p 與高度與高度 h 的關(guān)系。的關(guān)系。2022-3-641

27、12.4 溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì) 溶膠是一個(gè)高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與溶膠是一個(gè)高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在外電場下，在外電場下，固固、液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)、液兩相可發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；反之，；反之，若迫使固、液兩相若迫使固、液兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，又可產(chǎn)生電勢差作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，又可產(chǎn)生電勢差。溶膠的這種。溶膠的這種與電勢差與電勢差有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)稱為有關(guān)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。電動(dòng)現(xiàn)象。 電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象說明，溶膠粒子表面帶有電荷。而溶膠粒說明，溶膠粒子表面帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長期存在的

28、原因子帶有電荷也正是它能長期存在的原因2022-3-642溶膠帶電的原因：溶膠帶電的原因： a）固體的溶膠粒子，）固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附某種離可從溶液中選擇性地吸附某種離 子而帶電。子而帶電。 其規(guī)則是：離子晶體表面從溶液中其規(guī)則是：離子晶體表面從溶液中優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附能與它晶能與它晶 格上離子格上離子生成難溶生成難溶或或電離度很小電離度很小化合物的化合物的離子離子。 例：例： AgI溶膠：溶膠： 溶液中溶液中I過量時(shí)，可吸附過量時(shí)，可吸附I而帶負(fù)電，而帶負(fù)電， 溶液中溶液中Ag+過量時(shí)，可吸附過量時(shí)，可吸附Ag+而帶正電。而帶正電。 2022-3-643 溶液中帶電溶膠粒子表

29、面，必然要吸引相反電荷離子，溶液中帶電溶膠粒子表面，必然要吸引相反電荷離子，使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固液兩相間形成液兩相間形成了雙電層。以下就來介紹幾個(gè)主要的雙電層理論，了雙電層。以下就來介紹幾個(gè)主要的雙電層理論， b）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離）溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。 例：蛋白質(zhì)中的氨基酸分子例：蛋白質(zhì)中的氨基酸分子: 在在pH低時(shí)氨基形成低時(shí)氨基形成NH3+而帶正電；而帶正電； 在在pH高時(shí)羧基形成高時(shí)羧基形成COO而帶負(fù)電。而帶負(fù)電。2022-3-6441.1.雙電層理論：雙電層理論： 1879 年，亥姆霍茲

30、首先提出在固液年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念：兩相之間的界面上形成雙電層的概念： 1 1）正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布；）正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布； 2 2）兩層距離與離子半徑相當(dāng)；）兩層距離與離子半徑相當(dāng)； 3 3）在外加電場下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中）在外加電場下，帶電質(zhì)點(diǎn)與溶液中 反電離子分別向相反方向移動(dòng)。反電離子分別向相反方向移動(dòng)。1)1)亥姆霍茲平板電容器模型亥姆霍茲平板電容器模型 0 x2022-3-645 0 x 質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙質(zhì)點(diǎn)表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層；電層； 表面電勢表面電勢 0 0 ：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電

31、位差：帶電質(zhì)點(diǎn)表面與液體的電位差： 電勢電勢 ：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)邊界處與：固、液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)邊界處與 液體內(nèi)部的電位差。液體內(nèi)部的電位差。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 1)1)不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)表面電勢不能解釋帶電質(zhì)點(diǎn)表面電勢 o o 與與 電勢電勢的區(qū)別；的區(qū)別； 2)2)不能解釋電解質(zhì)對(duì)不能解釋電解質(zhì)對(duì) 電勢的影響；電勢的影響； 3 3）與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的水化層的厚度大于平板雙電）與帶電質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的水化層的厚度大于平板雙電 層的厚度（離子半徑大?。?，而滑動(dòng)面的層的厚度（離子半徑大?。?，而滑動(dòng)面的 仍不為零。仍不為零。2022-3-6462) 擴(kuò)散雙電層理論擴(kuò)散雙電層理論 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 0電

32、勢電勢距離距離 x 1910年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散年，古依和查普曼提出了擴(kuò)散雙電層理論：雙電層理論：1 1）反電荷的離子不是整齊排列在一）反電荷的離子不是整齊排列在一 個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中個(gè)平面上，而是擴(kuò)散分布在溶液中 的。的。靜電力，使反離子趨向表面；靜電力，使反離子趨向表面； 熱運(yùn)動(dòng)：使反離子趨于均勻分布。熱運(yùn)動(dòng)：使反離子趨于均勻分布。 總結(jié)果：總結(jié)果：反離子平衡分布。反離子平衡分布。2 2）離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子）離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個(gè)反離子 的的擴(kuò)散層擴(kuò)散層。2022-3-647 當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小

33、當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對(duì)應(yīng)電勢為零。相等，對(duì)應(yīng)電勢為零。式中式中 的倒數(shù)的倒數(shù) -1 1 具有雙電層厚度的意義。具有雙電層厚度的意義。 若若假設(shè)：假設(shè)： 1）質(zhì)點(diǎn)表面看作無限大的平面；）質(zhì)點(diǎn)表面看作無限大的平面； 2）表面電荷分布均勻；）表面電荷分布均勻； 3）溶劑介電常數(shù)處處相同；）溶劑介電常數(shù)處處相同； 則，則，距表面距表面 x 處的電勢處的電勢 與表面電與表面電 勢勢 0 的關(guān)系為的關(guān)系為（玻耳茲曼定律）（玻耳茲曼定律） ： = o e- x （12.4.1） 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 0電勢電勢距離距離 x2022-3-648古依查普曼模型的缺點(diǎn)：古依查普曼模型的

34、缺點(diǎn)： 1) 1) 沒有給出沒有給出 電位的具體位置及意義電位的具體位置及意義 2) 2) 沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層2022-3-6493)斯特恩斯特恩(Stern)雙雙電層模型電層模型 19241924年，年，斯特恩提出斯特恩提出擴(kuò)散雙擴(kuò)散雙電層電層模型。他認(rèn)為：模型。他認(rèn)為： 1)離子有一定的大??；離子有一定的大小； 2)質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外質(zhì)點(diǎn)與表面除靜電作用外 ，還有范德華作用，還有范德華作用;因此表因此表 面可形成一固定吸附層面可形成一固定吸附層,或或 稱為稱為Stern層層(包括一些溶劑包括一些溶劑 分子分子);其余反離子其余反離子 擴(kuò)散分布擴(kuò)

35、散分布 在溶液中在溶液中,構(gòu)成擴(kuò)散部分。構(gòu)成擴(kuò)散部分。Stern層層距離距離SternStern面面滑動(dòng)面滑動(dòng)面+ 固固體體表表面面擴(kuò)散層擴(kuò)散層2022-3-650SternStern模型：固定層擴(kuò)散層模型：固定層擴(kuò)散層 稱為斯特恩電勢稱為斯特恩電勢 為滑動(dòng)面與溶液本體之間為滑動(dòng)面與溶液本體之間 的電位差的電位差4)4)在擴(kuò)散層中在擴(kuò)散層中, ,電勢由電勢由 降到零降到零, ,可用古依查普曼的公式描述只可用古依查普曼的公式描述只需將式中的需將式中的 o o 換成換成 : :)exp( x 3)在在Stern面面內(nèi)內(nèi),電勢變化與電勢變化與亥姆霍亥姆霍茲平板模型相似茲平板模型相似, ,電勢由表面的

36、電勢由表面的 0 0降到斯特恩面的降到斯特恩面的 ( (Stern電勢電勢) )距離距離 0 SternStern面面 2022-3-651 電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。 電勢電勢越高，越高，表明：表明： 膠粒帶電膠粒帶電越多越多 ，滑動(dòng)面與溶液本體之，滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢差間的電勢差越越大大， 擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度越越厚厚 當(dāng)固當(dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，緊液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，緊密密層（層（SternStern層）中的反離子及溶劑分子層）中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)?；瑒?dòng)面以外的部分與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)?；瑒?dòng)面以外的部分不移動(dòng)。不移動(dòng)。滑動(dòng)面與溶

37、液本體之間的電滑動(dòng)面與溶液本體之間的電位差為位差為 。也只有在固。也只有在固液兩相發(fā)生液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才呈現(xiàn)相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才呈現(xiàn) 電勢。電勢。距離距離 0 SternStern面面 2022-3-652當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，(c(c4 4態(tài)態(tài)),),可使可使 0 0，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時(shí)膠體不帶電，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時(shí)膠體不帶電，不會(huì)發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象，溶膠極易聚沉，不會(huì)發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象，溶膠極易聚沉 當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更

38、多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使使 電勢在數(shù)值上變小，如下圖。電勢在數(shù)值上變小，如下圖。 0滑動(dòng)面滑動(dòng)面 c4 c3 c2 c1距距離離反離子濃度反離子濃度斯特恩模型斯特恩模型 : 給出了給出了 電勢明確的物理意義，電勢明確的物理意義， 解釋了解釋了溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象, 定性地解釋了定性地解釋了電解質(zhì)濃度對(duì)溶膠電解質(zhì)濃度對(duì)溶膠 穩(wěn)定性的影響，穩(wěn)定性的影響，使人們對(duì)雙電層的使人們對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)。結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識(shí)。2022-3-653（1）電泳）電泳 在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng) 的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為電泳

39、電泳。2.2.溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象 首先，在首先，在U形管中加入形管中加入NaCl溶液，然后，從下方支管緩慢溶液，然后，從下方支管緩慢壓入棕紅色壓入棕紅色 Fe(OH)3溶膠，以溶膠，以使其與使其與 NaCl溶液溶液間有清晰的間有清晰的界面存在。通入直流電后，可界面存在。通入直流電后，可觀察到，電泳管中陽極一端界觀察到，電泳管中陽極一端界面下降，陰極一端界面上升。面下降，陰極一端界面上升。 Fe(OH)3溶膠溶膠NaCl溶液溶液界面法測電泳裝置示意圖界面法測電泳裝置示意圖+2022-3-654 對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：當(dāng)粒子半徑粒子半徑 r 較大，較大， 雙電層厚度雙電層厚度 1

40、 較小較小，即，即 r 1 時(shí)，有：時(shí)，有： （ Smoluchowski公式）公式）Evu 或或Ev 實(shí)驗(yàn)測出在實(shí)驗(yàn)測出在一定時(shí)間內(nèi)一定時(shí)間內(nèi)界面界面移動(dòng)的距離移動(dòng)的距離，可求得，可求得粒子的粒子的電泳速度電泳速度，由電泳，由電泳速度可求出膠體粒子的速度可求出膠體粒子的 電勢電勢。Fe(OH)3溶膠溶膠NaCl溶液溶液界面法測電泳裝置示意圖界面法測電泳裝置示意圖+2022-3-655u 膠核膠核的的電遷移率電遷移率，單位為，單位為 m2 V-1 s-1， 表示表示單位電場強(qiáng)度單位電場強(qiáng)度下的下的電泳速度電泳速度； v 電泳速度電泳速度，單位為，單位為 m s-1； E 電場強(qiáng)度電場強(qiáng)度（或稱

41、電位梯度），單位為（或稱電位梯度），單位為Vm-1； 介質(zhì)的介電常數(shù)介質(zhì)的介電常數(shù)，單位為，單位為 F m-1， = r 0 ; r 相對(duì)介電常數(shù)相對(duì)介電常數(shù); 0 真空介電常數(shù)真空介電常數(shù)； 介質(zhì)的粘度介質(zhì)的粘度，單位為，單位為 Pa s。式中：式中： a2412 .Evu b2412 .Ev 2022-3-656 當(dāng)當(dāng)球形粒子半徑球形粒子半徑 r 較小，雙電層厚度較小，雙電層厚度 1 1較大，較大，即即 r 1 1時(shí)時(shí): :Evu1.5 休克爾休克爾 公式公式 a2412 .Evu 對(duì)比：對(duì)比：分母多了一個(gè)因子分母多了一個(gè)因子 1.5 對(duì)于水溶液，一般很難滿足休格爾公式的條件，只有在對(duì)于水

42、溶液，一般很難滿足休格爾公式的條件，只有在非水溶液中，才能滿足非水溶液中，才能滿足 r 1 1，能應(yīng)用，能應(yīng)用休格爾公式。休格爾公式。2022-3-657顯微電泳儀 該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動(dòng)電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。 裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行。 物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正的電泳速度。2022-3-658顯微電泳儀2022-3-659 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基

43、本方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。 2022-3-660 a.紙上電泳 區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。 先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動(dòng)。 經(jīng)一段時(shí)間后，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當(dāng)方法進(jìn)行分析。2022-3-661 b.凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作

44、為載體，則稱為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳； 凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。區(qū)帶電泳2022-3-662區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。 C.板上電泳2022-3-663（2 2）電滲）電滲 在多孔膜（或毛細(xì)管）兩端施加一定在多孔膜（或毛細(xì)管）兩端施加一定電壓，分散介質(zhì)電壓，分散介質(zhì)通過多孔膜通過多孔膜而而定向流動(dòng)定向流動(dòng)的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為電滲電滲。電滲示意圖電滲示意圖L1 、L2 導(dǎo)線管導(dǎo)線管 ； E1 、E2 電極；電極； M 多孔塞；多

45、孔塞；M 及及 C 間的循環(huán)管路間的循環(huán)管路 充水或其它溶液；充水或其它溶液； T 向毛細(xì)管向毛細(xì)管C 充氣，使在毛細(xì)管中形成一個(gè)小氣泡管路。充氣，使在毛細(xì)管中形成一個(gè)小氣泡管路。2022-3-664 通電后，水或其它溶液將通通電后，水或其它溶液將通過多孔塞過多孔塞M而定向流動(dòng)。而定向流動(dòng)?？赏ㄟ^水平毛細(xì)管可通過水平毛細(xì)管C中中小氣泡的移動(dòng)，觀察循小氣泡的移動(dòng)，觀察循環(huán)流動(dòng)的方向環(huán)流動(dòng)的方向 若多孔塞阻力遠(yuǎn)大于若多孔塞阻力遠(yuǎn)大于毛細(xì)管的阻力，還可由毛細(xì)管的阻力，還可由測量小氣泡的移動(dòng)速度測量小氣泡的移動(dòng)速度來計(jì)算電滲流的流速。來計(jì)算電滲流的流速。 流動(dòng)的方向及速度大流動(dòng)的方向及速度大小與多孔塞

46、材料及流體小與多孔塞材料及流體性質(zhì)有關(guān)。性質(zhì)有關(guān)。 例，在玻璃例，在玻璃毛細(xì)管中，水向陰極流毛細(xì)管中，水向陰極流動(dòng)；在用氧化鋁或碳酸動(dòng)；在用氧化鋁或碳酸鋇做多孔隔膜時(shí)，水流鋇做多孔隔膜時(shí)，水流向陽極。向陽極。 外加電解質(zhì)能改變流外加電解質(zhì)能改變流速，甚至于流向。速，甚至于流向。2022-3-665（3 3）流動(dòng)電勢）流動(dòng)電勢定義：定義：在外力作用下，迫使液體通在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細(xì)管）定過多孔隔膜（或毛細(xì)管）定向流動(dòng)，在多孔隔膜兩端所向流動(dòng)，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為產(chǎn)生的電勢差，稱為流動(dòng)電流動(dòng)電勢勢。 該過程可認(rèn)為是電滲的該過程可認(rèn)為是電滲的逆過程。逆過程。液槽液

47、槽氣體氣體加壓加壓多多孔孔塞塞電位差計(jì)電位差計(jì)2022-3-666定義：定義： 分散相粒子在重力場或離分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，心力場的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為勢差，稱為沉降電勢沉降電勢。（可視為電泳的逆過程）（可視為電泳的逆過程）（4）沉降電勢）沉降電勢:2022-3-667（固相不動(dòng)，液體移動(dòng)）（固相不動(dòng)，液體移動(dòng)） 電滲外加電場引起外加電場引起相對(duì)運(yùn)動(dòng)相對(duì)運(yùn)動(dòng)四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系： 電泳流動(dòng)電勢（液體靜止，固體粒子運(yùn)動(dòng)）（液體靜止，固體粒子運(yùn)動(dòng)）沉降電位相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電位差生電位差2022-3-6683

48、. 3. 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 由吸附及擴(kuò)散雙電層理論可以想象溶膠的結(jié)構(gòu)為由吸附及擴(kuò)散雙電層理論可以想象溶膠的結(jié)構(gòu)為: 1)由分子由分子、原子或離子構(gòu)成的、原子或離子構(gòu)成的,具有晶體結(jié)構(gòu)的具有晶體結(jié)構(gòu)的,固態(tài)固態(tài) 微粒微粒 膠核。膠核。2）過剩反離子，一部分在滑動(dòng)面內(nèi)，一部分在滑動(dòng)）過剩反離子，一部分在滑動(dòng)面內(nèi)，一部分在滑動(dòng) 面外，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介面外，呈擴(kuò)散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介 質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。3）被包圍在滑動(dòng)面內(nèi)的）被包圍在滑動(dòng)面內(nèi)的膠核膠核+反離子反離子=膠體粒子。膠體粒子。4）整個(gè)擴(kuò)散層整個(gè)擴(kuò)散層 + 被包圍

49、的膠體粒子被包圍的膠體粒子 = 膠團(tuán)膠團(tuán)（電中性）（電中性）2022-3-669例：例： AgNO3(稀稀aq) + KI (稀稀aq) AgI + KNO3KI為少量，為少量，：AgI溶膠吸附溶膠吸附Ag帶正電，帶正電，NO3為反離為反離 子子 ，AgNO3為穩(wěn)定劑。為穩(wěn)定劑。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示： 例：例：I少量，生成帶正電的膠粒，少量，生成帶正電的膠粒， NO3為反離子為反離子 膠粒膠粒 AgIm nAg+ (n - x)NO3- x+ x NO3- 膠核膠核 膠團(tuán)膠團(tuán)可滑動(dòng)面可滑動(dòng)面2022-3-670KI 過量過量 ：AgI溶膠吸附溶膠吸附I帶負(fù)電，帶負(fù)電，K為反離子；為反離子

50、； KI為穩(wěn)定劑。為穩(wěn)定劑。反之：反之： KI (稀稀aq) + AgNO3(稀稀aq) AgI + KNO3膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示： 例：例：AgAg+ +少量，生成帶負(fù)電的膠粒，少量，生成帶負(fù)電的膠粒，K K為反離子為反離子 膠粒膠粒 AgIm nI (n-x)K+ x x K+ 膠核膠核 膠團(tuán)膠團(tuán)可滑動(dòng)面可滑動(dòng)面 m及及n 對(duì)每對(duì)每個(gè)膠?？梢源髠€(gè)膠?？梢源笮〔坏刃〔坏?022-3-671膠核：首先吸附過量的膠核：首先吸附過量的 成核離子，然后吸附反成核離子，然后吸附反 離子形成膠粒，包在滑動(dòng)離子形成膠粒，包在滑動(dòng) 層內(nèi)；層內(nèi)；2) 2) 膠團(tuán)整體為電中性，在擴(kuò)膠團(tuán)整體為電中性，在擴(kuò)散

51、層內(nèi)。散層內(nèi)。KI為穩(wěn)定劑的膠團(tuán)剖面圖：為穩(wěn)定劑的膠團(tuán)剖面圖：KKKKAgImIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK膠核膠核 滑動(dòng)面滑動(dòng)面 （內(nèi)部為膠粒）（內(nèi)部為膠粒） 擴(kuò)散層邊緣擴(kuò)散層邊緣（包括整個(gè)膠團(tuán)）（包括整個(gè)膠團(tuán)）特點(diǎn)：特點(diǎn)：2022-3-672 以上是由于以上是由于吸附吸附離子使膠核帶電的情況。以下討論離子使膠核帶電的情況。以下討論由于產(chǎn)生由于產(chǎn)生電離電離產(chǎn)物使膠核帶電的情況。產(chǎn)物使膠核帶電的情況。 當(dāng)當(dāng) SiO2 微粒與水接觸時(shí)，生成弱酸，微粒與水接觸時(shí)，生成弱酸，H2SiO3 ，它的，它的電離產(chǎn)物電離產(chǎn)物 SiO32 有一部分仍有

52、一部分仍固定在固定在 SiO2 上，未擴(kuò)散到上，未擴(kuò)散到溶液中去。這就形成了帶溶液中去。這就形成了帶負(fù)電的膠核負(fù)電的膠核。反離子反離子是是H+。-233222SiO2HSiOHOHSiO SiO2 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為：溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為： SiO2m nSiO32 2(n-x)H+ 2 2x 2x H+2022-3-6732022-3-6741 1 溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論DLVO理論理論12.5 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉 溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠依然能長溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠依然能長時(shí)間穩(wěn)定存在。其穩(wěn)定的原因值得探討。時(shí)間穩(wěn)定存在。其穩(wěn)定的原因值得探討。

53、 1941 1941年，由杰里亞金（年，由杰里亞金（D）和朗道（）和朗道（L）及）及19481948年由維韋（年由維韋（V）和奧弗比克（）和奧弗比克（O）分別提出了帶電膠）分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱DLVO理論。它的要點(diǎn)是：理論。它的要點(diǎn)是： 1 1）膠團(tuán)之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。）膠團(tuán)之間既存在斥力勢能，也存在引力勢能。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。其來源可從其結(jié)構(gòu)得到解釋。2022-3-675 左圖中是兩個(gè)帶正電荷左圖中是兩個(gè)帶正電荷的膠團(tuán)。在膠團(tuán)外之任一的膠團(tuán)。在膠團(tuán)外之任一點(diǎn)點(diǎn)A處，則不受正電荷影處，則不受正電荷影響；在擴(kuò)散層內(nèi)任一點(diǎn)響；在擴(kuò)散層

54、內(nèi)任一點(diǎn)B，因正電荷作用未被完全抵因正電荷作用未被完全抵消，仍表現(xiàn)出正電性。但消，仍表現(xiàn)出正電性。但當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層未重疊當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層未重疊時(shí)，兩者無任何斥力。時(shí)，兩者無任何斥力。擴(kuò)散層邊界擴(kuò)散層邊界膠團(tuán)膠團(tuán)AB2022-3-676膠核膠核擴(kuò)散層邊界擴(kuò)散層邊界B 當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層發(fā)生重疊當(dāng)兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層發(fā)生重疊時(shí)，時(shí)，重疊區(qū)內(nèi)負(fù)離子濃度增加。重疊區(qū)內(nèi)負(fù)離子濃度增加。兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層對(duì)稱性都受到兩個(gè)膠團(tuán)擴(kuò)散層對(duì)稱性都受到破壞。使重疊區(qū)內(nèi)過剩負(fù)離子破壞。使重疊區(qū)內(nèi)過剩負(fù)離子向未重疊區(qū)擴(kuò)散。導(dǎo)致向未重疊區(qū)擴(kuò)散。導(dǎo)致滲透性滲透性斥力斥力的產(chǎn)生。由于雙電層的靜的產(chǎn)生。由于雙電層的靜電平衡破壞，導(dǎo)致兩個(gè)

55、膠團(tuán)間電平衡破壞，導(dǎo)致兩個(gè)膠團(tuán)間產(chǎn)生產(chǎn)生靜電斥力靜電斥力。隨著重疊區(qū)的。隨著重疊區(qū)的加大，這兩種斥力勢能都增加。加大，這兩種斥力勢能都增加。2022-3-677 溶膠中分散相微粒間的引力勢能，仍具有范德華引力溶膠中分散相微粒間的引力勢能，仍具有范德華引力的性質(zhì)。但它是一種的性質(zhì)。但它是一種遠(yuǎn)程范德華力遠(yuǎn)程范德華力，其作用范圍比一般，其作用范圍比一般分子的大千百倍，與粒子間距離的分子的大千百倍，與粒子間距離的一次方或二次方一次方或二次方成成反反比比。（。（一般分子或原子間的范德華力與粒子間距離的六一般分子或原子間的范德華力與粒子間距離的六次方成反比）次方成反比）21Ader WaalsVanr1

56、r1E: 力力遠(yuǎn)遠(yuǎn)程程van der Waals 吸引力：吸引力：雙電層引起的靜電斥力：雙電層引起的靜電斥力：ER ae -k r 溶溶膠膠粒粒子子間間的的作作用用力力總總結(jié)結(jié)2022-3-678 2) 當(dāng)兩個(gè)膠體粒子間的當(dāng)兩個(gè)膠體粒子間的斥力勢能在數(shù)值上大于斥力勢能在數(shù)值上大于引力勢能引力勢能 ，而，而 且足以阻止粒子由于布朗運(yùn)動(dòng)而相互碰撞粘結(jié)時(shí)，且足以阻止粒子由于布朗運(yùn)動(dòng)而相互碰撞粘結(jié)時(shí)， 溶膠處溶膠處 于于穩(wěn)定穩(wěn)定狀態(tài)。狀態(tài)。 當(dāng)兩者間的當(dāng)兩者間的引力勢能大于引力勢能大于斥力勢能斥力勢能時(shí)，膠體粒子發(fā)生時(shí)，膠體粒子發(fā)生 聚沉聚沉。調(diào)整兩者的相對(duì)大小，可改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性。調(diào)整兩者的相對(duì)

57、大小，可改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性。3 3）斥力勢能斥力勢能、引力勢能引力勢能及總勢能都是粒子間距離的函數(shù)及總勢能都是粒子間距離的函數(shù)。 只是在某一距離范圍內(nèi)，只是在某一距離范圍內(nèi)，引力勢能引力勢能占優(yōu)勢占優(yōu)勢，在另一距離在另一距離 范圍范圍斥力勢能斥力勢能占優(yōu)勢。占優(yōu)勢。4）加入電解質(zhì)對(duì)）加入電解質(zhì)對(duì)引力勢能引力勢能影響不大，但對(duì)影響不大，但對(duì)斥力勢能斥力勢能有明顯有明顯 影響。所以調(diào)整電解質(zhì)濃度，對(duì)溶膠穩(wěn)定性有明顯作用。影響。所以調(diào)整電解質(zhì)濃度，對(duì)溶膠穩(wěn)定性有明顯作用。2022-3-679分散相微粒相互作用總勢能：分散相微粒相互作用總勢能：E = ER + EA Emax時(shí)，溶膠不穩(wěn)定時(shí)，溶膠不

58、穩(wěn)定2022-3-680 溶劑化作用溶劑化作用是使溶膠穩(wěn)定的另一重要因素。若分散介質(zhì)是使溶膠穩(wěn)定的另一重要因素。若分散介質(zhì)是水，膠團(tuán)雙電層中的是水，膠團(tuán)雙電層中的全部離子都是水化的全部離子都是水化的。在分散相粒。在分散相粒子周圍形成一個(gè)有一定彈性的子周圍形成一個(gè)有一定彈性的水化外殼水化外殼。當(dāng)一對(duì)膠團(tuán)因布。當(dāng)一對(duì)膠團(tuán)因布朗運(yùn)動(dòng)而靠近時(shí)，水化外殼因受到擠壓而變形，但每個(gè)膠朗運(yùn)動(dòng)而靠近時(shí)，水化外殼因受到擠壓而變形，但每個(gè)膠團(tuán)又都力圖恢復(fù)其原狀而又被彈開。這樣，水化外殼的存團(tuán)又都力圖恢復(fù)其原狀而又被彈開。這樣，水化外殼的存在，增加了溶膠聚合的在，增加了溶膠聚合的機(jī)械阻力機(jī)械阻力。 溶膠穩(wěn)定的第三個(gè)重

59、要因素是溶膠穩(wěn)定的第三個(gè)重要因素是布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)分散相粒，當(dāng)分散相粒子布朗運(yùn)動(dòng)足夠強(qiáng)時(shí)，能克服重力場的影響而不下沉。溶子布朗運(yùn)動(dòng)足夠強(qiáng)時(shí)，能克服重力場的影響而不下沉。溶膠的這種性質(zhì)稱為膠的這種性質(zhì)稱為動(dòng)力穩(wěn)定動(dòng)力穩(wěn)定。 分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì)密度差愈小密度差愈小，分散介質(zhì)，分散介質(zhì)粘度越大粘度越大，分，分散相散相顆粒越小顆粒越小，布朗運(yùn)動(dòng)，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈越激烈，溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定就，溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定就越強(qiáng)。越強(qiáng)。2022-3-681 所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、降低溶劑化降低溶劑化作用等入手。作用等入手。溶膠穩(wěn)定的原因：溶膠穩(wěn)定的原因：

60、 1) 1) 膠粒帶電膠粒帶電 增加膠粒間的排斥作用；增加膠粒間的排斥作用； 2 2) ) 溶劑化作用溶劑化作用 形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的 阻力；阻力； 3) Brown3) Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 使膠粒受重力的影響而不下沉。使膠粒受重力的影響而不下沉。2022-3-6822.2.溶膠的聚沉：溶膠的聚沉：定義：定義： 溶膠中分散相微粒互相聚結(jié)，顆粒變大，進(jìn)而溶膠中分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)，顆粒變大，進(jìn)而 發(fā)生沉淀的現(xiàn)象稱為發(fā)生沉淀的現(xiàn)象稱為聚沉。聚沉。 通過加熱、輻射或加入電解質(zhì)都可導(dǎo)致溶膠聚沉。以下主要通過加熱、輻射或加入電解質(zhì)都可導(dǎo)致溶膠聚沉。以下主要討論電