物理化學(xué)核心教程04_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、 物理化學(xué)核心教程電子教案第4章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)/PapRW,B B = xpkx純B實(shí)際曲線服從H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜 第4章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1 多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2 偏摩爾量4.3 化學(xué)勢(shì)4.5 氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.4 稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 4.6 液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)4.8 稀溶液的依數(shù)性4.7 相對(duì)活度的概念 4.1 多組分系統(tǒng)的組成表示法1. 混合物和溶液2. 多組分系統(tǒng)的組成表示法 4.1.1 混合物和溶液 多組分單相封閉系統(tǒng)，是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在

2、一起所形成的均相系統(tǒng)。 多組分系統(tǒng)可以是氣相、液相或固相。 為了在熱力學(xué)上討論或處理問題方便起見，把多組分系統(tǒng)分為兩大類：一類是混合物，另一類是溶液。 4.1.1 混合物和溶液什么是混合物？ 系統(tǒng)中任一組分在熱力學(xué)上可用相同方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，相同的化學(xué)勢(shì)表示式。 形成混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等?；旌衔镉幸簯B(tài)、固態(tài)和氣態(tài)三種形式。 混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各組分完全符合Raoult定律，形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，總體積等于各純組分體積的加和。 非理想混合物，對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，需要對(duì)其濃度進(jìn)行修正，用活度代替濃度。 4.1.1

3、混合物和溶液什么是溶液？ 系統(tǒng)中各組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法，有不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，不同的化學(xué)勢(shì)表示式，分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。溶液有固態(tài)溶液和液態(tài)溶液，但無氣態(tài)溶液。溶液有稀和濃之分，本章主要討論稀溶液 。 稀溶液也有理想的和非理想的之分。理想稀溶液是指溶劑完全符合Raoult定律，溶質(zhì)完全符合Henry定律。 非理想稀溶液是指溶劑對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質(zhì)的濃度都要用它們對(duì)應(yīng)的活度代替。 4.1.1 混合物和溶液什么是溶劑和溶質(zhì)？溶劑（solvent） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑。 如果組成溶液的物質(zhì)都是液態(tài)，則把含量多的

4、一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。將溶于溶劑的氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)溶質(zhì)（solute） 4.1.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法 這些也都適用于液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。 在第1章中已經(jīng)學(xué)到氣態(tài)混合物的組成表示法，較常用的有（1）組分B 的摩爾分?jǐn)?shù)defBBAAnxn（2）組分B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)BAdef(B)(A)mwm 4.1.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法1. 混合物中任一組分B的物質(zhì)的量濃度BB def ncV 溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶液體積V 的比值稱為溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì) B 的濃度。物質(zhì)的量濃度的單位3mol m或3mol dm該濃度的符號(hào)可表示為B, Bc或 如在定溫下，或體積

5、不變，或精確度要求不高，混合物的體積可以用溶液的體積代替，則該定義式也可作溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度的表示式。 4.1.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法2. 溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度BB def (A)nmm 溶質(zhì) B 的物質(zhì)的量與溶劑 A 的質(zhì)量 的比值稱為溶質(zhì) B 的質(zhì)量摩爾濃度。質(zhì)量摩爾濃度的單位1mol kg 因質(zhì)量摩爾濃度不受溫度的影響,可以精確地用稱量法配制，故在電化學(xué)中用得較多?；駼B def (A)nbm 4.2 偏摩爾量1. 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別2. 偏摩爾量的定義3. 偏摩爾量的加和公式 4.2.1 單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性*m,B V*m,Bm,B

6、m,B1 mol1 mol2 molVVVV若1 mol單組分B 物質(zhì)的體積為*m,B2 V則2 mol單組分B 物質(zhì)的體積為得到的混合體積可能有兩種情況：*Em,EFm,F(1) Vn Vn V*Em,EFm,F(2) Vn Vn V形成了混合物形成了溶液將 單組分E 物質(zhì)和 單組分F 物質(zhì)混合，E nF n 4.2.2 偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)12k ( , ,)XX T p n nn12k, ddp n nnXXTT12k,dT n nnXpp2k11, ,dT p nnXnn13k22, ,dT p n nnXnn12k-1kk, ,dT p n nn

7、Xnn 4.2.2 偏摩爾量的定義在等溫、等壓條件下 dX 2k11, ,dT p nnXnn13k22, ,dT p n nnXnn12k-1kk, ,dT p n nnXnnCkBB=1B, ,(C B)dT p nXnn 在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，改變B物質(zhì)的量所引起廣度性質(zhì)X的變化率。 4.2.2 偏摩爾量的定義偏摩爾量定義CBB, ,(C B) def T p nXXn 稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量。BX物質(zhì)B的偏摩爾量是指： 在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量 的變化率。Bn 4.2.2 偏摩爾量的定義多

8、組分系統(tǒng)常用廣度性質(zhì)偏摩爾量的定義CBB, ,(C B) def T p nVVnCBB, ,(C B) def T p nUUnCBB, ,(C B) def T p nHHnCBB, ,(C B) def T p nSSnCBB, ,(C B) def T p nAAnCBB, ,(C B) def T p nGGn 4.2.2 偏摩爾量的定義使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)該注意：只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，強(qiáng)度性質(zhì)就沒有。 偏微分的下標(biāo)都是：等溫、等壓、保持除B以外的其他組分的量不變。 偏摩爾量與摩爾量一樣，都是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 任意一個(gè)廣度性質(zhì)的全微分式為12k12kBBB,ddddp n nnT n

9、 nnXXXTpXnTp 4.2.2 偏摩爾量的定義12k12kBBB,ddddp n nnT n nnXXXTpXnTp保持溫度和壓力不變，得BBBddXXn 等溫、等壓下，保持系統(tǒng)各物質(zhì)的比例不變，同時(shí)加入各物質(zhì)，直至各物的量分別為12k,n nn0dXXX12k1122kk000dddnnnXnXnXn1122kkn Xn Xn XBBBn X這就是偏摩爾量的加和公式，也稱為集合公式 4.2.3 偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式kBBB=1Xn X 偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個(gè)廣度性質(zhì)的總值與各組分的偏摩爾量之間的關(guān)系 對(duì)于二組分系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)體積的總值就等于：1 12

10、2VnVn V 這加和公式表明了系統(tǒng)的各個(gè)廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和 4.2.3 偏摩爾量的加和公式用偏摩爾量的加和公式，求系統(tǒng)的廣度性質(zhì)BBBVn VBBBUn UBBBHn HBBBSn SBBBAn ABBBGn G 4.3 化學(xué)勢(shì)1. 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2. 化學(xué)勢(shì)的定義3. 化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系 4.3.1 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)與組成有關(guān)12k( , ,)UU S V n nn12k( , ,)HH S p n nn12k( , ,)AA T V n nn12k( , ,)GG T p n nn寫成全微分形式BBCBB,B

11、, ,(C B)ddddV nS nS V nUUUUSVnSVnBBCBB,B, ,(C B)ddddp nS nS p nHHHHSpnSpnBBCBB,B, ,(C B)ddddV nT nT V nAAAATVnTVnBBCBB,B, ,(C B)ddddp nT nT p nGGGGTpnTpn 4.3.1 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式代入單組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式，得CBBB, ,(C B)ddddS V nUUT Sp VnnCBBB, ,(C B)ddddS p nHHT SV pnnCBBB, ,(C B)ddddT V nAAS Tp Vnn CBBB, ,(C B)ddddT

12、p nGGS TV pnn 4.3.2 化學(xué)勢(shì)的定義 化學(xué)勢(shì)的廣義定義：CBB, ,(C B) def S V nUnCB, ,(C B) def S p nHnCB, ,(C B) def T V nAnCB, ,(C B) def T p nGn 化學(xué)勢(shì)的廣義定義是：保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外的其余組分不變時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量求偏微分。 4.3.2 化學(xué)勢(shì)的定義 把化學(xué)勢(shì)的廣義定義代入熱力學(xué)函數(shù)的微分式：BBBddddUT Sp VnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本公式比單組分多了最后一項(xiàng) 即保

13、持組分B的化學(xué)勢(shì)不變，略改變B的物質(zhì)的量時(shí)，對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。 4.3.2 化學(xué)勢(shì)的定義 化學(xué)勢(shì)的狹義定義：CBB, ,(C B) def T p nGn化學(xué)勢(shì)的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能。 這個(gè)化學(xué)勢(shì)今后用得很多，因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)是在等溫、等壓下進(jìn)行的。 用化學(xué)勢(shì)可以判斷化學(xué)變化或相變化的自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。 自發(fā)變化總是從化學(xué)勢(shì)較高的一邊到化學(xué)勢(shì)較低的一邊，直至兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，達(dá)到平衡。 4.3.3 化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系 1. 化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系BCBB, ,B,pT ppnnnTGTn 已知CBB, ,(C B)T p nGnB,p nGST BC,B, ,p nT p

14、nGnTCB, ,()T p nSn BS 等于物質(zhì)B的偏摩爾熵的負(fù)值，對(duì)單組分系統(tǒng)，有BBBddddGS TV pn Bmm,p nGST 4.3.3 化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系 2. 化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系BCBB, ,B,TT pTnnnpGpn 已知CBB, ,(C B)T p nGnB,T nGVpBCB, ,T nT p nGnp CB, ,T p nVnBV等于物質(zhì)B的偏摩爾體積，對(duì)單組分系統(tǒng)，有BBBddddGS TV pn Bmm,T nGVp 4.4 稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1. Raoult 定律2. Henry 定律 4.4.1 Raoult定律 他發(fā)現(xiàn)了水溶液冰點(diǎn)的降低與溶質(zhì)的

15、摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。 Raoult （18301901） 法國化學(xué)家 他研究了電解質(zhì)溶液的冰點(diǎn)降低，其結(jié)果為Arrhenius提出的電解質(zhì)在溶液中以離子存在的理論提供了佐證。 他最有價(jià)值的發(fā)現(xiàn)是：溶劑與溶液平衡時(shí)的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，后稱為Raoult定律，即 4.4.1 Raoult定律 Raoult 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式*AAApp x 當(dāng)溶液中只有兩個(gè)組分,AB1xx*AAB(1)ppx 或*AAB*Appxp 是純?nèi)軇┑恼魵鈮?Ap 是溶劑與溶液平衡時(shí)的蒸氣壓Ap 是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)Ax 4.4.1 Raou

16、lt定律使用 Raoult 定律時(shí)應(yīng)注意：1. 該定律只適用于稀溶液。2. 該定律只能計(jì)算溶劑的蒸氣壓。3. 若溶劑分子有締合現(xiàn)象，其摩爾質(zhì)量仍用 其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。4. 該定律只適用于溶質(zhì)是不揮發(fā)的非電解質(zhì)。5. 當(dāng)A和B兩種液體形成理想的液態(tài)混合物時(shí)，都可以使用Raoult定律，即*AAApp x*BBBpp x 4.4.2 Henry定律 Henry （17751836） 英國物理學(xué)家 和化學(xué)家 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比。 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Henry在1803年提出了： 在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，被液體吸收的氣體的數(shù)量正比于該氣體在

17、液面上的壓力，這種關(guān)系后來被稱為Henry 定律，即 4.4.2 Henry定律 Henry 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式B,BBxpkx 平衡時(shí)，氣體B在溶液表面上的分壓Bp,Bxk 氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)的Henry系數(shù) Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)B,BBmpkm當(dāng)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)B,B Bcpkc當(dāng)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時(shí) 4.4.2 Henry定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,B Bcpkc,B,B,B, , xmckkk 都稱為Henry系數(shù) 顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不相同 在相同的壓力下，顯然Henry系數(shù)的數(shù)值越大，氣體的溶解量

18、反而越小。 4.4.2 Henry定律使用 Henry 定律時(shí)應(yīng)注意：1. 該定律只適用于稀溶液。2. 該定律只能計(jì)算氣體溶質(zhì)在一定分壓下的溶解度。如有多種氣體同時(shí)溶解，在總壓不大時(shí)，可近似適用于每一種氣體。3. 氣體溶質(zhì)在氣相和溶液中必須有相同的分子狀態(tài)，如果在溶解后發(fā)生解離或水合，則不適用。4. 升高溫度或降低分壓，氣體溶解度下降，溶液越稀，與Henry定律符合得越好。 4.5 氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1. 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)2. 混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)3. 非理想氣體的化學(xué)勢(shì) 4.5.1 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)BBB,T nVp偏摩爾量就等于摩爾量定溫下將等式兩邊

19、積分，從標(biāo)準(zhǔn)壓力積到實(shí)際壓力,m,ddT ppT ppVpdppRTpp( , )( ,)lnpT pT pRTp( , )( )lnpT pTRTpmV 4.5.1 單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)這就是單種理想氣體化學(xué)勢(shì)的表示式( , )( )lnpT pTRTp( , )T p理想氣體的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)( )T理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其數(shù)值與氣體的種類和溫度有關(guān)。 因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，則化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)值也無法計(jì)算，規(guī)定了一個(gè)共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在計(jì)算相應(yīng)的變化值時(shí)，可以將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)消掉。 4.5.2 混合理想氣體

20、的化學(xué)勢(shì)將單種理想氣體化學(xué)勢(shì)式中的壓力用分壓代替，得BBB( , )( )lnpT pTRTpB( , )T p混合氣體中B的化學(xué)勢(shì),是溫度、壓力的函數(shù)B( )T是氣體B在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)是氣體B在混合理想氣體中的分壓它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關(guān)Bp這個(gè)公式可以作為理想氣體混合物的熱力學(xué)定義式 4.5.2 混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)Dalton分壓定律BBB( , )( )lnlnpTTRTRTxppBBppx代入上式，得是B組分在T，p 和處于純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是混合理想氣體中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)Bx顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)BBB( , )( )lnpT pTR

21、Tp*BB( , )lnT pRTx*B( , )T p 4.5.3 非理想氣體的化學(xué)勢(shì) 將氣體的壓力用逸度代替，得非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)單種非理想氣體逸度也稱為校正壓力，f 稱為逸度因子是單組分或混合非理想氣體中B組分的逸度B, pp( , )( )lnpT pTRTp pf pBBB( , )( )lnpT pTRTp對(duì)非理想氣體混合物 4.6 理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)1. 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)3. 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 4.6.1 理想液態(tài)混合物什么是理想液態(tài)混合物? 在一定的溫度和壓力下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)

22、系統(tǒng)用公式表示為*BBBpp x*Bp任一組分在純態(tài)時(shí)的飽和蒸氣壓Bp任一組分在混合物中的蒸氣壓 形成液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。 4.6.1 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和mix0Vmix0Hmix0Smix0G,BBxaxB,BB*Bxpxp*BBBpp x對(duì)Raoult定律發(fā)生負(fù)偏差 ,B1x,BBxax*BBBpp x非理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)表示式為 BB(l),B( )( , )( )lnxT pTRTal 4.7.2 非理想稀溶液中溶劑的活度什么是非理想稀溶液? 溶劑對(duì) Raoult 定律發(fā)生偏差，溶

23、質(zhì)對(duì)Henry 定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負(fù)。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。 由于溶劑或溶質(zhì)的蒸氣壓產(chǎn)生了偏差，勢(shì)必會(huì)影響它們相應(yīng)化學(xué)勢(shì)的表示式。 為了保持與理想稀溶液相同的化學(xué)勢(shì)表示形式，Lewis引進(jìn)了相對(duì)活度的概念。 4.7.2 非理想稀溶液中溶劑的活度在理想稀溶液中，Raoult 定律為對(duì)于非理想稀溶液 修正為AA*ApxpA,AA*Axpxp,A,AA def xxax則,A,AAxxax非理想稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表示式為 AA,A( , )( )lnxT pTRTa 由于稀溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)很大，很難用活度因子明顯表示出溶劑的非理想性。 4.7.3 非理想稀溶液中

24、溶質(zhì)的活度在理想稀溶液中，Henry定律為對(duì)于非理想稀溶液， Henry 定律修正為B,BBxpkx,B,BBxxax令則B,B,BBxxpkxB,B,Bxxpka*BB,B( , )( , )lnxT pT pRTa非理想稀溶液中，溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式為當(dāng)溶液很稀,B1x,BBxax 4.7.3 非理想稀溶液中溶質(zhì)的活度同理，當(dāng)用不同濃度表示時(shí)對(duì)于非理想稀溶液B,BBmpkmB,B,Bmmmam令B,B,BBmmpkm對(duì)應(yīng)化學(xué)勢(shì)的表示式為B,BBcpkcB,B,B BccpkcB,B,BcccacBB,B( , )( , )lnmT pT pRTaBB,B( , )( , )lncT pT p

25、RTa 4.7.3 非理想稀溶液中溶質(zhì)的活度因?yàn)锽,B( , )lnmT pRTaB,B( , )lncT pRTa*BB,B( , )( , )lnxT pT pRTa,B,B,Bxmcaaa所以*BBB( , )( , )( , )T pT pT p但溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)只有一個(gè)數(shù)值，即B( , )T p 4.8 稀溶液的依數(shù)性1. 溶劑蒸氣壓降低2. 凝固點(diǎn)降低3. 沸點(diǎn)升高4. 滲透壓 4.8.1 溶劑蒸汽壓降低何謂依數(shù)性? 有哪些表現(xiàn)? 稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)無關(guān)。 主要表現(xiàn)在:1. 溶劑蒸氣壓降低2. 溶劑凝固點(diǎn)降低3. 溶液沸點(diǎn)升高4. 滲透壓 4.

26、8.1 溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低的計(jì)算根據(jù)Raoult定律設(shè)*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)*AAAppp則*AABpp x 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。 4.8.1 溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)根據(jù)稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表示式*AAA( , )( , )lnT pT pRTx在稀溶液中A1x 所以*AA( , )( , )T pT p稱為凝固點(diǎn)降低值 固態(tài)純?nèi)軇南∪芤褐虚_始析出的溫度。 4.8.2 凝固點(diǎn)下降*fTfT溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖TAp定外壓BOD*OC 4.8.2 凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)降低

27、值與溶液組成的定量關(guān)系* 2ffA*fusm,A()R TkMHffBTk m*fffTTT稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位1K molkg常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用： 實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量 4.8.2 凝固點(diǎn)下降溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的計(jì)算式為BB2B2(B)1(H O)(H O)nmmmMm移項(xiàng)，的溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量計(jì)算式為BB2(B)1(H O)mMmm因?yàn)閒BfTmk 若已知樣品B的質(zhì)量和溶劑水的質(zhì)量，測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，就可以計(jì)算所用樣品B的摩爾質(zhì)量。 則fBf2(B)1(H O)k mMTm 4.8.3 沸點(diǎn)升高什么是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)? 在大