分析化學(xué)第四版

1、第三章第三章: :酸堿滴定法酸堿滴定法3-1 3-1 活度、活度系數(shù)及平衡常數(shù)活度、活度系數(shù)及平衡常數(shù)3-2 3-2 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論3-3 3-3 酸堿平衡中有關(guān)組分濃度的計(jì)算酸堿平衡中有關(guān)組分濃度的計(jì)算3-4 3-4 緩沖溶液緩沖溶液3-5 3-5 酸堿指示劑酸堿指示劑3-6 3-6 酸堿滴定法原理酸堿滴定法原理3-7 3-7 3-8 3-8 酸堿滴定法應(yīng)用酸堿滴定法應(yīng)用.2概述：本章主要講的概述：本章主要講的三大問題三大問題1.溶液中酸堿平衡理論，組成分布；溶液中酸堿平衡理論，組成分布；2.酸堿滴定的原理；酸堿滴定的原理；3.酸堿滴定的應(yīng)用酸堿滴定的應(yīng)用.33.1:3.1:活度、

2、活度系數(shù)及平衡常數(shù)活度、活度系數(shù)及平衡常數(shù)一一. .離子的活度和活度系數(shù)離子的活度和活度系數(shù)1.活度活度()：在電解質(zhì)溶液中，離子的在電解質(zhì)溶液中，離子的“有有效濃度效濃度” 2.活度系數(shù)活度系數(shù)()：是衡量實(shí)際溶液與理想溶液是衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差別的尺度之間差別的尺度.43.二者的關(guān)系：二者的關(guān)系：=mm(質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度)：溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以洗：溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以洗劑質(zhì)量劑質(zhì)量(mol/kg)在稀溶液中質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃度在稀溶液中質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃度差別不大，所以計(jì)算中用差別不大，所以計(jì)算中用c （物質(zhì)的量濃度）（物質(zhì)的量濃度） 即：即： =c4.若若1，則則

3、c；c10-4mol/L，則則1，c.5二二 .離子強(qiáng)度與活度系數(shù)的計(jì)算離子強(qiáng)度與活度系數(shù)的計(jì)算:1.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 I： 1 I= ciZi2 2 ci：i離子濃度離子濃度 Zi：i離子電荷離子電荷.6例例1計(jì)算計(jì)算0.10mol/L的的HCl和和0.20mol/L的的 CaCl2混合溶液的離子強(qiáng)度混合溶液的離子強(qiáng)度解解 Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L 1I= (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 ) 2 1 = (0.101+0.501+0.2022 ) 2 =0.70.72.活度系數(shù)活度系數(shù)：對稀溶液對稀溶液 m0.1mol/kg 或或 c

4、0.10mol/L時(shí)，用德拜時(shí)，用德拜-休克爾休克爾(Debye-Hockel)公式求得：公式求得：Ia328. 0IIZ509. 0IaBIIAZlg2i2ii oo.8注注：(1) ：離子體積參數(shù)離子體積參數(shù)(2)A、B均為熱力學(xué)溫度均為熱力學(xué)溫度T和溶劑介電常數(shù)和溶劑介電常數(shù)的函數(shù)的函數(shù)(3)25水的介電常數(shù)水的介電常數(shù)78.54， A=0.509；B=0.00328(4)當(dāng)當(dāng)I較小時(shí)較小時(shí) -lgi=0.5Zi2o.9.10.11.12例例2計(jì)算計(jì)算0.010mol/L硼砂溶液中硼砂溶液中H2BO3-的活的活度系數(shù)度系數(shù)(忽略忽略H2BO3- 和和H3BO3的離解的離解)解解Na2B4

5、O7+5H2O2Na+2H2BO3-+2H3BO3 Na+=H2BO3-=0.02022.13H2BO3-的的取取400(4)o870. 0605. 00200. 040000328. 010200. 01509. 0lg3232BOHBOH .143.活度計(jì)算：活度計(jì)算：例例30.050mol/L的的AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+ 解解Cl- =Cl-Cl- =Cl- 30.050 ClCl- - =0.66 Cl-=0.099mol/L同理同理:Al3+=Al3+Al3+=0.0500.11=0.0055mol/L1230. 021LmolZcIii1822. 0)30. 030

6、000328. 0130. 0(1052. 0lg2cl.15 結(jié)論結(jié)論：1.電荷以平方出現(xiàn)，影響離子強(qiáng)度，從而影電荷以平方出現(xiàn)，影響離子強(qiáng)度，從而影響響 和和2.I大大 、小，則小，則 ?。恍?；I0.1 隨隨I變化較大變化較大3.I相同時(shí)，相同時(shí)，Z大、大、小，則小，則??；相反小；相反Z小、小、 大大 4.I=0.10.5之間，之間，變化小變化小(一般分析多處一般分析多處在此段在此段).16三三.平衡常數(shù)（平衡常數(shù)（Equilibrium constant).172.濃度常數(shù)濃度常數(shù)Ka ac H+ A- Kac = HA各項(xiàng)分別為平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度各項(xiàng)分別為平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度 Kac與與K

7、0的關(guān)系的關(guān)系： HAKac= K0 = K0/ H+ A- H+ A- 當(dāng)當(dāng)I大、大、小，小，Kac變大；變大；Kac與與I有關(guān)有關(guān).183.混合常數(shù)混合常數(shù)Km： H+ A- Kam= =Ka0/ rA - HAKam也與也與I有關(guān)：有關(guān)： (1)當(dāng)當(dāng)c較小、準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，較小、準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，忽略I的影響，Ka0=Kac=Kam (2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，因計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，因c較大，故不能較大，故不能忽略忽略I的影響的影響.193.2：酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論一一. .酸堿定義酸堿定義 1.阿侖尼烏斯定義：電離學(xué)說阿侖尼烏斯定義：電離學(xué)說2.布朗斯特和勞萊布朗斯特和勞萊：質(zhì)子理

8、論質(zhì)子理論3.彼此只差一個(gè)質(zhì)子的一對酸堿互為彼此只差一個(gè)質(zhì)子的一對酸堿互為“共軛共軛酸堿對酸堿對” .20共軛酸堿對：共軛酸堿對： HAc/Ac-；H3O+/H2O；NH4+/NH3；H2O/OH -提問提問：1.Na3PO4的水溶液是什么物質(zhì)：的水溶液是什么物質(zhì)：PO43- 是三元堿是三元堿 2.Na2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)的水溶液是什么物質(zhì)：HPO42-是兩性物質(zhì)是兩性物質(zhì) HPO42-+H+H2PO4-；HPO42- PO43-+H+.21二二. .酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)：有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，共軛酸有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)1.水溶液中的反應(yīng)：水溶液

9、中的反應(yīng)：.22.23(3)兩性：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)兩性：水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 酸酸1 堿堿2 共軛堿共軛堿1 共軛酸共軛酸2水質(zhì)子水質(zhì)子自遞常數(shù)自遞常數(shù)：KW=H3O+OH-=1.00010-142.非水溶液非水溶液 酸酸1 堿堿2 共軛堿共軛堿1 共軛酸共軛酸2.24三三. 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度1.強(qiáng)強(qiáng)酸酸(堿堿)：酸堿離解常數(shù)酸堿離解常數(shù)Ka(Kb)1且值越大酸且值越大酸(堿堿)性越強(qiáng)性越強(qiáng) HCl+H2OCl- +H3O+ Ka=80 幾乎不可逆幾乎不可逆2.弱弱酸酸(堿堿)：酸堿離解常數(shù)酸堿離解常數(shù)Ka(Kb)H2PO4- HPO42- Ka1Ka2Ka3堿的強(qiáng)弱順序：堿的強(qiáng)弱順序：PO4

10、3- HPO42- H2PO4- Kb1Kb2Kb3 .30例例2求求CO32-二元堿度常數(shù)二元堿度常數(shù) Kb1、Kb2 (查得：查得：Ka1=10-6.37 、Ka2=10-10.32 ) KW KWKb2= =10 -7.63 Kb1= =10-3.86 Ka1 Ka2.31例例3求求PO43-的各級常數(shù)的各級常數(shù) 已知：已知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.2 KW KW KWKb3= Kb2= Kb1= Ka1 Ka2 Ka3 =10 11.84 =10-6.79 =10-1.68.32例例4計(jì)算計(jì)算HC2O4-的的Kb KW Kb = Kb2= =

11、10 12.78 Ka1 .33 例例5 H2PO4- 的酸性強(qiáng)，還是堿性強(qiáng)？的酸性強(qiáng)，還是堿性強(qiáng)？當(dāng)酸時(shí)：當(dāng)酸時(shí)：H2PO4-HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21當(dāng)堿時(shí)：當(dāng)堿時(shí)：H2PO4-+H+H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84 KaKb所以它的酸性強(qiáng)于堿性，所以它的酸性強(qiáng)于堿性，共軛酸堿的共軛酸堿的強(qiáng)度強(qiáng)度相互制約相互制約三元酸存在三個(gè)共軛酸堿對，故有：三元酸存在三個(gè)共軛酸堿對，故有： Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw二元酸存在二個(gè)共軛酸堿對，故有：二元酸存在二個(gè)共軛酸堿對，故有： Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw.343.3：酸堿平衡中的有關(guān)組分濃

12、酸堿平衡中的有關(guān)組分濃度的計(jì)算度的計(jì)算一一. .酸的濃度和酸度酸的濃度和酸度 1.酸的濃度酸的濃度(Ca)：1升溶液中含某酸物質(zhì)的升溶液中含某酸物質(zhì)的量濃度，單位量濃度，單位mol/LCa：酸的分析濃度，包括已離解和未離解酸的分析濃度，包括已離解和未離解的總度的總度HA：酸的平衡濃度，符合平衡常數(shù)式酸的平衡濃度，符合平衡常數(shù)式.352.酸度酸度(H+)：溶液中溶液中H+的濃度，用的濃度，用pH表示，表示，可用電位計(jì)測得可用電位計(jì)測得3.堿度：堿度：-lgOH-用用pOH表示表示4.總濃度總濃度C：等于各型體平衡濃度之和：等于各型體平衡濃度之和C=HA+A-.36二二.溶液中酸堿組分的分布溶液中

13、酸堿組分的分布 1.分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)（Distribution fraction)的定義的定義式：式：弱酸弱酸(堿堿)溶液中某酸堿組分的平衡系統(tǒng)占其總濃溶液中某酸堿組分的平衡系統(tǒng)占其總濃度的分?jǐn)?shù)；用度的分?jǐn)?shù)；用i表示，下標(biāo)表示，下標(biāo)i表示由原始酸堿形表示由原始酸堿形成各型體時(shí)所失成各型體時(shí)所失(得得)的質(zhì)子數(shù)的質(zhì)子數(shù)(i=0，1，2，.n) 例如例如濃度為濃度為cmol/L的的HAc溶液：溶液： c=HAc+Ac- 定義式：定義式： HAc Ac-0=HAc= ；1=Ac-= c c.372.分布系數(shù)分布系數(shù)的計(jì)算式的計(jì)算式 (一一) 一元弱酸溶液一元弱酸溶液HA：兩種存在型體兩種存在型體HA

14、和和A-，從定義式出發(fā)：從定義式出發(fā)： HA HA H+ 0 =HA= = = c HA+ A- H+Ka H+ A- H+ A- 由由Ka= ；HA= ； HA Ka HA Ka A-= H+ .38 代入代入0； A- Ka1=A-= = c H+ +Ka 由由和和c，求平衡濃度求平衡濃度 HA=HAc A=Ac.39 例例1計(jì)算計(jì)算pH=5.00，4.00，8.00時(shí)；時(shí)；HAc和和Ac-的分布分?jǐn)?shù)的分布分?jǐn)?shù)(Ka=1.810-5) 解解(1) pH=5.00 H+ 10-5.00 HAc= = = 0.36 Ka+H+ 1.810-5+10-5.0 Ac = =0.64(2) pH=4

15、.00 HAc=0.85，Ac-=0.15(3) pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1-5.710-4=1 .40(4)作作-pH圖圖 1.00.52.74 4.74 6.74HAc Ac-0 1.41* 結(jié)論結(jié)論* (1)與與Ka和和H+有關(guān)有關(guān)Ka是常數(shù)，是常數(shù)，=f(H+)是酸度的函數(shù)是酸度的函數(shù)(2) 1，溶液中型體分布分?jǐn)?shù)之和等于溶液中型體分布分?jǐn)?shù)之和等于1即：即：(3)由由H+c=平衡濃度平衡濃度.42(4)HAc隨隨pH而而,Ac-隨隨pH而而 pHpKa：Ac-為主，低酸區(qū)為主，低酸區(qū)(5)曲線交點(diǎn)：曲線交點(diǎn)：pH=pKa，HAc=Ac- HAc=Ac-=0.5=5

16、0% (6)推廣到任意酸堿：根據(jù)推廣到任意酸堿：根據(jù)pKa(pKb)估計(jì)兩估計(jì)兩型體的分布狀況，一元堿完全可以用其共軛酸型體的分布狀況，一元堿完全可以用其共軛酸作為一元酸處理作為一元酸處理.43*酸堿分布的優(yōu)勢區(qū)域圖酸堿分布的優(yōu)勢區(qū)域圖* 結(jié)論結(jié)論：(1) 用用F作掩蔽劑的區(qū)域比作掩蔽劑的區(qū)域比CN - 寬寬(2) 酸愈弱，其堿型區(qū)域愈在窄酸愈弱，其堿型區(qū)域愈在窄(3) pKa是決定型體分布的內(nèi)在因素，是決定型體分布的內(nèi)在因素，pH是是外在條件，條件不同，分布區(qū)域不同外在條件，條件不同，分布區(qū)域不同.44例例2計(jì)算計(jì)算pH=10.00時(shí)，時(shí)，0.1mol/LNH3溶液溶液中中NH3和和NH4+

17、 解解 OH - Ka NH3= = OH -+Kb Ka+H+ 1.010-4 5.610-10 = = =0.85 1.010-4+1.810-5 5.610-10+10-10所以：所以：NH3 =c=0.850.1=0.085mol/L.45 NH4+=c=0.015mol/L 4NHaH 0.15KH .46(二二)多元酸的水溶液多元酸的水溶液 1.H2C2O4：三種型體存在三種型體存在 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42- H+2= H+2+H+Ka1+Ka2 Ka22242240H C OH C O c .47 + 1 + 2 =1 124122a12HC OaaaK H

18、H H KK K 12224122aa22C OaaaK KH H KK K .48H2C2O4的的i -pH曲曲線線 .492.H3PO4：四種型體四種型體 c=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- H3PO40=H3PO4= c H+3= ； H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3.501=H2PO4- H+2Ka1= H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka32=HPO42- H+Ka1Ka2= ； H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3.513=PO43- Ka1Ka2Ka3 = ；H+3+H+2Ka1+H+K

19、a1Ka2 +Ka1Ka2Ka3 + 1 + 2 +3 =1 注注：多元酸：多元酸(堿堿)的分布曲線并不都交叉在的分布曲線并不都交叉在=0.5點(diǎn)，只有兩級的點(diǎn)，只有兩級的pKa相差的較大時(shí)相差的較大時(shí)i約為約為0.5.52H3PO4的的i -pH曲線曲線 0.52.12 7.20 12.320 1 2 3.53例例320.00mL，0.1000mol/L的的H2C2O4溶液，溶液，加入與其等濃度和體積的加入與其等濃度和體積的NaOH溶液，當(dāng)反應(yīng)達(dá)溶液，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡后，溶液的平衡后，溶液的pH=2.94，求此時(shí)溶液中求此時(shí)溶液中H2C2O4各種型體的平衡濃度各種型體的平衡濃度解解H2C2O4的的

20、pKa1=1.25，pKa2=4.29H+=10-2.94加入加入NaOH后：后：224H C Occ0.05000mol/L2.54(1) H2C2O4=c0 H+2 =c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 10-2.942 = =9.5810-4mol/L 10-5.88+10-4.19+10-5.54(2) Ka1H+HC2O4-=c1 =c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 =4.6910-2mol/L.55(3) C2O42-=c2 Ka1Ka2=c H+2+Ka1H+Ka1Ka2 =2.1010-3mol/L.56 *酸堿組分優(yōu)勢區(qū)域圖酸堿組分優(yōu)勢區(qū)域圖*.57三三.應(yīng)用質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系處

21、理酸堿平衡的方法應(yīng)用質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系處理酸堿平衡的方法1.物料平衡式物料平衡式(MBE)：化學(xué)平衡體系中，某化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度恒等于該組分的各個(gè)形態(tài)的一組分的分析濃度恒等于該組分的各個(gè)形態(tài)的平衡濃度之和平衡濃度之和例如例如C mol/L的的H3PO4溶液中的溶液中的MBEH3PO4+H2PO4- +HPO42- +PO43- = C.58例例1在濃度為在濃度為cHAc，體積為體積為VHAc溶液中加入溶液中加入濃度為濃度為cNaOH的體積為的體積為VNaOH溶液，列出當(dāng)反應(yīng)達(dá)溶液，列出當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后體系中的到平衡后體系中的Na+和和Ac-的的MBE當(dāng)平衡時(shí)：當(dāng)平衡時(shí)： cNaOH

22、VNaOH Na+的的MBE為為 =Na+ VNaOH +VHAc cHAc VHAcAc-的的MBE為為 =HAc +Ac- VNaOH+VHAc.592.電荷平衡式電荷平衡式(CBE)，“電中性電中性”規(guī)則：在規(guī)則：在電解質(zhì)溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，溶液中各種荷電解質(zhì)溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，溶液中各種荷電型體所荷正電電荷的總濃度必等于所荷負(fù)電電型體所荷正電電荷的總濃度必等于所荷負(fù)電荷的總濃度荷的總濃度.一般來說：對于電解質(zhì)一般來說：對于電解質(zhì)MmXn的溶液：的溶液：CBE：H+ +nMn+ =OH- +mXm- .60 3.質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式(Proton balance Equation)：

23、得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子的量等于失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子的量等于失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子的量的量.(1)間接法間接法：由：由MBE和和CBE PBEMBE：c=Na+=HAc+Ac-CBE：Na+ H+=Ac-+OH- 代入代入得得PBE：H+HAc=OH-.61(2).直接法直接法步驟：步驟： 1.選參考水準(zhǔn)選參考水準(zhǔn)2.找出得失質(zhì)子產(chǎn)物和得失質(zhì)子數(shù)，在相應(yīng)找出得失質(zhì)子產(chǎn)物和得失質(zhì)子數(shù)，在相應(yīng)的濃度項(xiàng)前乘系數(shù)，以使得失質(zhì)子量相等的濃度項(xiàng)前乘系數(shù)，以使得失質(zhì)子量相等3.參考水準(zhǔn)，惰性物，無得失物質(zhì)不寫入?yún)⒖妓疁?zhǔn)，惰性物，無得失物質(zhì)不寫入PBE4.強(qiáng)酸堿物質(zhì)應(yīng)在強(qiáng)酸堿物質(zhì)應(yīng)在PBE中減去相應(yīng)的濃度中減去

24、相應(yīng)的濃度5.得質(zhì)子物質(zhì)以濃度表示寫左邊，失質(zhì)子產(chǎn)得質(zhì)子物質(zhì)以濃度表示寫左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫右邊物寫右邊.62例如例如 NaAc：參考水準(zhǔn)：參考水準(zhǔn)：Ac-，H2OPBE：H+ +HAc =OH- 又如又如 H3PO4：參考水準(zhǔn)：參考水準(zhǔn)： H3PO4 ，H2O得質(zhì)子后的產(chǎn)物得質(zhì)子后的產(chǎn)物 參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子后的產(chǎn)物失質(zhì)子后的產(chǎn)物H3O+ (+H+ ) H2O (-H+) OH- H3PO4 (-H+) H2PO4- (-2H+) HPO42- (-3H+) PO43-故故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42- +3PO43-.63例例1H2SO4水溶液：水溶液：參考水準(zhǔn)：

25、參考水準(zhǔn)：HSO4-，H2O PBE： H+ cH2SO4=OH- +SO42-例例2NaOH+NH4CN 溶液：溶液：參考水準(zhǔn)：參考水準(zhǔn)：NH4+，CN -，H2OPBE： H+ +HCN =OH- +NH3 cNaOH.64例例3NH4H2PO4溶液：溶液：參考水準(zhǔn)：參考水準(zhǔn)：NH4+,H2PO4-,H2OPBE： H+H3PO4 =OH-+NH3+HPO42-+2PO43- 例例4HAc與與NaOH等摩爾混合的質(zhì)子條件等摩爾混合的質(zhì)子條件參考水準(zhǔn)：參考水準(zhǔn)：Ac- ，H2OPBE：H+ +HAc=OH - cNaOH.65四四.水溶液中水溶液中pH的計(jì)算的計(jì)算質(zhì)子條件質(zhì)子條件H+ 精確算

26、式精確算式近似式近似式最簡式最簡式 1.強(qiáng)酸強(qiáng)酸(堿堿)溶液：溶液： (A)濃度為濃度為c的的HCl： .66當(dāng)當(dāng)c5.010-7或或 10-6mol/L時(shí)時(shí)H+=cHCl近似式近似式近似處理的原則是近似處理的原則是Er5%，也稱也稱20倍原則倍原則(B)強(qiáng)堿強(qiáng)堿NaOH：PBE：H+=OH-cNaOHc10-6時(shí)時(shí)OH-=cNaOH.67例例11.010-3mol/L的的HCl溶液溶液pH=?H+來源：來源：H2O=H+OH-忽略忽略 HCl=H+Cl因?yàn)橐驗(yàn)閏 10-6 所以所以H+=cHCl故故pH=3.00例例21.010-7mol/L 的的HCl溶液溶液 pH=?不能忽略不能忽略H2

27、O的離解的離解用精確式，用精確式，c10-6 mol/L pH=6.8.68例例3兩種溶液混合兩種溶液混合pH計(jì)算，如滴定反應(yīng)已計(jì)算，如滴定反應(yīng)已知：知：cHCl=0.10mol/L，VHCl=20.00mL，滴加滴加cNaOH=0.10mol/L，VNaOH=5.00mL時(shí)溶液時(shí)溶液pH值值 cVHCl-cVNaOHH+=cHCl(剩剩)= - VHCl+VNaOH 0.1020-0.105.0 = - 25 =0.06mol/L pH=1.22.692.一元弱酸一元弱酸(堿堿)溶液溶液 (A)濃度為濃度為c的的HA一元弱酸溶液一元弱酸溶液PBE:H+=A-+OH- KaHA KWH+=+H

28、+2=KaHA + KW H+ H+ H+HA=cHA=c 代入代入 H+Ka H+H+2=Kac + KW Ka+H+.70所以：所以：H+3+KaH+2-(Ka.c+KW)H+-KaKW =0近似處理：近似處理： c(1)若若cKa20KW；500 Ka忽略水解忽略水解 H+=A-awH K HAKaH K (cH ).71 c(2)若若cKa20KW；500 KaKa極小極小c20KW；Ka2Ka3 ， 且水的離解可忽略，有機(jī)酸雖各且水的離解可忽略，有機(jī)酸雖各種常數(shù)相差較小，但離解常數(shù)遞減種常數(shù)相差較小，但離解常數(shù)遞減H+主要來自主要來自一級離解：當(dāng)一級離解：當(dāng)Ka1100Ka2，pKa

29、2時(shí)，按一元時(shí)，按一元酸處理酸處理當(dāng)：當(dāng)：Ka1H2B=Kac20KW；H2B=c-H+可按一元酸處理可按一元酸處理rE2.2%.76同理多元堿同理多元堿:aa1H K (cH )wa120Kc/K500a1當(dāng)：cKaa1H K cb1OH K (cH )b1bOH K c.774.混合酸混合酸(堿堿)溶液溶液 (A)強(qiáng)酸與弱酸混合液強(qiáng)酸與弱酸混合液 HClHAcPBE：H+=Ac-+cHClH+=Ac-+cHCl=cHAc HAc+cHCl Ka =c + cHCl H+Ka2HClaHClaaHCl(cK ) (CK )4K (CC)2.78若若cHCl20Ac- 可忽略可忽略HA產(chǎn)生的產(chǎn)

30、生的Ac-則則:H+=cHCl -最簡式最簡式若若cHClH+ 不能忽略不能忽略HAc離解出來的離解出來的H+濃度濃度.80采用近似式采用近似式pH=2.722aaaaaa(cK )4K (cc)H (cK )2.81(B)弱酸混合液弱酸混合液(HA+HB) PBE:H+=A-+B-+OH- KaHA KaHB KW H+= + + H+ H+ H+忽忽略略.82HAHBaaHAHBKKHAcHBc若：和較小，HAHBaHAaHBH KcKc.835.兩性兩性溶液溶液: (A)酸式鹽酸式鹽(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-若：若：Ka1 Ka2 HA=c121aawaK (K HA

31、 KH KHA 121aawaK (K cK )H Kc則：).84若：若：cKa220KW若：若：cKa220KW ；c 20Ka1.85例例6計(jì)算計(jì)算0.10mol/L的的NaHCO3溶液溶液pH當(dāng)酸當(dāng)酸: HCO3- H+ +CO32- H2O H+ +OH -此時(shí)忽略此時(shí)忽略O(shè)H-當(dāng)堿當(dāng)堿: HCO3- +H+ H2CO3 H2O+H+ H3O+此時(shí)忽略此時(shí)忽略H+ 總反應(yīng)：總反應(yīng)：HCO3-+HCO3- =CO32-+H2CO3 平衡時(shí)：平衡時(shí)： CO32-=H2CO3 .86所以：所以：.87(B)弱酸弱堿鹽溶液弱酸弱堿鹽溶液 (NH4Ac) ：NH4+起酸的作用起酸的作用(Ka)

32、；Ac- 起堿的作用起堿的作用(Kb) .88同理同理H2PO4- 溶液：溶液：2H2PO4- = H3PO4 +HPO42-平衡時(shí)：平衡時(shí)：H3PO4=HPO42-HPO42- 溶液：溶液：2HPO42- =H2PO4- +PO43-NH4Ac溶液：溶液：NH4+ +Ac- =NH3 +HAc組組分分比比1:1 aaH KK.89例例7求求1.010-4mol/L的的NH4Cl溶液的溶液的pH值值(Ka=5.610-10)解解判斷：判斷： cKa=1010-45.610-10 =5.610-14 500 水離解不能忽略水離解不能忽略pH=6.627aH KcKw2.4 10 mol/L .9

33、0例例8求求0.02mol/L的二氯乙酸溶液的的二氯乙酸溶液的pH值值 已知：已知：pKa=1.30解解判斷：判斷：cKa20KW 忽略忽略KWc/Ka500 HA=(cH+)pH=1.11.91例例90.10mol/L的的Na 2CO3溶液的溶液的pH=？解解 c判斷：判斷： =478500 用近似式用近似式 Kb1pH=11.65pH=11.6612.35bbOH K (cOH )1012.34bOH c K10.92例例100.01mol/L的的Na2 HPO4溶液的溶液的pH=？ 解解判斷：判斷：c Ka320KWc20Ka1 .94例例120.2mol/L的的KF和和0.10mol/

34、L的的HAc混混合液的合液的pH=? 解解PBE: H+HF= OH-+Ac- cHAc和和cKF較大，較大，且且Ka和和Kb較小較小故故HFAc- .95平衡時(shí)：平衡時(shí)：故故pH=4.11.963.4: 緩沖溶液緩沖溶液（Buffer solution）一一.緩沖溶液緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算以以HB/B為例：溶液中存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為例：溶液中存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)參考水準(zhǔn)物質(zhì)參考水準(zhǔn)物質(zhì)：HB，B-，H2O，但但HB與與B-互為共軛，不能同時(shí)設(shè)為參考水準(zhǔn)，互為共軛，不能同時(shí)設(shè)為參考水準(zhǔn)，設(shè)設(shè)2個(gè)個(gè)PBE .97先先以以HB，H2O為參考水準(zhǔn)為參考水準(zhǔn) Ca 為堿的總濃度為堿的總濃度 Cb

35、為共軛堿的總濃度為共軛堿的總濃度則則PBE：H+=OH -+B- - - cb B-=cb+H+- -OH-再再以以B-，H2O為參考水準(zhǔn)，則為參考水準(zhǔn)，則 PBE:H+=OH - - -HB+ caHB=ca - - H+OH - H+B-根據(jù)根據(jù)HB離子平衡式離子平衡式 Ka= HB.98整理整理: : H+3+(cb+Ka)H+2-(caKa+KW)H+-KaKW=0注注：精確式只用于濃度極小的溶液，而緩：精確式只用于濃度極小的溶液，而緩沖溶液的濃度均較大，所以幾乎不用沖溶液的濃度均較大，所以幾乎不用 化簡化簡: :當(dāng)當(dāng)pHOH - 溶液呈酸性溶液呈酸性.99當(dāng)當(dāng)p pH8時(shí)時(shí) OH -

36、H+ 溶液呈堿性溶液呈堿性 當(dāng)當(dāng) c ca OH-H+；cb H+-OH- caH+=Ka .最簡式最簡式 cb.100上式也可以寫成：上式也可以寫成： cbpH=pKa+lg ca capH=pKa-lg cb cbpH=pKw-pKb +lg ca.101例例10.1mol/的的HAc-0.1mol/L的的NaAc溶溶液的液的pH=?解解 cNaAc 0.1p pH=pKa+lg=104.74 +lg cHAc 0.1=4.74 =pKaHAc=Ac-=c HAc=Ac-=0.5 .102例例20.3mol/L的吡啶和的吡啶和0.10mol/L的的HCl等等體積混合是否為緩沖液？體積混合是

37、否為緩沖液？ c 0.1吡啶鹽：吡啶鹽：ca= =0.05mol/L 2 20.3-0.1吡啶：吡啶：cb=0.10mol/L 2 同時(shí)存在為緩沖溶液同時(shí)存在為緩沖溶液.103 cbpH=pKW-pKb+lg ca 0.10 =14.00 - 8.77+lg=5.53 0.05.104例例3考慮離子強(qiáng)度影響，計(jì)算考慮離子強(qiáng)度影響，計(jì)算0.025 mol/L的的KH2PO4-0.025mol/L的的Na2HPO4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，與液，與pH標(biāo)標(biāo)=6.86比較比較解解不考慮不考慮I的影響的影響 242224H PO8aaHPOc0.025H K6.3 10Kc0.025.105考慮考慮I的

38、影響：的影響：22442ii2222KNaH POHPO1Ic Z21(c1c1c1c2 )20.10.106查查P321，322表：表： pH=6.862424HPOH POr0.355r0.7724242422222444H POH POH POHaaHPOHPOHPO7.206.86acraKKacr0.0250.7710100.0250.035所以與理論值相符.107 *總結(jié)總結(jié):H+的計(jì)算方法的計(jì)算方法*.1084.緩沖溶液緩沖溶液 HB ca-H+ caH+=Ka = Ka =Ka B cb +H+ cb.109二二. .緩沖容量緩沖容量1.緩沖溶液緩沖能力的大小用緩沖容量緩沖溶液

39、緩沖能力的大小用緩沖容量作作為量度，定義為：為量度，定義為： db da = = - dpH dpH2.的物理意義：的物理意義：使使1L溶液的溶液的pH值增加值增加dpH單位時(shí)，所需的單位時(shí)，所需的強(qiáng)堿強(qiáng)堿dbmol；或使或使pH減少減少dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)酸單位時(shí)，所需強(qiáng)酸damol 值越大，溶液的緩沖能力越大值越大，溶液的緩沖能力越大.1103.以以HB-B體系為例，說明緩沖組分的比值，體系為例，說明緩沖組分的比值，緩沖劑濃度對緩沖劑濃度對的影響的影響 設(shè)：緩沖劑總濃度為設(shè)：緩沖劑總濃度為cmol/L=HB+B- 加入加入bmol/L強(qiáng)堿的強(qiáng)堿的PBE: b+H+=OH-+B- 代入平衡常

40、數(shù)式則代入平衡常數(shù)式則: b= - H+KW/H+c Ka/(H+Ka) 以以H+作中間變量求導(dǎo)：作中間變量求導(dǎo)： db KW c Ka = -1- - dH+ H+2 (Ka+H+)2 .111故故: db db dH+= = dpH dH+ dpH cKaH+ = 2.303(H+OH - + ) (H+Ka)2=H+ +OH - +HB/B .112 cKaH+HB/B=2.303 (H+Ka)2 =2.303 cHBB- 求導(dǎo)并令導(dǎo)數(shù)等于求導(dǎo)并令導(dǎo)數(shù)等于0 d (Ka-H+) =2.303cKa =0 dH+ (Ka+H+)3 求得求得:max x=2.303cKa2/(2Ka)2 =

41、2.303 (c/4)=0.576 .113即：由于即：由于HB=B Ka=H+處處有極值有極值 極極值值max=0.576c由上可見：由上可見：1.當(dāng)組成一定，當(dāng)組成一定，c越大，越大，越大越大2.當(dāng)總濃度一定，組成比值越接近當(dāng)總濃度一定，組成比值越接近1:1，值值越大；當(dāng)組成為越大；當(dāng)組成為 1:1，有極值有極值3.由由HB/B的計(jì)算式證明，當(dāng)?shù)挠?jì)算式證明，當(dāng)ca:cb=1:10 或或10:1時(shí)，時(shí)，為最大值的為最大值的1/3 .1140.1mol/LHAc的的-pH曲線曲線.115由圖可見由圖可見: 1.pH=pKa時(shí)，時(shí)，max x曲線最高峰，曲線最高峰，pH愈遠(yuǎn)離愈遠(yuǎn)離pKa點(diǎn)，點(diǎn)，

42、愈小，當(dāng)愈小，當(dāng)pH=pKa+ 2時(shí)，時(shí)， 可視為可視為0 2.曲線包括了曲線包括了HAc-NaAc全部緩沖容量曲線全部緩沖容量曲線 3.pH=2.87， pH=4.74，pH=8.87把曲線分為把曲線分為三個(gè)部分三個(gè)部分：0.1mol/LHAc的的pH=2.87，=6.110-3；0.1mol/LNaAc的的pH=8.87，=3.4 10-5； pH=4.74時(shí)，時(shí)，=5.810-2 ；.116此后兩側(cè)強(qiáng)酸此后兩側(cè)強(qiáng)酸(HAc)，強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaAc)的的值迅值迅速增大速增大4.此圖說明在此圖說明在0.1mol/LHAc體系中：體系中：當(dāng)當(dāng)pH8.87，=OH- .117 HAc Ac- pH

43、用緩沖組分用緩沖組分的分布分?jǐn)?shù)的分布分?jǐn)?shù)曲線來討論曲線來討論緩沖容量的緩沖容量的概念更為方概念更為方便和直觀便和直觀.118例例4設(shè)設(shè)HAc-NaAc緩沖體系的體積為緩沖體系的體積為1L，總濃度為總濃度為0.1mol/L，pKa=4.74，求該體系求該體系pH從從3.74改變至改變至5.74時(shí)所具有的緩沖容量時(shí)所具有的緩沖容量解解pH=5.74時(shí)：時(shí)： Ka 10-4.74 2Ac-= = =0.91 H+Ka 10-5.74+10-4.74pH=3.74時(shí)：時(shí)： 1Ac-=0.091.119故故：如果把該體系的：如果把該體系的pH從從3.74調(diào)到調(diào)到5.74，則，則需要加需要加NaOH的量為

44、的量為0.082mol或或NaOH固體為固體為0.08240=3.28g.120三三. .緩沖范圍緩沖范圍根據(jù)公式：根據(jù)公式：pH=pKa - lg(ca/cb) 當(dāng)當(dāng)ca/cb=1時(shí)，時(shí)，pH=pKa當(dāng)當(dāng) ca/cb=1/10 pH=pKa+1 lgKa/H+=1 Ka=10H+或或 ca/cb=10 pH=pKa-1 lgH+/Ka=1 H+=10Ka代入公式代入公式 .121 H+ Ka=2.303c =2.303cHBB- H+Ka H+Ka 10H+2c=2.303 =0.19c 或或 (11H+)2 10Ka2c=2.303 =0.19c 11Ka2 max 0.576c = =3

45、 0.19c.122由此可見由此可見：當(dāng)組分由當(dāng)組分由1:1變?yōu)樽優(yōu)?:10或或10:1時(shí)，時(shí)，值均降低值均降低3倍；一般認(rèn)為當(dāng)倍；一般認(rèn)為當(dāng)ca/cb=50或或1/50有共軛酸堿對的有共軛酸堿對的溶液已不起緩沖作用了溶液已不起緩沖作用了所以：所以： HAc-NaAc的有效緩沖范圍的有效緩沖范圍 pH=pKa+1 即即3.74-5.74 .123表表1：濃度對：濃度對pH的影響的影響HAc Ac- 總總濃度濃度 ca cbpH加入加入0.05mL HClpHpH的的變化變化值值 0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 0.01 0.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.6

46、6 0.08 最大最大 0.18 0.02 0.2 9:1 3.79 3.76 0.03.124 表表2：HB-B-不同組分比下的緩沖容量不同組分比下的緩沖容量 pH ca/cb HB/B- /c總總 pKa-2 100:1 0.0098 0.023 pKa-1 10:1 0.083 0.19 pKa 1:1 0.25 0.576 pKa+1 1:10 0.083 0.19 pKa+2 1:100 0.0098 0.023 .125四四. .緩沖溶液的選擇緩沖溶液的選擇1.要有較大的緩沖能力：若為共軛酸堿組成要有較大的緩沖能力：若為共軛酸堿組成的的pKapH； 2.控制控制ca:cb=1:1且

47、且c大些大些(0.01-1mol/L)3.不應(yīng)對分析程序有影響不應(yīng)對分析程序有影響(一一)常用的緩沖溶液常用的緩沖溶液 ：見：見下頁下頁1.弱酸及其共軛堿：弱酸及其共軛堿：HAc-NaAc 弱堿及其共軛酸：弱堿及其共軛酸：NH3-NH4Cl2.兩性物：兩性物：NaHCO33.強(qiáng)酸：強(qiáng)酸：HCl ；強(qiáng)堿：強(qiáng)堿：NaOH .126 表表3：常用緩沖溶液：常用緩沖溶液氨基乙酸氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1)一氯乙酸一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86甲酸甲酸-NaOH HCOOH HCOO- 3.76HAc-NaAc

48、HAc Ac- 4.74六亞甲基四胺六亞甲基四胺-HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26 氨基乙酸氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2).127(二二)重要的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：用來較正重要的標(biāo)準(zhǔn)緩

49、沖溶液：用來較正pH計(jì)，計(jì)，它的它的pH值是在一定溫度下經(jīng)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確確定的，值是在一定溫度下經(jīng)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確確定的，大多數(shù)由兩性物組成大多數(shù)由兩性物組成(酒石酸酒石酸)，比值為，比值為1:5和和5:1；也有由共軛酸堿對配制而成的也有由共軛酸堿對配制而成的(H2PO4-HPO42-) 具體具體pH標(biāo)準(zhǔn)溶液詳見標(biāo)準(zhǔn)溶液詳見下頁下頁.128 表表4：pH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值25飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀(0.034mol/L) 3.560.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 4.010.025mol/LKH2PO4 0.025mol/LNa2HPO4 6.860.

50、01mol/L硼砂硼砂 9.18.1293.5: 酸堿指示劑酸堿指示劑（Acid-Base Indicators）一一. .指示劑變色原理指示劑變色原理酸堿指示劑的特點(diǎn)：酸堿指示劑的特點(diǎn)： (1)本身是有機(jī)弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移本身是有機(jī)弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，和無機(jī)酸堿一樣隨反應(yīng)，和無機(jī)酸堿一樣隨H+變化，其存在形式變化，其存在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡(2)其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色酚酞甲基橙等酚酞甲基橙等.130例如例如：甲基橙：甲基橙(MO) (醌式醌式)紅色紅色pKa=3.4 (偶氮式偶氮式)黃色黃色再再例如

51、例如：酚酞：酚酞(PP.) 無色無色(羥式羥式)pKa=9.1 紅色紅色(醌式醌式).1311.理論變色點(diǎn)：理論變色點(diǎn)：若：若：In:HIn=1:1 則：則：H+=Ka pH=pKa 理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)(中間色中間色)若：若：In:HIn=10:1則：則： InHIn pHpKa+1 堿色堿色若：若：In:HIn=1:10則：則： InHInpHPKa-1 酸色酸色 2.理論變色理論變色范圍范圍pH=pKa1 pKa+1pHpKa-1 堿色堿色 酸色酸色.1323.常用指示劑的變色范圍：（常用指示劑的變色范圍：（pH）甲基橙甲基橙MO 3.1(紅紅)-3.4(橙橙)-4.4(黃黃)甲基紅甲基

52、紅MR 4.4(紅紅)-5.2(橙橙)-6.2(黃黃)酚酞酚酞 PP. 8.0(無無)-9.1(粉粉)-9.8(紅紅)百里酚酞百里酚酞 9.4(無無)- 10.0(淺蘭淺蘭)-10.6(蘭蘭).133二二. .混合指示劑混合指示劑利用指示劑酸型利用指示劑酸型 , ,堿型互補(bǔ)色堿型互補(bǔ)色, ,改變指示劑改變指示劑的變色范圍的變色范圍, ,使其變窄使其變窄, ,變靈敏變靈敏 利用利用Ka和和Ka相近的兩種指示劑按要求的相近的兩種指示劑按要求的色度比例混合配制色度比例混合配制例如例如甲甲 黃黃(酸色酸色)綠綠(混合色混合色)藍(lán)藍(lán)(堿色堿色) 乙乙 紅紅(酸色酸色)橙橙(混合色混合色)黃黃(堿色堿色)

53、 混合混合 橙橙(酸色酸色)灰灰(混合色混合色)綠綠(堿色堿色).134三三. .影響指示劑變色因素影響指示劑變色因素 1.指示劑用量：雙色指示劑指示劑用量：雙色指示劑(MO)，c不影響不影響In/HIn，c變大色調(diào)變化不明顯；單色指示劑變大色調(diào)變化不明顯；單色指示劑(PP.)，c影響比值，影響比值，c變大變大ep提前或拖后，避免提前或拖后，避免多加多加 2.溫度溫度:KHIn與溫度有關(guān)：溫度增高，離解與溫度有關(guān)：溫度增高，離解增強(qiáng)，靈敏度降低增強(qiáng)，靈敏度降低 例如例如MO:25：pH3.1-4.4；100：pH2.5-3.7 .1353.離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度增大改變了變色點(diǎn)離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度增

54、大改變了變色點(diǎn)pHep變小或變大，而且鹽吸收不同的光而改變變小或變大，而且鹽吸收不同的光而改變色調(diào)色調(diào)4.溶劑：不同的指示劑介電常數(shù)不同溶劑：不同的指示劑介電常數(shù)不同 5.滴定順序：觀察者的辨色敏銳度以及終點(diǎn)滴定順序：觀察者的辨色敏銳度以及終點(diǎn)pH區(qū)域影響區(qū)域影響 .1363.6: 酸堿滴定法原理酸堿滴定法原理 （Acid-Base Titrations） 一一. .強(qiáng)酸強(qiáng)酸( (堿堿) )的滴定的滴定HCl HNO3 HClO4與與NaOH KOH相互滴定相互滴定1.滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt：衡量滴定反應(yīng)的衡量滴定反應(yīng)的完全度完全度 H+OH - = H2O H2O 1 Kt

55、 = = =1014.00 H+OH - 1.010-14.00.1372. .滴定曲線：隨滴定劑的加入，溶液中滴定曲線：隨滴定劑的加入，溶液中H+的變化情況的變化情況例如例如0.1000mol/L的的NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L的的HCl溶液，計(jì)算滴定各段的溶液，計(jì)算滴定各段的pH(1)滴定前：滴定前：H+=0.1000mol/L pH=1.00 (2)sp前：前： c HClVHCl cNaOHVNaOH H+= cHCl剩剩 = VHCl+VNaOH .138當(dāng)加入當(dāng)加入18.00mL時(shí)：時(shí)： 0.100020.00-0.100018.00H+= 20.00+1

56、8.00 =5.2610-3mol/L pH=2.28當(dāng)加入當(dāng)加入19.98mL時(shí)時(shí)(滴定了滴定了99.9%)： 0.1000(20.00 -19.98)H+= c剩剩HCl= 39.98 =5.0010-5mol/L pH=4.30.139(3)sp時(shí)：滴定時(shí)：滴定100%(4)sp后：加入后：加入20.02mL，溶液的溶液的pH主要取主要取決于過量的決于過量的NaOH的量的量 cNaOHVNaOH - cHClVHClOH-= c過過NaOH= VNaOH+VHCl =5.0010-5mol/LpOH=4.30 pH=pKw - pOH =9.70.140 *V-pH圖圖* NaOH滴滴H

57、Cl 9.707.0 4.30 滴定突躍范圍：滴定突躍范圍： pH 4.30-9.70 pH=5.40 HCl能滴能滴NaOH.141.1423.滴定突躍與指示劑的選擇滴定突躍與指示劑的選擇(1)滴定突躍：在滴定突躍：在sp前后，即前后，即0.1%滴定點(diǎn)滴定點(diǎn)上而引起的上而引起的pH值突變；值突變；NaOH的理論加入量必的理論加入量必在在99.9 -100.1之間，使之間，使sp滴定誤差必在滴定誤差必在0.1%之間，根據(jù)滴定管讀出的之間，根據(jù)滴定管讀出的NaOH的體積來計(jì)算的體積來計(jì)算HCl的量，其的量，其Er=0.1 (2)滴定突躍的滴定突躍的意義意義：是選擇指示劑的依據(jù)：是選擇指示劑的依據(jù)

58、(3)指示劑選擇的指示劑選擇的原則原則：只要能在突躍范圍：只要能在突躍范圍內(nèi)變色的指示劑均可指示該滴定反應(yīng)的終點(diǎn)內(nèi)變色的指示劑均可指示該滴定反應(yīng)的終點(diǎn) .143例如例如NaOH滴滴HCl：突躍突躍pH4.30-9.70 MR ，PP.均可均可(4)滴定曲線分析：滴定曲線分析：滴定滴定50%時(shí)，時(shí)，pH值的變化不明顯，曲線平值的變化不明顯，曲線平坦，酸緩沖；坦，酸緩沖；滴定滴定150%時(shí)，時(shí)，pH值的變化不明顯，曲線值的變化不明顯，曲線平坦，堿緩沖平坦，堿緩沖.1444.影響突躍的因素：影響突躍的因素：強(qiáng)酸堿的滴定，濃度影響突躍的范圍強(qiáng)酸堿的滴定，濃度影響突躍的范圍(1) co大，突躍大，指示劑

59、選擇寬，變色敏銳大，突躍大，指示劑選擇寬，變色敏銳 co10，突躍范圍向兩端擴(kuò)大突躍范圍向兩端擴(kuò)大1個(gè)個(gè)pH單位單位 co0.1，突躍范圍向中間縮小突躍范圍向中間縮小1個(gè)個(gè)pH單位單位如如： co=1.0mol/L pH突躍范圍突躍范圍3.30-10.70 co=0.1mol/L pH突躍范圍突躍范圍4.30-9.70 co=0.01mol/L pH突躍范圍突躍范圍5.30-8.70(2)允許允許Er大，突躍范圍大大，突躍范圍大.145二二. .強(qiáng)堿強(qiáng)堿( (酸酸) )滴定一元弱酸滴定一元弱酸( (堿堿) )： 必須滿足必須滿足pH100.0%-pH99.9%0.3，即有即有0.3 pH單位的

60、變化單位的變化(1滴滴0.04mL滴定劑滴定劑)，才能區(qū)別顏色才能區(qū)別顏色變化變化, ,停止滴定；而滿足停止滴定；而滿足pH0.3的條件是：的條件是： c coKa10-8 Et106 可準(zhǔn)確滴定可準(zhǔn)確滴定.1492.滴定曲線滴定曲線:(1)滴定前：加入滴定前：加入VNaOH=0.00mL (2)sp前：前：19.98mL(欠量欠量0.1%) cHAcH+=Ka pH=7.74 cAc- ( cV)HAc +( cV)NaOH cHAc= ；V總總 87. 2pHcKHa.150 ( cV)NaOH cAc= cNaOH= V總總(3)sp時(shí)：時(shí)：20.00mL(0.1%) (4)sp后：后：