大學(xué)物理力學(xué)篇_07熱力學(xué)

1、127.1.1 7.1.1 內(nèi)能內(nèi)能 功和熱量功和熱量理想氣體內(nèi)能的增量是溫度的單值函數(shù)，只與始末狀態(tài)理想氣體內(nèi)能的增量是溫度的單值函數(shù)，只與始末狀態(tài)的溫度有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。的溫度有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。TRiMMEmol2 實(shí)驗(yàn)表明：只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)相同，外界與系統(tǒng)交實(shí)驗(yàn)表明：只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)相同，外界與系統(tǒng)交換的能量是相同的，不論方式和具體過(guò)程如何。換的能量是相同的，不論方式和具體過(guò)程如何。RTiMMEmol2 理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能1、內(nèi)能、內(nèi)能32、功、功l dFdA(1) 在熱力學(xué)中，功的定義與力學(xué)中一樣，也是與物體的在熱力學(xué)中，功的定義與力學(xué)中一樣，也是與物體的宏觀位移相聯(lián)系。

2、宏觀位移相聯(lián)系。(2) 功使系統(tǒng)的機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，也能使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀功使系統(tǒng)的機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，也能使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)（內(nèi)能）發(fā)生變化。態(tài)（內(nèi)能）發(fā)生變化。(3) 功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是系統(tǒng)與外界交功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是系統(tǒng)與外界交換的能量的量度，與變化過(guò)程緊密相關(guān)，故而功是過(guò)程量。換的能量的量度，與變化過(guò)程緊密相關(guān)，故而功是過(guò)程量。(4) 在熱學(xué)中，功是外界的有序運(yùn)動(dòng)能量與系統(tǒng)無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)在熱學(xué)中，功是外界的有序運(yùn)動(dòng)能量與系統(tǒng)無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)能量之間的轉(zhuǎn)換。能量之間的轉(zhuǎn)換。43、熱量熱量（）當(dāng)系統(tǒng)與外界有溫差時(shí)，系統(tǒng)與外界傳遞無(wú)序熱運(yùn)（）當(dāng)系統(tǒng)與外界有溫差時(shí)，系統(tǒng)與外

3、界傳遞無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)能量的方式叫做熱傳遞。動(dòng)能量的方式叫做熱傳遞。（）熱傳遞也是使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的方式。（）熱傳遞也是使系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變的方式。（）通過(guò)熱傳遞方式交換的能量稱熱量。交換的熱量與（）通過(guò)熱傳遞方式交換的能量稱熱量。交換的熱量與過(guò)程密切相關(guān)，故熱量也是過(guò)程量。過(guò)程密切相關(guān)，故熱量也是過(guò)程量。熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量有兩種方式熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量有兩種方式 做功、熱傳遞做功、熱傳遞功和熱量都是能量變化的量度：功和熱量都是能量變化的量度：?jiǎn)挝唬航苟鷨挝唬航苟?J熱、功轉(zhuǎn)換關(guān)系為熱、功轉(zhuǎn)換關(guān)系為 1cal4.18J57.1.2 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程* 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想化

4、過(guò)程、無(wú)限具有相對(duì)意義，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想化過(guò)程、無(wú)限具有相對(duì)意義， 熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下發(fā)生的狀態(tài)變化稱為熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下發(fā)生的狀態(tài)變化稱為熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。 在過(guò)程進(jìn)行中的任一時(shí)刻，系統(tǒng)都無(wú)限接近平衡態(tài)，這在過(guò)程進(jìn)行中的任一時(shí)刻，系統(tǒng)都無(wú)限接近平衡態(tài)，這樣的過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程樣的過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間叫系統(tǒng)的系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間叫系統(tǒng)的弛豫時(shí)間。弛豫時(shí)間。6 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以用狀態(tài)圖來(lái)表示準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以用狀態(tài)圖來(lái)表示 對(duì)于給定的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在對(duì)于給定的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在P-V圖（或圖（或P-T圖，圖，T

5、-V圖）圖）上都能找到一條曲線與之對(duì)應(yīng)。上都能找到一條曲線與之對(duì)應(yīng)。 對(duì)于非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（即非平衡過(guò)程），在對(duì)于非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（即非平衡過(guò)程），在P-V圖上找不到圖上找不到相應(yīng)的曲線與之對(duì)應(yīng)相應(yīng)的曲線與之對(duì)應(yīng)。PV0等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線71、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功（）（）設(shè)有一密封氣體，推動(dòng)活塞從狀態(tài)設(shè)有一密封氣體，推動(dòng)活塞從狀態(tài)I I變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)IIII的的過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，設(shè)活塞在某一位置時(shí)，容器內(nèi)氣體壓強(qiáng)過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，設(shè)活塞在某一位置時(shí)，容器內(nèi)氣體壓強(qiáng)為為P P，活塞面積為，活塞面積為S S，在氣體推動(dòng)活塞移動(dòng)，在氣體推動(dòng)活塞移動(dòng)d d 過(guò)程中，氣體對(duì)過(guò)程

6、中，氣體對(duì)活塞做的元功為活塞做的元功為dAdA，則，則FdldA pSdlpdV若系統(tǒng)經(jīng)過(guò)有限的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，其始末狀態(tài)的體積為若系統(tǒng)經(jīng)過(guò)有限的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，其始末狀態(tài)的體積為V V1 1和和V V2 2， 則總功為則總功為21VVApdVSPdldA7.1.3 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功與熱量準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功與熱量8 （）體積功的圖示（）體積功的圖示：顯然，過(guò)程曲線的形狀不同，顯然，過(guò)程曲線的形狀不同，曲線下的面積也不同，這就形曲線下的面積也不同，這就形象地說(shuō)明了功是過(guò)程量。象地說(shuō)明了功是過(guò)程量。dA=PdvdA=Pdv在圖中就是小狹條的面積，在圖中就是小狹條的面積，21VVPdVA 則是過(guò)程曲線與邊界線所則

7、是過(guò)程曲線與邊界線所 圍成的面積；圍成的面積；92 2、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的熱量、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的熱量（）比熱（）比熱MCdTdQ C C為比熱為比熱, ,一般地，比熱是溫度的函數(shù)，但當(dāng)溫度變化不一般地，比熱是溫度的函數(shù)，但當(dāng)溫度變化不大時(shí)，大時(shí)，C C可認(rèn)為常數(shù)，即一般情況下可認(rèn)為常數(shù)，即一般情況下21TTMCdTQ（）熱容量（）熱容量 QMC 過(guò)程不同，過(guò)程不同，氣體摩爾熱容量氣體摩爾熱容量 m m值有較大差異。值有較大差異。Q=MC（T2-T1）如果取如果取M=1Mmol，則，則 Q=MmolCCm ，Cm叫做摩爾熱容量。叫做摩爾熱容量。10定體過(guò)程定體過(guò)程)(12TTCMMQvmolv Cv定體摩

8、爾熱容量定體摩爾熱容量定壓過(guò)程定壓過(guò)程)(12TTCMMQpmolpCp定壓摩爾熱容量定壓摩爾熱容量 11 一般情況下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，功和熱量的交換常常是一般情況下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，功和熱量的交換常常是同時(shí)進(jìn)行。一系統(tǒng)從狀態(tài)同時(shí)進(jìn)行。一系統(tǒng)從狀態(tài)I（其對(duì)應(yīng)的內(nèi)能為（其對(duì)應(yīng)的內(nèi)能為E1），變化），變化到狀態(tài)到狀態(tài)II（對(duì)應(yīng)的內(nèi)能為（對(duì)應(yīng)的內(nèi)能為E2），從外界吸收的熱量為），從外界吸收的熱量為Q，而整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外做功為而整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外做功為A，則由能量守恒律，得，則由能量守恒律，得Q=（E2-E1）+A 或或 dQ=dE+dA 即，系統(tǒng)吸收的熱量，一部分轉(zhuǎn)化成系統(tǒng)的內(nèi)能；另一即，系統(tǒng)

9、吸收的熱量，一部分轉(zhuǎn)化成系統(tǒng)的內(nèi)能；另一部分轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對(duì)外所做的功。這就是熱力學(xué)第一定律。部分轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)對(duì)外所做的功。這就是熱力學(xué)第一定律。 7.2.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。12.外外界界對(duì)對(duì)系系統(tǒng)統(tǒng)做做功功為為負(fù)負(fù)系系統(tǒng)統(tǒng)對(duì)對(duì)外外做做功功為為正正, ,A各物理量的單位統(tǒng)一用國(guó)際單位制。各物理量的單位統(tǒng)一用國(guó)際單位制。符號(hào)規(guī)定符號(hào)規(guī)定.放放熱熱為為負(fù)負(fù)吸吸熱熱為為正正, ,Q13 7.2.2 熱一律在理想氣體等值過(guò)程中的應(yīng)用熱一律在理想氣體等值過(guò)程中的應(yīng)用1、等體過(guò)程、等體過(guò)程00V

10、dVdA特特征征EQV熱一律為熱一律為 在等體過(guò)程中，外界傳給氣體的在等體過(guò)程中，外界傳給氣體的熱量全部用來(lái)增加氣體的內(nèi)能，系熱量全部用來(lái)增加氣體的內(nèi)能，系統(tǒng)對(duì)外不做功。統(tǒng)對(duì)外不做功。142121()molMEER TTM2、等壓過(guò)程、等壓過(guò)程PdVdA21)(12VVpVVppdVA21()pQEp VV 在整個(gè)等壓過(guò)程中系統(tǒng)所吸收的熱量為 特征特征：根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，可將上式改寫(xiě)為21()pAp VV21()molMR TTM153 3、等溫過(guò)程、等溫過(guò)程（）特征（）特征：dT=0， dE=0熱一律為熱一律為 QT=AT 在等溫過(guò)程中，理想氣體所吸收在等溫過(guò)程中，理想氣體所吸收的熱量

11、全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外界做功，系的熱量全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外界做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。統(tǒng)內(nèi)能保持不變。PVo1PI1V2V2PII（）等溫過(guò)程的功（）等溫過(guò)程的功T=CT=C（常數(shù)（常數(shù)），VRTP1PdVdATdVVRTAVVT2112lnVVRT12221211lnlnVVVPVVVP16 又又 等溫過(guò)程有等溫過(guò)程有 2112PPVV2121222111lnlnlnPPRTMMPPVPPPVPAmolT有有 （）強(qiáng)調(diào)（）強(qiáng)調(diào)Q QT T=A=AT T即在等溫過(guò)程中，系統(tǒng)的熱交換不能直接計(jì)算，但可用等即在等溫過(guò)程中，系統(tǒng)的熱交換不能直接計(jì)算，但可用等溫過(guò)程中的功值溫過(guò)程中的功值A(chǔ)T來(lái)間接計(jì)算。來(lái)間接計(jì)算。1

12、7三種過(guò)程中氣體做的功三種過(guò)程中氣體做的功等體過(guò)程等體過(guò)程oAVPVo1PIII1V2P等壓過(guò)程等壓過(guò)程12VVpApPVoIII1V2VP等溫過(guò)程等溫過(guò)程2112lnlnppRTVVRTATPVo1PI1V2V2PII18RiRCCVp22三種過(guò)程中氣體吸的熱三種過(guò)程中氣體吸的熱等體過(guò)程等體過(guò)程TCMMQVmolV)(12TTCMMQpmolp等壓過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程121112lnlnVVVPVVRTAQTTRidTdECV219三種過(guò)程中氣體內(nèi)能的增量三種過(guò)程中氣體內(nèi)能的增量對(duì)于任意的平衡過(guò)程均有對(duì)于任意的平衡過(guò)程均有TRiTcEV2207.3.1 熱容量與摩爾熱容量熱容量與摩爾

13、熱容量熱容量熱容量：系統(tǒng)在某一無(wú)限小過(guò)程中吸收熱量：系統(tǒng)在某一無(wú)限小過(guò)程中吸收熱量dQ與溫度變化與溫度變化dT的比值稱為系統(tǒng)在該過(guò)程的熱容量的比值稱為系統(tǒng)在該過(guò)程的熱容量(C)。 dTdQC 單位是單位是 焦焦/開(kāi)開(kāi)(J/K) 熱容量與比熱的關(guān)系為熱容量與比熱的關(guān)系為 C=MC 比 摩爾熱容量摩爾熱容量：一摩爾物質(zhì)的熱容量叫摩爾熱容量：一摩爾物質(zhì)的熱容量叫摩爾熱容量(C(Cm m) ) 單位為單位為(J/molK)(J/molK)。 熱容量與摩爾熱容量關(guān)系為熱容量與摩爾熱容量關(guān)系為mCMC217.3.2 理想氣體的摩爾熱容量1 1、定體摩爾熱容量、定體摩爾熱容量C Cv vdTdQCvVdEd

14、QVdTdECV對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體：RidTRdTidTdECv22RCRCRCvvv262523多原子分子多原子分子雙原子分子雙原子分子單原子分子單原子分子即即22 定體定體過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量過(guò)程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量TCMMQEVmolV由于理想氣體內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)，故只要始末溫度由于理想氣體內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)，故只要始末溫度已知，上述公式可適用于任一過(guò)程。已知，上述公式可適用于任一過(guò)程。 2、定壓摩爾熱容量、定壓摩爾熱容量CpPdVdEdQpdTdQCPPdTdVPdTdEdTdQCPPRTMPVRdTdVP23RCdTdVPdTdECVPRiRCCVp223 3、比熱容比、比熱

15、容比iiRiRRiCCvp222定義定義對(duì)理想氣體剛性分子有：對(duì)理想氣體剛性分子有：)(12TTCMQpp33. 168:4 . 157:67. 135:多多原原子子分分子子雙雙原原子子分分子子單單原原子子分分子子247.4.1 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程、特征、特征0dQ0 dAdE即即即在絕熱過(guò)程中即在絕熱過(guò)程中dEdA 外界對(duì)系統(tǒng)做功，全部用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能外界對(duì)系統(tǒng)做功，全部用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能dEdA 系統(tǒng)對(duì)外界做功，全部以消耗系統(tǒng)內(nèi)能為代價(jià)系統(tǒng)對(duì)外界做功，全部以消耗系統(tǒng)內(nèi)能為代價(jià) 若系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中，與外界沒(méi)有熱交換，這樣的過(guò)若系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中，與外界沒(méi)有熱交換，這樣的過(guò)程即為絕熱過(guò)程

16、。程即為絕熱過(guò)程。25dTCMMdEdAVmol)(12TTCMMAVmol、絕熱過(guò)程中的功、絕熱過(guò)程中的功常常數(shù)數(shù)PVRTMMPVmol兩邊求微分：兩邊求微分：RdTMMVdPPdVmol由熱一律，有由熱一律，有dQ=dA+dE=0,dQ=dA+dE=0,即即7.4.2* 絕熱方程的推導(dǎo)絕熱方程的推導(dǎo)26dTCMMPdVVmol由以上兩式消去由以上兩式消去dT得得0VdPCPdVCVP0VdVPdp又稱泊松公式又稱泊松公式常常數(shù)數(shù)PV常常數(shù)數(shù)1TV常常數(shù)數(shù)TP1積分，得積分，得常常數(shù)數(shù)Vplnln27(1)狀態(tài)d的體積Vd；(2)整個(gè)過(guò)程對(duì)外做的功；(3)整個(gè)過(guò)程吸收的熱量.例例7.11 m

17、ol單原子理想氣體，由狀態(tài)單原子理想氣體，由狀態(tài) ，先等體加熱至壓強(qiáng)增，先等體加熱至壓強(qiáng)增大大1倍，再等壓加熱至體積增大倍，再等壓加熱至體積增大1倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度，如圖初始溫度，如圖7.11所示所示.試求：試求：1()a p1，V解(1)根據(jù)狀態(tài)方程 ，依題意 1 1apVTR1 1ccdap VpVTTTRRc，111 1(2)(2)44capVpVTTRR(2)先求各分過(guò)程的功1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT得1111 11 102(2)2()()399(4)222abbccdcdvdcvcdaaaAAp

18、VVpVAEC TTC TTRTTRTpV 11ccddTVT Vc點(diǎn)與d點(diǎn)在同一絕熱線上，由絕熱方程 28整個(gè)過(guò)程對(duì)外做的總功為整個(gè)過(guò)程對(duì)外做的總功為(3)計(jì)算整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個(gè)過(guò)程吸收的總熱量等于各分過(guò)程吸收熱量的和.先求各分過(guò)程熱量為1 1132abbccdAAAApV1 11 133()()2255()()()5220abvbababcpcbcbccbbcdQC TTR TTpVQCTTR TTp Vp VpVQ所以 1 1132abbccdQQQQpV方法二：對(duì)abcd整個(gè)過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律：abcdadabcdQEA 依題意，由于 ，故adTT0ad

19、E則 1 1132abcdabcdQApV29（）特點(diǎn)（）特點(diǎn) ()正循環(huán)正循環(huán)循環(huán)循環(huán) 系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過(guò)一系列變化后，又回到原來(lái)出發(fā)的狀態(tài)，這系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過(guò)一系列變化后，又回到原來(lái)出發(fā)的狀態(tài)，這一過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。一過(guò)程稱為循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。工質(zhì)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后內(nèi)能不變，工質(zhì)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后內(nèi)能不變，其在其在P-VP-V圖上就是一條封閉曲線；圖上就是一條封閉曲線；PVoabcd1Q1V2VA1Q2A2A凈0 循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物質(zhì)質(zhì),簡(jiǎn)稱工質(zhì)。簡(jiǎn)稱工質(zhì)。 E=030系統(tǒng)循環(huán)一次所做凈功（有用功）系統(tǒng)循環(huán)一次所做凈功（有用功） A凈凈=A1-A2即封閉

20、曲線所圍的面積即封閉曲線所圍的面積。由熱力學(xué)第一定律知，每次循環(huán)由熱力學(xué)第一定律知，每次循環(huán)， E=0 凈熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置。熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置。 是指高溫處吸熱是指高溫處吸熱Q Q1 1，并膨脹對(duì)外做功，并膨脹對(duì)外做功A A1 1；在低溫處外；在低溫處外界對(duì)系統(tǒng)做功界對(duì)系統(tǒng)做功A A2 2，并壓縮系統(tǒng)使之復(fù)原，系統(tǒng)對(duì)外放出，并壓縮系統(tǒng)使之復(fù)原，系統(tǒng)對(duì)外放出多余的熱量多余的熱量Q Q2 2。 7.5.1 熱機(jī)熱機(jī) 熱機(jī)的效率熱機(jī)的效率31 (2) (2)決定熱機(jī)效率的因素決定熱機(jī)效率的因素1QA 由于由于Q Q與過(guò)程有關(guān)，與過(guò)程有關(guān)， 與過(guò)程有關(guān)

21、，于是人們致力于尋與過(guò)程有關(guān)，于是人們致力于尋 找最佳循環(huán)。找最佳循環(huán)。 在每一循環(huán)中在每一循環(huán)中 A=Q1-Q2121QQQ 121QQ1QA(1)(1)熱機(jī)效率的定義熱機(jī)效率的定義：其中其中A A表示每一個(gè)循環(huán)中的有用功，表示每一個(gè)循環(huán)中的有用功，Q Q1 1表示系統(tǒng)在每表示系統(tǒng)在每一循環(huán)中吸收的熱量。一循環(huán)中吸收的熱量。327.5.2 致冷系數(shù)致冷系數(shù)凈AQe2 致冷機(jī)從低溫處吸的熱致冷機(jī)從低溫處吸的熱Q Q2 2與外與外界對(duì)系統(tǒng)所做凈功界對(duì)系統(tǒng)所做凈功A A凈凈的比值謂之的比值謂之致冷系數(shù)致冷系數(shù)。21/QQA說(shuō)明說(shuō)明e越大，在高溫處放的熱量中從低溫處吸的熱量的比重越越大，在高溫處放的

22、熱量中從低溫處吸的熱量的比重越大。大。PVo1V2VabcdA凈Q1Q2 外界做功的結(jié)果，使工作物質(zhì)在低溫處膨脹吸熱，而在高外界做功的結(jié)果，使工作物質(zhì)在低溫處膨脹吸熱，而在高溫處壓縮放熱。溫處壓縮放熱。212QQQe33 電冰箱工作原理電冰箱工作原理壓縮機(jī)壓縮機(jī)冷凝器冷凝器節(jié)流閥節(jié)流閥冰室冰室347.5.3 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) PVo1V4V3V2V1Q2Q1T2Tadcb、卡諾熱機(jī)的熱效率、卡諾熱機(jī)的熱效率 1211lnVVRTMMQmol4322ln|VVRTMMQmol 工作物質(zhì)在兩個(gè)恒定的的熱源（工作物質(zhì)在兩個(gè)恒定的的熱源（）之間工作。由等溫膨脹，絕）之間工作。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫

23、壓縮，絕熱壓縮四個(gè)準(zhǔn)熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮四個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程組成。靜態(tài)過(guò)程組成。只有等溫過(guò)程吸熱和放熱只有等溫過(guò)程吸熱和放熱兩條絕熱線兩條絕熱線1221112211VTVTVPVP可可以以導(dǎo)導(dǎo)出出由由35111142VTVTad132121VTVTcb143112)()(VVVV121QQQ 則則121432121lnlnlnvVRTMMVVRTMMVVRTMMmolmolmol121TTT 即即121TT36（1 1） 要完成一個(gè)卡諾循環(huán)，必須有高、低溫兩個(gè)熱源；要完成一個(gè)卡諾循環(huán)，必須有高、低溫兩個(gè)熱源； 、卡諾機(jī)的致冷系數(shù)、卡諾機(jī)的致冷系數(shù)212212TTTQQQe（3 3）卡諾循環(huán)效率

24、只與兩熱源溫度有關(guān)，因此提高熱機(jī)效率）卡諾循環(huán)效率只與兩熱源溫度有關(guān)，因此提高熱機(jī)效率 的唯一有效途徑是的唯一有效途徑是: :提高高溫?zé)嵩吹臏囟龋惶岣吒邷責(zé)嵩吹臏囟?；? 4） T T1 1,T,T2 2 00，故，故 不可能等于不可能等于1 1或大于或大于1 1。（2 2）卡諾定理可以證明，工作在相同高低溫?zé)嵩撮g的一切熱）卡諾定理可以證明，工作在相同高低溫?zé)嵩撮g的一切熱 機(jī)，以卡諾可逆機(jī)效率最高；機(jī)，以卡諾可逆機(jī)效率最高；37例例7.47.4一卡諾致冷機(jī)從溫度為一卡諾致冷機(jī)從溫度為10 10 的冷庫(kù)中吸取熱量，釋放到溫度的冷庫(kù)中吸取熱量，釋放到溫度27 27 的室外空氣中，若致冷機(jī)耗費(fèi)的功率

25、是的室外空氣中，若致冷機(jī)耗費(fèi)的功率是1.5 kW1.5 kW，求，求(1)(1)每分鐘從冷庫(kù)中吸每分鐘從冷庫(kù)中吸收的熱量；收的熱量；(2)(2)每分鐘向室外空氣中釋放的熱量每分鐘向室外空氣中釋放的熱量. .352| 7.1 1.5 10606.39 10QeAJ卡凈解(1)根據(jù)卡諾致冷系數(shù)有2122637.1300263TeTT卡所以，從冷庫(kù)中吸收的熱量為 (2 2)釋放到室外的熱量為35512|1.5 1060+6.39 107.29 10QAQJ凈38 不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，不可能制作一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉Γ灰鹌渌兓?/p>

26、使其完全變?yōu)橛杏霉Γ灰鹌渌兓?.6.1 開(kāi)爾文表述開(kāi)爾文表述(1) 這種表述的要點(diǎn)：循環(huán)動(dòng)作，單一熱源，不引起其他變化。這種表述的要點(diǎn)：循環(huán)動(dòng)作，單一熱源，不引起其他變化。(2)說(shuō)明了說(shuō)明了是不可能的。是不可能的。 第二類永動(dòng)機(jī)的破產(chǎn)第二類永動(dòng)機(jī)的破產(chǎn) 熱力學(xué)的一個(gè)重要特征是具有方向性。許多實(shí)驗(yàn)證明，熱力學(xué)的一個(gè)重要特征是具有方向性。許多實(shí)驗(yàn)證明，在自然界中滿足第一定律的過(guò)程不一定都能實(shí)現(xiàn)。在自然界中滿足第一定律的過(guò)程不一定都能實(shí)現(xiàn)。39兩種表述的等價(jià)性兩種表述的等價(jià)性用反證法證明用反證法證明（自看教材）（自看教材） 兩種表述的等價(jià)性，兩種表述的等價(jià)性，說(shuō)明與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的不可逆性其本

27、質(zhì)說(shuō)明與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的不可逆性其本質(zhì) 相同，相互關(guān)聯(lián)。相同，相互關(guān)聯(lián)。開(kāi)爾文表述的實(shí)質(zhì)是：功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能無(wú)開(kāi)爾文表述的實(shí)質(zhì)是：功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能無(wú)條件地全部轉(zhuǎn)換為功；條件地全部轉(zhuǎn)換為功； 說(shuō)明兩種本質(zhì)不同的能量形式之間的轉(zhuǎn)換具有方向性或說(shuō)明兩種本質(zhì)不同的能量形式之間的轉(zhuǎn)換具有方向性或 不可逆性不可逆性。這種表述的要點(diǎn)：這種表述的要點(diǎn)：自動(dòng)地，不產(chǎn)生其他影響。自動(dòng)地，不產(chǎn)生其他影響。 不可能把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其不可能把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?；蛘f(shuō)：他影響?；蛘f(shuō)：熱量不可能自動(dòng)地由低溫物體傳到高溫物體。熱量不可能自動(dòng)地由低溫物

28、體傳到高溫物體。7.6.2 克勞修斯表述克勞修斯表述407.6.3 自然過(guò)程的方向性自然過(guò)程的方向性例如：例如： 水只能自發(fā)地由高處向低處流，相反的過(guò)程不能自動(dòng)地發(fā)水只能自發(fā)地由高處向低處流，相反的過(guò)程不能自動(dòng)地發(fā)生；生； 熱量只能自發(fā)地由高溫處向低溫處傳遞，相反的過(guò)程不能熱量只能自發(fā)地由高溫處向低溫處傳遞，相反的過(guò)程不能自動(dòng)地發(fā)生；自動(dòng)地發(fā)生； 氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動(dòng)，相反的過(guò)程不能氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動(dòng)，相反的過(guò)程不能自動(dòng)地發(fā)生；自動(dòng)地發(fā)生； 摩擦生熱的過(guò)程是不可能朝相反的方向進(jìn)行的。摩擦生熱的過(guò)程是不可能朝相反的方向進(jìn)行的。41 簡(jiǎn)言之：孤立系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)

29、過(guò)渡是自發(fā)過(guò)程，與此簡(jiǎn)言之：孤立系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡是自發(fā)過(guò)程，與此相反的過(guò)程是不可逆的，除非有外界的幫助。相反的過(guò)程是不可逆的，除非有外界的幫助。42ab7.6.4 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 、可逆過(guò)程、可逆過(guò)程 不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程ab不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過(guò)程。用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)的過(guò)程。 自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程都涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程都涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)，涉及到由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化，那么熱與功間的轉(zhuǎn)導(dǎo)，涉及到由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化，那么熱與功間的轉(zhuǎn)換是否可逆

30、呢？換是否可逆呢？可逆過(guò)程可逆過(guò)程 一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個(gè)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷某一過(guò)程達(dá)另一狀態(tài)，如果存歷某一過(guò)程達(dá)另一狀態(tài)，如果存在另一過(guò)程，它能在另一過(guò)程，它能消除原過(guò)程對(duì)消除原過(guò)程對(duì)外界的一切影響外界的一切影響而使而使系統(tǒng)和外界系統(tǒng)和外界同時(shí)都能回到原來(lái)的狀態(tài)同時(shí)都能回到原來(lái)的狀態(tài)，這樣，這樣的過(guò)程就是可逆過(guò)程。的過(guò)程就是可逆過(guò)程。43（）過(guò)程必須是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；（）過(guò)程必須是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；（）過(guò)程中無(wú)耗散效應(yīng)。（）過(guò)程中無(wú)耗散效應(yīng)。 理想單擺理想單擺 2、理想的可逆過(guò)程、理想的可逆過(guò)程ab 在內(nèi)壁光滑的汽缸內(nèi)裝上理想氣在內(nèi)壁光滑的汽缸內(nèi)裝上理想氣體，使其作準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹、壓縮，

31、體，使其作準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹、壓縮，是可逆過(guò)程：是可逆過(guò)程：恒溫?zé)嵩春銣責(zé)嵩?V1V無(wú)阻尼的準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹無(wú)阻尼的準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹壓縮過(guò)程壓縮過(guò)程V在膨脹過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸熱在膨脹過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸熱Q Q1 1并全部用以對(duì)外做功并全部用以對(duì)外做功1121QVVRTATln 而在壓縮過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)而在壓縮過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)做功并全部轉(zhuǎn)換為熱放到恒溫做功并全部轉(zhuǎn)換為熱放到恒溫?zé)嵩粗腥ィ礋嵩粗腥?，?122QVVRTATln44在整個(gè)等溫的全過(guò)程中，在整個(gè)等溫的全過(guò)程中，,000QAE系統(tǒng)既回到原狀態(tài)，又消除了系統(tǒng)在外界留下的痕跡，故為可系統(tǒng)既回到原狀態(tài)，又消除了系統(tǒng)在外界留下的痕跡，故為可逆過(guò)程。逆

32、過(guò)程。 例如：兩個(gè)存在一定溫差的物體相互接觸，例如：兩個(gè)存在一定溫差的物體相互接觸， 單擺在空氣中的擺動(dòng)，單擺在空氣中的擺動(dòng)， 兩種不同氣體放在一個(gè)容器里能自發(fā)地混合。兩種不同氣體放在一個(gè)容器里能自發(fā)地混合。 (1)系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)非平衡因素：系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)非平衡因素： 有限的壓強(qiáng)差、密度差、溫度差等；有限的壓強(qiáng)差、密度差、溫度差等；3、實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程是不可逆的、實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程是不可逆的(2) 存在耗散效應(yīng)：如摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等；存在耗散效應(yīng)：如摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等；(3) 自然界的一切自發(fā)過(guò)程及非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。自然界的一切自發(fā)過(guò)程及非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。45 在快速微膨脹時(shí)，活塞附近的

33、壓強(qiáng)在快速微膨脹時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)P/小于汽缸中心的壓強(qiáng)小于汽缸中心的壓強(qiáng)P， 在快速微壓縮時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)在快速微壓縮時(shí)，活塞附近的壓強(qiáng)P/大于汽缸中心的壓強(qiáng)大于汽缸中心的壓強(qiáng)P，這時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做的功這時(shí)系統(tǒng)對(duì)外做的功VPVPA/1這時(shí)外界對(duì)系統(tǒng)做的功這時(shí)外界對(duì)系統(tǒng)做的功VPVPA/2非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的膨脹和壓縮就是不過(guò)逆過(guò)程。非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的膨脹和壓縮就是不過(guò)逆過(guò)程。 顯然，顯然，A2A1，即，即A1A2 0，外界要多做功，系統(tǒng)才能還原。，外界要多做功，系統(tǒng)才能還原。 非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的膨脹和壓縮非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的膨脹和壓縮P/P1A 2AP/P46為什么為什么 孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過(guò)程是有方向的？孤立系統(tǒng)

34、中的自發(fā)過(guò)程是有方向的？為什么一切實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的？為什么一切實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的？7.7.1 熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義 設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有4個(gè)分子，并分別記作個(gè)分子，并分別記作a、b、c、 d，開(kāi)始時(shí)，開(kāi)始時(shí)4個(gè)分子放在隔板一邊的個(gè)分子放在隔板一邊的A部，然后抽出隔板，則部，然后抽出隔板，則 這這4個(gè)分子在個(gè)分子在A、B兩部分的分布情況，共有如下兩部分的分布情況，共有如下16種：種：abcd47 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài) 數(shù)目數(shù)目 abcd0 bcda acdbabdcabcd abcd acbdadbcb

35、cadbdaccdab abcd bacdcabddabc 0abcd 48、微觀態(tài)、微觀態(tài)、微觀態(tài)等概率原理、微觀態(tài)等概率原理 由于各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的，因此，由于各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的，因此， 熱熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的，哪一個(gè)宏觀態(tài)所包容的微力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的，哪一個(gè)宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目越多，哪一種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。觀態(tài)數(shù)目越多，哪一種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。不討論分子的具體分布方式（即不區(qū)分不討論分子的具體分布方式（即不區(qū)分a、b、c、d），而只），而只計(jì)及各區(qū)間分布有多少個(gè)分子，即為宏觀態(tài)。計(jì)及各區(qū)間分布有多少個(gè)分子，即為宏

36、觀態(tài)。指微觀粒子的每一種具體分布方式（即必須區(qū)分指微觀粒子的每一種具體分布方式（即必須區(qū)分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系統(tǒng)內(nèi)，所有微觀態(tài)都是等概率的。孤立系統(tǒng)內(nèi)，所有微觀態(tài)都是等概率的。由上表還可知，全部微觀態(tài)數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概由上表還可知，全部微觀態(tài)數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概 率為率為421161可以證明，若總分子數(shù)為，可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為N21 宏觀態(tài)宏觀態(tài)491、熱力學(xué)概率、熱力學(xué)概率 由上表可以看出：由上表可以看出： 全部分布在區(qū)或區(qū)的這種宏觀態(tài)熱力學(xué)概率最?。槿糠植荚趨^(qū)或區(qū)的這種宏觀態(tài)熱力學(xué)概率最小（為）（分子運(yùn)動(dòng)最為

37、有序）。）（分子運(yùn)動(dòng)最為有序）。 給定的宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概給定的宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（微觀容配數(shù)）用率（微觀容配數(shù)）用 表示。表示。7.7.2 熱力學(xué)概率與玻耳茲曼熵?zé)崃W(xué)概率與玻耳茲曼熵50 進(jìn)一步的理論指出：隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含進(jìn)一步的理論指出：隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率的熱力學(xué)概率 會(huì)急劇增加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的比例也會(huì)急劇增加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。急劇增大。 可見(jiàn)，熱力學(xué)概率可見(jiàn)，熱力學(xué)概率 的大小，可作為分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序度大的大小，可作為分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序度大小的量度。小的量度。 分布處

38、于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)概率為最大（為）（分子分布處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)概率為最大（為）（分子 運(yùn)動(dòng)最為無(wú)序）。運(yùn)動(dòng)最為無(wú)序）。 51宏觀態(tài)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率 ）左（或右）左（或右）20，右（或左）右（或左）01左左18，右右2190左左15，右右515504左左11，右右9167960左左10，右右10184765左左9，右右11167960左左5，右右1515504左左2，右右18190（2020個(gè)分子的位置分布）個(gè)分子的位置分布）52 根據(jù)概率論，如果容器中總分子數(shù)為根據(jù)概率論，如果容器中總分子數(shù)為N N，則，則A A側(cè)有側(cè)有n n 個(gè)分子的個(gè)分子的 熱學(xué)

39、概率為熱學(xué)概率為!nNnN而每個(gè)宏觀態(tài)的概率為而每個(gè)宏觀態(tài)的概率為 NAp2 當(dāng)分子數(shù)達(dá)到當(dāng)分子數(shù)達(dá)到1010的實(shí)際量級(jí)時(shí)，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率的實(shí)際量級(jí)時(shí)，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率 在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例，幾乎達(dá)到百分之百。即熱力學(xué)的平在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例，幾乎達(dá)到百分之百。即熱力學(xué)的平衡態(tài)總是與該系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的極大值相對(duì)應(yīng)。衡態(tài)總是與該系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的極大值相對(duì)應(yīng)。0Wn2Nn 如以橫軸表示容器如以橫軸表示容器A A半部半部的分子數(shù)的分子數(shù)n n，縱軸表示相應(yīng)，縱軸表示相應(yīng)的熱力學(xué)概率出現(xiàn)的概率的熱力學(xué)概率出現(xiàn)的概率p p，則在達(dá)平衡態(tài)時(shí)這個(gè)分布則在達(dá)平衡態(tài)時(shí)這個(gè)分布曲線有非常

40、尖銳的極大值。曲線有非常尖銳的極大值。532、玻爾茲曼熵、玻爾茲曼熵1）玻爾茲曼熵的建立玻爾茲曼熵的建立 又，熱力學(xué)概率大的時(shí)候，也是系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序又，熱力學(xué)概率大的時(shí)候，也是系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度大的時(shí)候。因此，上述結(jié)論又可表述為：度大的時(shí)候。因此，上述結(jié)論又可表述為： 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過(guò)程總是沿著使分在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過(guò)程總是沿著使分子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)序的方向進(jìn)行。子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)序的方向進(jìn)行。“自然界的一切自發(fā)過(guò)程都是向著微觀狀態(tài)自然界的一切自發(fā)過(guò)程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的數(shù)大的方向進(jìn)行的”。-波爾茲曼波爾茲曼- 例如：摩擦生熱：大量分子的有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿?/p>

41、的無(wú)規(guī)則例如：摩擦生熱：大量分子的有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒o(wú)規(guī)則 熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)可行；可行； 熱生摩擦：大量分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，自動(dòng)地做有序熱生摩擦：大量分子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，自動(dòng)地做有序運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)不可行；不可行；54由上面討論可知，由上面討論可知，S S應(yīng)與應(yīng)與 有關(guān)。有關(guān)。 實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程不可逆性說(shuō)明過(guò)程初態(tài)和終態(tài)間應(yīng)實(shí)際的熱力學(xué)過(guò)程不可逆性說(shuō)明過(guò)程初態(tài)和終態(tài)間應(yīng)有一種重要性質(zhì)上的差異，這種性質(zhì)如果用一物理量來(lái)描有一種重要性質(zhì)上的差異，這種性質(zhì)如果用一物理量來(lái)描述，則該物理量應(yīng)是狀態(tài)的函數(shù)，并能用這個(gè)函數(shù)的變化述，則該物理量應(yīng)是狀態(tài)的函數(shù)，并能用這個(gè)函數(shù)的變化來(lái)說(shuō)明和判斷系統(tǒng)過(guò)程的方向。來(lái)說(shuō)明和判

42、斷系統(tǒng)過(guò)程的方向。這個(gè)態(tài)函數(shù)就是熵這個(gè)態(tài)函數(shù)就是熵S S。18771877年玻爾茲曼建立起年玻爾茲曼建立起S S與與 的關(guān)系為的關(guān)系為 klnkln 稱為玻爾茲曼關(guān)系式。稱為玻爾茲曼關(guān)系式。式中式中K K是玻爾茲曼恒量，是玻爾茲曼恒量， 是熱力學(xué)概率，這種熵稱玻爾是熱力學(xué)概率，這種熵稱玻爾茲曼熵。茲曼熵。55 （1 1） 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)（2 2）熵值具有可加性）熵值具有可加性大系統(tǒng)的熵變等于組成它的各個(gè)子系統(tǒng)熵變之和，即若大系統(tǒng)的熵變等于組成它的各個(gè)子系統(tǒng)熵變之和，即若一系統(tǒng)由兩個(gè)子系統(tǒng)組成，則一系統(tǒng)由兩個(gè)子系統(tǒng)組成，則S SS S1 1S S2 2（3 3）熵的

43、單位是）熵的單位是J J K K1 1 對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)系統(tǒng)的任一個(gè)平衡態(tài)（即宏觀態(tài)）對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)系統(tǒng)的任一個(gè)平衡態(tài)（即宏觀態(tài)） 都有一都有一個(gè)熵值與之對(duì)應(yīng)。個(gè)熵值與之對(duì)應(yīng)。562 2）熵的統(tǒng)計(jì)意義）熵的統(tǒng)計(jì)意義因?yàn)橐驗(yàn)镾，故知：，故知：熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序度的一種量度。熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序度的一種量度。例如：例如： 功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，就是大量分子的有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序運(yùn)動(dòng)的功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔褪谴罅糠肿拥挠行蜻\(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序運(yùn)動(dòng)的過(guò)程；過(guò)程； 熱量自動(dòng)由高溫向低溫傳遞的過(guò)程中，初態(tài)時(shí)，高溫物體中熱量自動(dòng)由高溫向低溫傳遞的過(guò)程中，初態(tài)時(shí)，高溫物體中動(dòng)能大的分子多，低溫物體中動(dòng)能小的分子多；終態(tài)時(shí)，兩物動(dòng)能

44、大的分子多，低溫物體中動(dòng)能小的分子多；終態(tài)時(shí)，兩物體中分子的平均動(dòng)能變?yōu)橄嗟?。這說(shuō)明分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度增大體中分子的平均動(dòng)能變?yōu)橄嗟取＿@說(shuō)明分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度增大了了（即區(qū)分度減小了）（即區(qū)分度減小了）； 氣體的自由膨脹過(guò)程，分子原來(lái)都集中在一邊，相對(duì)有序，氣體的自由膨脹過(guò)程，分子原來(lái)都集中在一邊，相對(duì)有序，膨脹結(jié)束后氣體均勻充滿整個(gè)容器，氣體分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度當(dāng)膨脹結(jié)束后氣體均勻充滿整個(gè)容器，氣體分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度當(dāng)然增加了。然增加了。573）熵增加原理）熵增加原理 由前面的討論以及大量的事實(shí)說(shuō)明：由前面的討論以及大量的事實(shí)說(shuō)明：在一孤立系統(tǒng)在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過(guò)程總是沿著使分子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)

45、序內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過(guò)程總是沿著使分子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)序的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。 即即在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過(guò)程總是沿著熵在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過(guò)程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于熵的極大值狀態(tài)。增加的方向進(jìn)行，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于熵的極大值狀態(tài)。-這這就是熵增加原理。就是熵增加原理。 熵增加原理的數(shù)學(xué)表示式為熵增加原理的數(shù)學(xué)表示式為0ln1212kSSS58例例7.57.5用熱力學(xué)概率方法計(jì)算用熱力學(xué)概率方法計(jì)算molmol理想氣體向真空自由膨脹時(shí)的熵增加理想氣體向真空自由膨脹時(shí)的熵增加. .設(shè)體積從設(shè)體積從 膨脹到膨脹到 ，且初末態(tài)為平衡態(tài)，且初末態(tài)為平衡態(tài). .1V2V解因?yàn)榻^熱

46、自由膨脹時(shí)系統(tǒng)溫度不變，影響系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)只需考慮分子的位置分布.每一個(gè)分子在體積內(nèi)各處的概率是相等的，則一個(gè)分子按位置分布的可能狀態(tài)數(shù)應(yīng)與體積成正比，即V.對(duì) 個(gè)分子， 所以有AvNAvNV2211()vNAVV212121lnlnln(/)SSSkkk 2121ln(/)ln(/)ASvN kVVvRVV由于 ，則 .21VV0S597.8.1 卡諾定理卡諾定理 可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過(guò)程都是可逆過(guò)程，則稱可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過(guò)程都是可逆過(guò)程，則稱該循環(huán)為可逆循環(huán)該循環(huán)為可逆循環(huán) 。 、工作于相同高、低溫?zé)嵩粗g的任何可逆機(jī)的效率、工作于相同高、低溫?zé)嵩粗g的任何可逆機(jī)的效率與工

47、作物質(zhì)無(wú)關(guān)，它只決定于高、低溫?zé)嵩吹臏囟扰c工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，它只決定于高、低溫?zé)嵩吹臏囟?21TT可可逆逆 、在相同的高、低溫?zé)嵩垂ぷ鞯囊磺胁豢赡鏅C(jī)的效率不、在相同的高、低溫?zé)嵩垂ぷ鞯囊磺胁豢赡鏅C(jī)的效率不可能高于可逆機(jī)可能高于可逆機(jī)121TT不不可可逆逆60其二，從理論上定義了熱力學(xué)絕對(duì)溫標(biāo)其二，從理論上定義了熱力學(xué)絕對(duì)溫標(biāo)121211TTQQ2121QQTT 兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值可以用工作于這兩個(gè)熱源之間可兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值可以用工作于這兩個(gè)熱源之間可逆熱機(jī)所交換的熱量來(lái)定義。逆熱機(jī)所交換的熱量來(lái)定義。 卡諾定理的意義，熱力學(xué)溫標(biāo)卡諾定理的意義，熱力學(xué)溫標(biāo)其一，卡諾定理從理論上指出了提高熱機(jī)效

48、率的途徑：其一，卡諾定理從理論上指出了提高熱機(jī)效率的途徑： 提高高溫?zé)嵩礈囟?。提高高溫?zé)嵩礈囟取?這種定義的好處是與熱機(jī)中工作物質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，亦即這種定義的好處是與熱機(jī)中工作物質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，亦即與測(cè)溫物質(zhì)無(wú)關(guān)。與測(cè)溫物質(zhì)無(wú)關(guān)。這是開(kāi)爾文于這是開(kāi)爾文于18481848年提出來(lái)的。年提出來(lái)的。61 上式只是定義了兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值，要把熱力學(xué)上式只是定義了兩個(gè)熱力學(xué)溫度的比值，要把熱力學(xué)溫度完全確定，還必須對(duì)特定溫度值進(jìn)行操作型定義。溫度完全確定，還必須對(duì)特定溫度值進(jìn)行操作型定義。19541954年國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定：規(guī)定水的三相點(diǎn)定義為熱力年國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定：規(guī)定水的三相點(diǎn)定義為熱力學(xué)溫度的學(xué)溫

49、度的273.16K273.16K，這樣熱力學(xué)溫標(biāo)的，這樣熱力學(xué)溫標(biāo)的1 1個(gè)刻度值就等于個(gè)刻度值就等于水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的 162731.7.8.2 克勞修斯等式與不等式克勞修斯等式與不等式、克修斯式等式、克修斯式等式可逆機(jī)可逆機(jī) 克勞修斯注意到，可逆機(jī)從高溫?zé)嵩次崃?，在低溫克勞修斯注意到，可逆機(jī)從高溫?zé)嵩次崃?，在低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?，其效率為熱源放出熱量，其效率?2121211QQQQQ121211TTTTT由卡諾定理由卡諾定理2211TQTQ此稱為克勞修斯等式此稱為克勞修斯等式 于是可得于是可得 式中式中Q Q1 1，Q Q2 2取的是絕對(duì)值，如果對(duì)熱量取

50、的是絕對(duì)值，如果對(duì)熱量Q Q采用熱一律中的采用熱一律中的 符號(hào)規(guī)定，則有符號(hào)規(guī)定，則有02211TQTQTQ稱為熱溫比稱為熱溫比 由于在卡諾循環(huán)中兩個(gè)絕熱過(guò)程中由于在卡諾循環(huán)中兩個(gè)絕熱過(guò)程中Q=0Q=0，故上式表明在可，故上式表明在可 逆的卡諾循環(huán)中熱溫比之和為零。逆的卡諾循環(huán)中熱溫比之和為零。63 不可逆機(jī)不可逆機(jī) 過(guò)程仍然有過(guò)程仍然有121211QQQQQ121211TTQQ由卡諾定理由卡諾定理02211TQTQ克勞修斯不等式克勞修斯不等式64 對(duì)任意的可逆循環(huán)過(guò)程對(duì)任意的可逆循環(huán)過(guò)程 在左圖中對(duì)第在左圖中對(duì)第i i個(gè)卡諾循環(huán)有個(gè)卡諾循環(huán)有011iiiiTdQTdQ 對(duì)所有的小可逆卡諾循環(huán)

51、求對(duì)所有的小可逆卡諾循環(huán)求和，并令和，并令i i ，則有，則有01limniiinTdQTdQ0TdQ即即不可逆循環(huán)過(guò)程不可逆循環(huán)過(guò)程0TdQIITiTi+1657.8.3 克勞修斯熵克勞修斯熵對(duì)可逆循環(huán)對(duì)可逆循環(huán)說(shuō)明說(shuō)明 這個(gè)物這個(gè)物理量，在可逆過(guò)程中，其積分值理量，在可逆過(guò)程中，其積分值與具體路徑無(wú)關(guān)，而只由始末狀與具體路徑無(wú)關(guān)，而只由始末狀態(tài)來(lái)決定。態(tài)來(lái)決定。0dQT可逆TdQ在力學(xué)中曾證明過(guò)，對(duì)于保守力因有在力學(xué)中曾證明過(guò)，對(duì)于保守力因有 因而引入了勢(shì)能因而引入了勢(shì)能E Ep p這個(gè)態(tài)函數(shù)。同樣根據(jù)這個(gè)態(tài)函數(shù)。同樣根據(jù) 的性質(zhì)，我們也可以引入一個(gè)態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，我們也可以引入一個(gè)態(tài)函數(shù)S S，即，即0rdFl保0TdQCrdFECTdQSp 保類比66 （1 1） 可以證明克勞修斯熵與玻爾茲曼熵是等價(jià)的，也是可以證明克勞修斯熵與玻爾茲曼熵是等價(jià)的，也是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)系統(tǒng)的任一個(gè)平衡