第2章 大氣環(huán)境化學(xué).

1、第二章 大氣環(huán)境化學(xué)大氣的組成及主要污染大氣的組成及主要污染物物大氣污染物的遷移和擴(kuò)大氣污染物的遷移和擴(kuò)散散大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣顆粒物大氣顆粒物主要內(nèi)容主要內(nèi)容1990s以前以前煤煙煤煙1990s以后以后煤煙煤煙+機(jī)動(dòng)車機(jī)動(dòng)車一次污染一次污染TSP、SO2一、二次復(fù)合污染一、二次復(fù)合污染TSP、SO2、PM10、NO2、VOCs、 PM2.5、O3工業(yè)發(fā)展和城市化進(jìn)程+污染控制嚴(yán)重滯后背景材料背景材料WHO公布了世界1082個(gè)城市2008-2010年可吸入顆粒物年均濃度分布，我國32個(gè)省會(huì)城市參與排名，最好的是?？冢琶?14位，其余均在890位以后，北京排名相當(dāng)靠后，列

2、1035位背景材料背景材料2010年9月，美國國家航空航天局（NASA）公布的一張全球空氣質(zhì)量地圖背景材料背景材料主要污染物PM2.5背景材料背景材料一、大氣的組成 按濃度分成三大類：（1）主要成分，濃度在1%以上量級(jí)，包括氮(N2)，氧(O2)和氬(Ar)；（2）微量成分(也稱次要成分)，濃度在1ppmv到1%之間，包括二氧化碳（CO2），水汽(H2O)，甲烷(CH4)，氦(He), 氖(Ne)，氪(Kr)等；（3）痕量成分，濃度在1ppmv以下，主要有氫(H2)，臭氧(O3)， 氙(Xe),一氧化二氮(N2O)，氧化氮(NO)，二氧化氮(NO2)，氨氣(NH3)，二氧化硫(SO2)，一氧化

3、碳(CO)以及氣溶膠等等。此外，還有一些大氣中本來沒有的，純屬人為產(chǎn)生的污染成分，它們目前在大氣中的濃度多為pptv的量級(jí)，如氟氯烴類化合物(常記為CFCs)等。 在有些文獻(xiàn)中，常把微量成分和痕量成分合稱為次要成分或微量成分。第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及主要污染物大氣的組成及主要污染物 按大氣成分的壽命分為三類：（1）基本不變的成分或稱準(zhǔn)定常成分，其壽命大于1000年，它們是氮，氧和幾種惰性氣體；（2）可變的成分，其壽命等于幾年到十幾年，它們是二氧化碳，甲烷，氫氣，一氧化二氮和臭氧等；（3）變化很快的成分，其壽命小于一年，它們是水汽，一氧化碳，一氧化氮，二氧化氮，氨，二氧化硫，硫化氫，氣溶膠等等

4、。 上述兩種分類方法具有很好的相關(guān)性，除了幾種惰性氣體以外，濃度和壽命是密切相關(guān)的，一般說來濃度越大的成分壽命越長。分類僅限于大約80公里以下的均質(zhì)大氣層 在大氣化學(xué)中我們不大關(guān)心氮和氧以及惰性氣體等長壽命成分，而更著重于研究那些短壽命的微量成分和痕量成分。許多微量或痕量成分不僅具有化學(xué)活性，而且具有輻射活性，即對(duì)太陽輻射和地表紅外輻射有很強(qiáng)的吸收作用。 它們濃度低，一個(gè)小的擾動(dòng)就能引起它們的自然平衡狀態(tài)的明顯變化。所以人類活動(dòng)的影響首先從這些微量和痕量成分的變化中顯示出來。 例如大量燃燒化石燃料排放的二氧化碳以及森林砍伐和土地利用變化對(duì)二氧化碳的匯的作用已經(jīng)使大氣二氧化碳濃度在過去200年間

5、增加了約70ppm, 即25以上。而燃燒過程大量消耗氧，森林破壞減少了氧的生產(chǎn)卻并未對(duì)大氣氧造成什么影響。這就是說，對(duì)于這些長壽命高濃度成分，人類活動(dòng)的現(xiàn)代強(qiáng)度與它們的自然源和匯的強(qiáng)度及它們的自然儲(chǔ)庫的尺度相比還是微不足道的。這就是為什么我們?cè)谟懻摶剂先紵龁栴}時(shí)只注意二氧化碳問題而無需深究氧的消耗。1 1、對(duì)流層、對(duì)流層: : 平均厚度12km,赤道19km，兩極8-9km，云雨主要發(fā)生層，夏季厚，冬季薄。特點(diǎn)特點(diǎn): :（1）氣溫隨高度升高而降低。 （2）空氣密度大。 （3）天氣復(fù)雜多變。 （4）對(duì)流層下部湍流。1962,WMO, 對(duì)流層、平流層、中間層、熱成層、逸散層。二、 大氣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

6、：特點(diǎn)： （1） 空氣基本無對(duì)流，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。 （2） 空氣比下層稀薄，水汽、塵埃含量很少，很少有天氣現(xiàn)象，透明度極高。 （3） 在15-35km的范圍內(nèi)（平流層上層），厚度約20km的臭氧層。2 2、平流層、平流層: : 對(duì)流層頂?shù)郊s50km的地方3 3、中間層、中間層 從平流層頂?shù)郊s85km的高度。（1 1） 空氣更稀薄空氣更稀薄（2 2） 無水分無水分（3 3） 溫度隨高度增加而降低，中間層頂，氣溫最低溫度隨高度增加而降低，中間層頂，氣溫最低 （-100-100）（4 4） 中間層中上部，氣體分子（中間層中上部，氣體分子（O O2 2、N N2 2）開始電離。）開始電離。 4 4

7、、熱（成）層、熱（成）層 從80km到約800km的地方(1)(1)溫度隨高度增加迅速增高；溫度隨高度增加迅速增高；(2)(2)大氣更為稀薄大氣更為稀薄; ;(3)(3)大部分空氣分子被電離成為離子和自由電子，又稱電大部分空氣分子被電離成為離子和自由電子，又稱電離層，可以反射無線電波離層，可以反射無線電波5 5、逸散層、逸散層 （1） 800km以上高空 （2） 空氣稀薄，密度幾乎與太空相同 （3） 空氣分子受地球引力極小，所以氣體及其微?？梢圆粩鄰脑搶犹右莩鋈ト?、 大氣中的主要污染物（一）（一） 基本概念基本概念 源、匯和氣體循環(huán)源、匯和氣體循環(huán) 源（源（SourcesSources）：火山

8、噴發(fā)、化學(xué)作用、生物活動(dòng)、放射性衰變以及人）：火山噴發(fā)、化學(xué)作用、生物活動(dòng)、放射性衰變以及人類活動(dòng)等類活動(dòng)等 氣體循環(huán)氣體循環(huán)(Cycles(Cycles）：通過大氣圈與地球其他圈層之間發(fā)生的物理、化）：通過大氣圈與地球其他圈層之間發(fā)生的物理、化學(xué)或生物作用，不斷進(jìn)行物質(zhì)交換或轉(zhuǎn)化學(xué)或生物作用，不斷進(jìn)行物質(zhì)交換或轉(zhuǎn)化 匯（匯（SinksSinks）：通過化學(xué)作用、物理作用如形成粒子沉降、以及生物活）：通過化學(xué)作用、物理作用如形成粒子沉降、以及生物活動(dòng)從大氣中去除。動(dòng)從大氣中去除。 大氣組分的停留時(shí)間大氣組分的停留時(shí)間 儲(chǔ)庫（儲(chǔ)庫（ReservoirReservoir）：大氣組分在大氣中的儲(chǔ)存介

9、質(zhì)。大氣是各種氣體）：大氣組分在大氣中的儲(chǔ)存介質(zhì)。大氣是各種氣體和微粒組分的儲(chǔ)庫。和微粒組分的儲(chǔ)庫。 停留時(shí)間（停留時(shí)間（）：氣體組分在大氣儲(chǔ)庫中存在的平均時(shí)間。）：氣體組分在大氣儲(chǔ)庫中存在的平均時(shí)間。 所有大氣組分都有一個(gè)停留時(shí)間。停留時(shí)間長的組分受人類活動(dòng)影響小，所有大氣組分都有一個(gè)停留時(shí)間。停留時(shí)間長的組分受人類活動(dòng)影響小，反之則對(duì)人類活動(dòng)變化敏感。反之則對(duì)人類活動(dòng)變化敏感。+-N2，惰性，惰性氣氣體體CO2，O2H2O，O3停停留留時(shí)時(shí)間間（二）大氣環(huán)境中的主要污染物（二）大氣環(huán)境中的主要污染物 污染物分類污染物分類 按存在狀態(tài)分類按存在狀態(tài)分類：總懸浮顆粒物（：總懸浮顆粒物（TSPT

10、SP）、飄塵、降塵、可吸入顆粒物）、飄塵、降塵、可吸入顆粒物（Inhalable ParticlesInhalable Particles，PM10 PM10 ， PM2.5PM2.5）：SO2、NO2、NO、O3、揮發(fā)性有機(jī)物、揮發(fā)性有機(jī)物氮氧化物氮氧化物 按形成過程分類按形成過程分類直接從污染源排放的污染物直接從污染源排放的污染物 氣態(tài)污染物氣態(tài)污染物 顆粒物顆粒物 一次污染物：一次污染物： 二次污染物：二次污染物：由一次污染物與大氣中已有成分或幾種一次污染物之間由一次污染物與大氣中已有成分或幾種一次污染物之間經(jīng)過一系列化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)生成的與一次污染物性質(zhì)經(jīng)過一系列化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)生成的

11、與一次污染物性質(zhì)不同的新污染物質(zhì)。不同的新污染物質(zhì)。 含硫化合物含硫化合物 含氮化合物含氮化合物 一氧化碳與二氧化碳一氧化碳與二氧化碳 碳?xì)浠衔锖吞?、氫、氧化合物碳?xì)浠衔锖吞?、氫、氧化合?光化學(xué)氧化劑光化學(xué)氧化劑 含鹵素化合物含鹵素化合物 顆粒物顆粒物 射線射線 主要的大氣污染物主要的大氣污染物 大氣污染物的源大氣污染物的源 人為源（人為污染源）人為源（人為污染源） 天然源天然源自然塵（風(fēng)砂、黃砂、土壤粒子等）自然塵（風(fēng)砂、黃砂、土壤粒子等） 森林、草原火災(zāi)（排放出森林、草原火災(zāi)（排放出COCO、COCO2 2、SOSOx x等）等）火山活動(dòng)（排放出火山活動(dòng)（排放出SOSO2 2、H H

12、2 2O O、硫酸鹽塵等）、硫酸鹽塵等）森林排放（主要為萜烯類碳?xì)浠衔铮┥峙欧牛ㄖ饕獮檩葡╊愄細(xì)浠衔铮┖＠孙w沫（主要為硫酸鹽和亞硫酸鹽）海浪飛沫（主要為硫酸鹽和亞硫酸鹽） 大氣污染物的匯大氣污染物的匯 主要的匯機(jī)制主要的匯機(jī)制 干沉降（干去除）干沉降（干去除） 濕沉降（濕去除）濕沉降（濕去除） 化學(xué)反應(yīng)去除化學(xué)反應(yīng)去除 向平流層輸送向平流層輸送 一些氣體污染物的匯一些氣體污染物的匯雨除（雨除（rainout）、沖刷沖刷（washout) )二氧化硫二氧化硫硫化氫硫化氫臭氧臭氧氮氧化物氮氧化物一氧化碳一氧化碳平流層：與平流層：與OHOH自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)土壤：微生物活動(dòng)土壤：微生物活動(dòng)降

13、水清除：雨除、沖刷降水清除：雨除、沖刷氣相或液相氧化成硫酸鹽氣相或液相氧化成硫酸鹽土壤：微生物降解、物理和化學(xué)反應(yīng)、吸收土壤：微生物降解、物理和化學(xué)反應(yīng)、吸收植被：表面吸收、消化攝取植被：表面吸收、消化攝取海洋、河流：吸收海洋、河流：吸收氧化為二氧化硫氧化為二氧化硫在植被、土壤、雪和海洋表面上的化學(xué)反應(yīng)在植被、土壤、雪和海洋表面上的化學(xué)反應(yīng)土壤：化學(xué)反應(yīng)土壤：化學(xué)反應(yīng)植被：吸收、消化攝取植被：吸收、消化攝取氣相或液相化學(xué)反應(yīng)氣相或液相化學(xué)反應(yīng)二氧化碳二氧化碳甲烷甲烷碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔镏脖唬汗夂献饔?，吸收植被：光合作用，吸收海洋：吸收海洋：吸收土壤：微生物活?dòng)土壤：微生物活動(dòng)植被：化學(xué)反應(yīng)、細(xì)

14、菌活動(dòng)植被：化學(xué)反應(yīng)、細(xì)菌活動(dòng)對(duì)流層及平流層：化學(xué)反應(yīng)對(duì)流層及平流層：化學(xué)反應(yīng)向顆粒物轉(zhuǎn)化向顆粒物轉(zhuǎn)化土壤：微生物活動(dòng)土壤：微生物活動(dòng)植被：吸收、消化攝取植被：吸收、消化攝取 氣溫、氣壓、濕度、風(fēng)、云量1 1、氣溫、氣溫 一般氣象中采用的氣溫是指離地面1.5m高度處百葉箱中觀測(cè)到的空氣溫度。 大氣預(yù)測(cè)模型中使用的氣溫一般也是指該溫度。 氣溫在水平方向的差異導(dǎo)致氣流水平方向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力，形成風(fēng)，能夠稀釋和遷移污染物 氣溫在垂直方向的差異導(dǎo)致氣流的上下強(qiáng)烈對(duì)流，有利于形成降水，能夠沖刷污染物。第二節(jié) 大氣污染物的遷移和擴(kuò)散2 2、氣壓、氣壓: :初始狀態(tài)：初始狀態(tài)： 地面處高度地面處高度0 0： 壓

15、強(qiáng)壓強(qiáng)p1=gzp1=gz高度增加高度增加z, z, 則高度則高度z z處：處： 壓強(qiáng)壓強(qiáng)p2=g(z-p2=g(z-z)z) 所以，得到：所以，得到：P2-P1=P2-P1=p=-gp=-gz z轉(zhuǎn)化為微分形式則： (1)（密度g/m3，空氣=1.29g/L，g重力加速度9.8m/s2）。另外，氣象學(xué)上用比氣體常數(shù)來表示狀態(tài)方程，其推導(dǎo)過程為：pv=nRT = (令 )= (2)gdzdpMmRTpv MRTMRTvmpMRR TRp其中其中R=8.314JR=8.314Jmolmol-1-1K K-1-1,M,M氣體摩爾質(zhì)量（空氣的摩爾體積為氣體摩爾質(zhì)量（空氣的摩爾體積為22.4l22.4

16、lmolmol-1-1，空氣密度，空氣密度=1.29g=1.29gl l-1-1, ,所以所以M=22.4M=22.4* *1.29=28.869g1.29=28.869gmolmol-1-1）, ,所以所以R R=R/M=287 J=R/M=287 Jkgkg-1-1K K-1-1。由（由（1 1）和（）和（2 2）得到：）得到： = （3） 可見只要知道溫度隨高度的分布函數(shù)形式，就可以推得氣壓隨高度的變化函數(shù)形式。gdzdpTRpgdzTRgdzTRgpdp1dzTRgpdp1dzTRgpp1ln0dzTRgpp1exp0 風(fēng)玫瑰圖（風(fēng)玫瑰圖（m/sm/s）3 3、風(fēng)、風(fēng) 水平方向的空氣運(yùn)

17、動(dòng)稱為風(fēng)，垂水平方向的空氣運(yùn)動(dòng)稱為風(fēng)，垂直方向則稱為對(duì)流或升降氣流。直方向則稱為對(duì)流或升降氣流。 風(fēng)是矢量，用風(fēng)向、風(fēng)速來風(fēng)是矢量，用風(fēng)向、風(fēng)速來表示風(fēng)的特征表示風(fēng)的特征 風(fēng)向一般用風(fēng)向一般用1616個(gè)方位表示，個(gè)方位表示，(E S W N)(E S W N) 風(fēng)速是單位時(shí)間內(nèi)空氣在水風(fēng)速是單位時(shí)間內(nèi)空氣在水平方向移動(dòng)的距離（平方向移動(dòng)的距離（m/sm/s） 一般風(fēng)速是地面以上一般風(fēng)速是地面以上10m10m處風(fēng)處風(fēng)速儀觀測(cè)得到的平均值速儀觀測(cè)得到的平均值4 4、云、云 大氣中水汽凝結(jié)的產(chǎn)物大氣中水汽凝結(jié)的產(chǎn)物 一般用云量、云高來確定大氣穩(wěn)定度一般用云量、云高來確定大氣穩(wěn)定度 云高：云層底部距離

18、地面的高度，高云（云高：云層底部距離地面的高度，高云（5000m5000m）中云（中云（2500-5000m2500-5000m）低云（）低云（2500m=根據(jù)邁耶定律：R +Cv=Cp(定壓比熱，壓力不變情況下，體系內(nèi)能變化，Jmol-1K-1)所以：dTnCdppTRndTRnvdppTRndTnCdTRnvdppTRdTCdTRvpdpRTdTCRv)(pdpRTdTCp= = = = =對(duì)于空氣對(duì)于空氣R R=287 Jkg=287 Jkg-1-1K K-1-1 Cp=996.5 Jkg Cp=996.5 Jkg-1-1K K-1-1所以：所以：3 3、干絕熱遞減率、干絕熱遞減率氣團(tuán)干

19、絕熱氣團(tuán)干絕熱升高或降低升高或降低單位距離時(shí)，溫度單位距離時(shí)，溫度降低或升高降低或升高的數(shù)值，稱為干的數(shù)值，稱為干絕熱遞減率絕熱遞減率: :推導(dǎo)過程：推導(dǎo)過程： r rd d=-=-因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?（干絕熱方程）（干絕熱方程）286. 01212ppTTddzdT2121pppTTpdpCRTdT1212lnlnppCRTTppCRppTT1212pdpCRTdTp所以所以r rd d=- =- =又因?yàn)橛忠驗(yàn)樗裕核裕簉 rd d= = =又由于又由于p=RTp=RT故故r rd d= = =0.98K/100m= = =0.98K/100m （1N=1kg m s1N=1kg m s-2-

20、2,1J=1N m,1J=1N m）gdzdppCg11221121125 .9968 . 95 .9968 . 95 .9968 . 9KmkgkgmsmsKNmkgmsKJkgms干絕熱遞減率常數(shù)的推導(dǎo)干絕熱遞減率常數(shù)的推導(dǎo)dpdpdzdppCRTdzpdpCRT11ddzdTdpgpCRT1dpCgpRT大氣穩(wěn)定度：是指大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。根據(jù)大氣垂直遞減率（r）和干絕熱遞減率（rd）的對(duì)比關(guān)系，可以確定大氣穩(wěn)定度。穩(wěn)定：氣團(tuán)離開原來位置后有回歸的趨勢(shì)（rrd）中性：介于上述兩種情況之間（r=rd）注意其中rd基本為不變常數(shù)0.98k/100m，r則可能變化

21、很大。解釋解釋： 當(dāng)當(dāng)rrrrd d時(shí)，時(shí)，氣團(tuán)離開原來位置上升到某一高度時(shí)，由于rrd，所以氣團(tuán)內(nèi)降溫（速率為rd）要比氣團(tuán)外降溫（速率為r）幅度大，相同起始溫度情況下，氣團(tuán)內(nèi)溫度會(huì)比氣團(tuán)外溫度低，所以氣團(tuán)有回歸趨勢(shì)。 當(dāng)當(dāng)r rr rd d時(shí)，時(shí)，氣團(tuán)離開原來位置上升到某一高度時(shí)，由于rrd，所以氣團(tuán)內(nèi)降溫（速率為rd）要比氣團(tuán)外降溫（速率為r）幅度小，相同起始溫度情況下，氣團(tuán)內(nèi)溫度會(huì)比氣團(tuán)外溫度高，所以氣團(tuán)有繼續(xù)移動(dòng)離開趨勢(shì)。rrd不穩(wěn)定根據(jù)煙形判斷大氣穩(wěn)定度根據(jù)煙形判斷大氣穩(wěn)定度漫煙型漫煙型、熏煙型熏煙型波浪型波浪型 錐型錐型爬升型爬升型、屋脊型、屋脊型平展型平展型 rd r 穩(wěn)定穩(wěn)定

22、，晴夜、早晨，晴夜、早晨TZZ T r 下部不穩(wěn)定，上部穩(wěn)定，下部不穩(wěn)定，上部穩(wěn)定，早早8-108-10點(diǎn)，污染重，危害點(diǎn)，污染重，危害大大rd r 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 rd r 中性穩(wěn)定中性穩(wěn)定rd r 下部穩(wěn)定，上部下部穩(wěn)定，上部不穩(wěn)不穩(wěn)定，污染小定，污染小rd rd=0.980.00不穩(wěn)定穩(wěn)定中性超穩(wěn)定（逆溫）一般大氣層越穩(wěn)定，則越不利于污染物的擴(kuò)散而逆溫則使大氣的溫度變化逆轉(zhuǎn)，隨著高度升高，溫度也升高（rh,所以HH3 3、湍流逆溫（高空逆溫）、湍流逆溫（高空逆溫）低層空氣湍流混合而上層空氣未混合情況下發(fā)生的高空逆溫。在下部湍流層，氣團(tuán)上升過程中，溫度按干絕熱遞減率（rd）變化，上升到一定高

23、度后，其溫度低于周圍環(huán)境溫度（這樣它才不繼續(xù)上升，而有返回趨勢(shì)，形成湍流），這樣下部湍流層的溫度會(huì)低于上部未湍流層低部的溫度，從而形成高空湍流逆溫。五、大氣污染物遷移與擴(kuò)散的計(jì)算五、大氣污染物遷移與擴(kuò)散的計(jì)算 - -大氣污染數(shù)學(xué)大氣污染數(shù)學(xué)模式模式（一）、用途（一）、用途u 高斯煙流模型高斯煙流模型（Gaussian Plume Model）u 高斯陣噴高斯陣噴（Gaussian puff）或切割煙流或切割煙流（Segment Plume Model）模型模型u 一一階閉合階閉合模模型型（First-order-Closure Model，K模式模式 ）u 格格點(diǎn)點(diǎn)模模型型 （Grid Mod

24、el）u 軌跡陣噴軌跡陣噴煙流煙流模模型型 u 拉氏拉氏（Lagrangian）質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)模模型：型：PIC模式模式（particle-in-cell）和醉步法和醉步法（Random-Walk）或蒙地卡羅法或蒙地卡羅法（Moute-Carlo） （二）、大氣污染數(shù)學(xué)模型的種類（二）、大氣污染數(shù)學(xué)模型的種類參考書目：參考書目：谷清，李云生谷清，李云生 編著，編著，20022002，大氣環(huán)境模式計(jì)算方法大氣環(huán)境模式計(jì)算方法，氣象出版社，氣象出版社 高架連續(xù)點(diǎn)源的高斯煙流模式高架連續(xù)點(diǎn)源的高斯煙流模式x 高架連續(xù)點(diǎn)源高斯模式的濃度擴(kuò)散公式匯總高架連續(xù)點(diǎn)源高斯模式的濃度擴(kuò)散公式匯總地面軸線地面軸線上點(diǎn)上

25、點(diǎn)C(x,0,0)地面點(diǎn)地面點(diǎn)C(x,y,0)任一點(diǎn)任一點(diǎn)C(x,y,z)C：污染物濃度：污染物濃度（g/m3)；Q：源強(qiáng)（：源強(qiáng)（g/s）；）；：煙囪高度的平均風(fēng)速（：煙囪高度的平均風(fēng)速（m/s）；）；：用濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的：用濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的y和和z軸上的擴(kuò)散參數(shù)；軸上的擴(kuò)散參數(shù)；H：煙囪有效高度（：煙囪有效高度（m），為煙囪高度），為煙囪高度h和煙羽抬升高度和煙羽抬升高度H之和之和六、影響大氣污染物遷移的因素六、影響大氣污染物遷移的因素 風(fēng)、紊流風(fēng)、紊流 天氣形勢(shì)與地理地勢(shì)天氣形勢(shì)與地理地勢(shì) 污染源特性污染源特性熱狀況在水平方向不均勻熱狀況在水平方向不均勻 海陸海陸 城郊（熱島效應(yīng)）城

26、郊（熱島效應(yīng)） 山谷山谷海洋和大陸在白天和夜間的熱力差異，導(dǎo)致的白天和夜間海洋和陸地海洋和大陸在白天和夜間的熱力差異，導(dǎo)致的白天和夜間海洋和陸地之間的風(fēng)向轉(zhuǎn)換。之間的風(fēng)向轉(zhuǎn)換。白天：海風(fēng)，夜晚：陸風(fēng)白天：海風(fēng)，夜晚：陸風(fēng)對(duì)污染擴(kuò)散的影響：對(duì)污染擴(kuò)散的影響： 白天海風(fēng)吹向陸地，海風(fēng)處于下層，溫度較低，易于形成逆溫。白天海風(fēng)吹向陸地，海風(fēng)處于下層，溫度較低，易于形成逆溫。 夜間陸風(fēng)吹向海洋，陸風(fēng)處于下層，溫度和海洋差別不大，不易形夜間陸風(fēng)吹向海洋，陸風(fēng)處于下層，溫度和海洋差別不大，不易形成逆溫成逆溫易造成污染物往返，海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間，原隨陸風(fēng)吹向海洋的污染物又易造成污染物往返，海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間，原隨陸

27、風(fēng)吹向海洋的污染物又會(huì)被吹會(huì)陸地。循環(huán)作用，如果污染源處于海路風(fēng)交界處，并處于局會(huì)被吹會(huì)陸地。循環(huán)作用，如果污染源處于海路風(fēng)交界處，并處于局地環(huán)流，則污染物很難擴(kuò)散出去，并不斷累積達(dá)到很高的濃度。地環(huán)流，則污染物很難擴(kuò)散出去，并不斷累積達(dá)到很高的濃度。1 1、海陸風(fēng)、海陸風(fēng) 2 2、城郊風(fēng)、城郊風(fēng)主要?jiǎng)恿κ浅鞘袩釐u效應(yīng)造成的主要?jiǎng)恿κ浅鞘袩釐u效應(yīng)造成的城市空氣從上層流向郊區(qū)，郊區(qū)溫度較城市空氣從上層流向郊區(qū)，郊區(qū)溫度較低的空氣從下部流向城市，形成城市和郊低的空氣從下部流向城市，形成城市和郊區(qū)間的大氣局地環(huán)流。區(qū)間的大氣局地環(huán)流。使得污染物在城區(qū)很難擴(kuò)散出去，形成使得污染物在城區(qū)很難擴(kuò)散出去，形

28、成城市煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇城市煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇。郊區(qū)城市郊區(qū)3 3、山谷風(fēng)、山谷風(fēng)白天：山坡升溫快，山坡氣流快速上升，空氣由谷底補(bǔ)充山坡白天：山坡升溫快，山坡氣流快速上升，空氣由谷底補(bǔ)充山坡谷風(fēng)谷風(fēng)夜間：山坡降溫快，山坡冷空氣流向谷底夜間：山坡降溫快，山坡冷空氣流向谷底山風(fēng)山風(fēng)處于山谷地區(qū)的污染源很難擴(kuò)散，早期一些大氣污染事件都發(fā)生在山區(qū)，處于山谷地區(qū)的污染源很難擴(kuò)散，早期一些大氣污染事件都發(fā)生在山區(qū)，馬斯河谷煙霧事件。如今人們認(rèn)識(shí)到這一常識(shí)，山區(qū)成為旅游勝地，而不馬斯河谷煙霧事件。如今人們認(rèn)識(shí)到這一常識(shí)，山區(qū)成為旅游勝地，而不再是建造工業(yè)企業(yè)的勝地。再是建造工業(yè)企業(yè)的勝地。自

29、由基（freeradicals）也叫游離基，是共價(jià)鍵均裂的產(chǎn)物，帶有未成對(duì)的孤電子，也是重要的活性中間體。自由基可以根據(jù)帶電荷與否，大體上分為中性自由基和帶有電荷的離子自由基。中性自由基存在較廣，如R3C、Ph3C、Cl3C、RC()HOH、RO、PhC()O等等，許多具有未成對(duì)孤電子的原子如F、Cl、Br、I和金屬Na也是自由基。帶有電荷的離子自由基也叫離子基，可以是帶負(fù)電荷的負(fù)離子基，也可以是帶正電荷的正離子基。例如萘可以失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)變?yōu)檩琳x子自由基，也可以獲得一個(gè)電子而轉(zhuǎn)變成萘負(fù)離子自由基。而象氧分子則為雙自由基，基態(tài)時(shí)具有兩個(gè)未成對(duì)電子，因?yàn)樽罡哒加蟹肿榆壍朗呛?jiǎn)并的（1s2*1s

30、22s2*2s22px22py22pz2*2py1*2pz1）。第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)由分子產(chǎn)生自由基的方法很多，比較重要的有以下三種：熱解、光解和氧化還原反應(yīng)。1熱解在加熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。 與產(chǎn)生碳正離子和碳負(fù)離子的異裂不同，異裂常常要借助于極性溶劑和極性的環(huán)境，而共價(jià)鍵的均裂一般在氣相或非極性溶劑（或弱極性溶劑）中進(jìn)行。因此，均裂的難易主要取決于共價(jià)鍵的強(qiáng)度，即鍵的離解能。所以，通常鍵的離解能較小的分子，一般離解時(shí)需要的能量較低，不需要很高的溫度即可均裂而產(chǎn)生自由基。在自由基反應(yīng)過程中，具有使用價(jià)值的溫度范圍在5015

31、0之間。(一)自由基的產(chǎn)生方法自由基反應(yīng)中常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑，主要由于其分子中含較弱的鍵，容易均裂而產(chǎn)生自由基，同時(shí)又是相同元素的同核鍵，一般不容易異裂而產(chǎn)生正、負(fù)離子。常用的典型的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰（BPO）及偶氮二異丁腈（AIBN）。過氧化苯甲酰（BPO）這些引發(fā)劑所以能在較低的溫度下均裂而生成自由基，另外還因?yàn)殡x解過程中產(chǎn)生了穩(wěn)定的化合物N2和CO2，其所放出的能量補(bǔ)嘗了共價(jià)鍵均裂所需的能量，導(dǎo)致了自由基容易生成。當(dāng)然生成的自由基的穩(wěn)定性也起很重要的作用。偶氮二異丁腈（AIBN） 在大氣化學(xué)中，有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。 在可見光或紫外光波段，對(duì)具有吸收

32、輻射能力的分子，利用光可使之分解而產(chǎn)生自由基，但必須在給定的波長范圍內(nèi)，對(duì)光具有吸收帶，這樣輻射能才能起作用。如烷烴的氯化反應(yīng)，可以在光照下順利進(jìn)行，就是因?yàn)槁确肿釉诓ㄩL小于478.5nm的光照射下，分子吸收光能，激發(fā)分子中未共用電子對(duì)的一個(gè)電子躍遷到能量較高的反鍵軌道，形成激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步自發(fā)分解為自由基。2光解由這些氯原子自由基的引發(fā)而發(fā)生烷烴的氯化反應(yīng)。另一個(gè)有用的光解反應(yīng)是丙酮在氣相光照的分解反應(yīng)。丙酮在氣相被波長約為320nm的光照射，因?yàn)轸驶衔镌谶@個(gè)波段有吸收帶，能吸收光能形成激發(fā)態(tài)，然后解離為甲基自由基和乙?；杂苫?，后者再自動(dòng)分解為甲基和一氧化碳。次氯酸酯容易發(fā)生光解反應(yīng)

33、，生成烷氧自由基和氯原子。叔丁基次氯酸酯就是一個(gè)使用很方便的自由基氯化劑。3氧化還原反應(yīng) 一個(gè)電子自旋成對(duì)的分子失去或得到一個(gè)電子都可產(chǎn)生自由基，這實(shí)際就是氧化或還原的過程，因此通過氧化還原反應(yīng)也可以生成自由基。 某些金屬離子，如Fe2+/Fe3+、 Cu+/Cu2+ 、Ti2+/Ti3+等是常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑，例如Cu+離子可以大大加速?；^氧化物的分解，產(chǎn)生酰氧基自由基。 這是產(chǎn)生酰氧基自由基的有用方法，因?yàn)樵跓峤馍甚Ｑ趸杂苫倪^程中，酰氧基自由基容易進(jìn)一步分解，而轉(zhuǎn)變?yōu)闊N基自由基。 Ti2+也是一個(gè)很強(qiáng)的單電子還原劑，可用以還原過氧化氫生成羥基自由基。反應(yīng)中生成的羥基自由基

34、是有效的氧化劑，不但可以用于生成其他自由基，有時(shí)，也可以應(yīng)用于有機(jī)合成。例如：Co3+是一個(gè)很強(qiáng)的單電子氧化劑，它可從芳烴的側(cè)鏈上奪取一個(gè)氫原子，而生成自由基。(二)自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系 自由基的穩(wěn)定性主要取決于共價(jià)鍵均裂的相對(duì)難易程度和所生成自由基的結(jié)構(gòu)因素。自由基的活性指一種自由基與其他作用物反應(yīng)的難易程度。在大氣化學(xué)中，自由基傾向于奪取一價(jià)原子，即發(fā)生氫或鹵素的摘除反應(yīng)。通常，共價(jià)鍵均裂所需的離解能越高，生成的自由基能量越高，則自由基越不穩(wěn)定，反應(yīng)活性越高。例如簡(jiǎn)單烷烴CH鍵均裂時(shí)的離解能為： （CH3）3CH （CH3）2CHH CH3CH2H CH3H372385402423相應(yīng)

35、自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?這主要由于超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)作用的結(jié)果，從而分散了自由基的孤電子性，使之穩(wěn)定性增高。如上簡(jiǎn)單烷基自由基穩(wěn)定性的相對(duì)次序是可以通過實(shí)驗(yàn)得到證明的，例如叔碳的烷氧基自由基在進(jìn)一步分解時(shí)，主要生成一個(gè)比較穩(wěn)定的自由基，用此可以比較自由基的穩(wěn)定性。另外，下述反應(yīng)證明乙基自由基比甲基自由基更穩(wěn)定。同樣，用不同烷基自由基提取甲苯側(cè)鏈的氫，則反應(yīng)相對(duì)速度的次序?yàn)椋翰偈?。這反映了自由基的活潑性，因此其相應(yīng)穩(wěn)定性次序?yàn)椋菏逯俨?。自由基的中心碳原子如與鍵共軛，同樣可以分散孤電子性，而使自由基穩(wěn)定，如烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤電子性分散，而相應(yīng)穩(wěn)定。三苯甲基自由基的孤電子性可以分

36、散到三個(gè)苯環(huán)上，應(yīng)更穩(wěn)定。 芳基自由基和烯基、炔基自由基，由于未成對(duì)孤電子不可能與鍵共軛，所以不穩(wěn)定，是很活潑的自由基，比甲基自由基還不穩(wěn)定，這從下面反應(yīng)離解能數(shù)據(jù)的比較中，可以清楚地看出。 空間效應(yīng)也可以影響自由基的穩(wěn)定性，例如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基很穩(wěn)定，主要?dú)w結(jié)于空間效應(yīng)的影響。(三)自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)由自由基源（引發(fā)劑）引發(fā)，被抑制劑終止，酸堿或溶劑對(duì)自由基反應(yīng)影響較小甚至無影響。1自由基反應(yīng)類型（1）單分子自由基反應(yīng)：指不穩(wěn)定自由基的碎裂或重排。碎裂：如過氧?；杂苫蚇O反應(yīng)生成不穩(wěn)定的酰氧基自由基碎裂成烷基自由基和CO2 + NO2 + CO2重排：如甲基自由基和四氫

37、呋喃反應(yīng)生成不穩(wěn)定的-四氫呋喃自由基，發(fā)生分子內(nèi)重排生成4-氧丁基自由基。CH3CH2（2）自由基-分子相互作用：這是大氣化學(xué)中較重要的自由基反應(yīng)，包括加成和取代兩類反應(yīng)。加成：自由基對(duì)不飽和體系的加成，生成新的自由基，如HO 對(duì)乙烯的加成。HO HO取代：自由基奪取其他分子中的氫原子或鹵素原子生成穩(wěn)定化合物的過程。HOR（3）自由基-自由基相互作用：指自由基之間的偶聯(lián)或聚合反應(yīng)。2自由基鏈反應(yīng)大氣化學(xué)中的自由基反應(yīng)常常是鏈反應(yīng)過程，包括反應(yīng)的引發(fā)、鏈增長和鏈終止。如光化學(xué)煙霧的生成過程N(yùn)O2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + MNO + O3 NO2 + O2引發(fā)反應(yīng)引

38、發(fā)反應(yīng)RH + HO (or O) R + H2O (or HO); R + O2 RO2RCHO + HO RCO + H2O; RCO + O2 RC(O)O2RCHO + hv RCO + H; H + O2 HO2; RCO + O2 RO2 + CO HO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RO; RO + O2 RCHO + HO2RC(O)O2 + NO NO2 + R + CO2; R + + O2 RO2自自由由基基傳傳遞遞反反應(yīng)應(yīng)HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 PANPAN RC(O)O2 + NO2終止反應(yīng)終止反應(yīng)光化學(xué)過程中

39、的鏈反應(yīng)：光化學(xué)過程中的鏈反應(yīng)：在均相氣相物質(zhì)中，兩個(gè)分子相互碰撞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，要求兩個(gè)分子有足夠高的動(dòng)能來克服分子間的勢(shì)能，使反應(yīng)物分子足夠接近，使它們的電子云相互穿透，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致有些化學(xué)鍵斷裂，一些新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，從而形成新的分子。如果分子的動(dòng)能不夠高，隨著兩分子接近，動(dòng)能越來越小，勢(shì)能越來越大，到一定距離時(shí)兩分子的動(dòng)能達(dá)到零，它們就會(huì)因分子間的斥力作用而分開，并向相反方向運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)就不能發(fā)生。使分子相互碰撞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子所必須具有的最小動(dòng)能叫作活化能。在一定的溫度下，氣體分子具有一定的平均動(dòng)能，溫度越高，平均動(dòng)能也越高。在溫度高到一定值時(shí)，盡管分子的平均動(dòng)能還低于活化能

40、，但已有相當(dāng)一部分分子的動(dòng)能超過了活化能，這部分分子稱為活化分子。當(dāng)活化分子與分子總數(shù)之比達(dá)到一定值時(shí)，便有明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。不同反應(yīng)具有不同的活化能，反應(yīng)的活化能越低，活化分子的比例就越大，反應(yīng)也就越快。 這類反應(yīng)可以稱為熱反應(yīng)。熱反應(yīng)的活化能來源于分子熱運(yùn)動(dòng)和分子碰撞。 經(jīng)典量子力學(xué)理論告訴我們，氣體分子的所有電子都只能在一系列特定的軌道上運(yùn)動(dòng)，軌道參數(shù)的取值是不連續(xù)的。與此對(duì)應(yīng)，每個(gè)電子只能具有某一特定數(shù)值的能量，稱為電子的能級(jí)。不同能級(jí)的取值是不連續(xù)的。 在光照、加熱等外界條件擾動(dòng)下，電子只能從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，而不能躍遷到兩個(gè)能級(jí)之間的任何位置，而且只有具有某些特定參數(shù)的能

41、級(jí)之間的躍遷才是允許的。這些特定要求是由量子力學(xué)理論的選擇定則規(guī)定的。符合選擇定則的兩個(gè)電子能級(jí)之間的能量差具有確定的值，一個(gè)氣體的分子只能吸收能量等于這個(gè)確定值的光子而被激發(fā)。光子的能量與光的頻率呈正比，而光的頻率又與它的波長成反比，所以氣體分子只能吸收一些特定波長的光。這就是氣體分子對(duì)光的選擇吸收。 1.氧分子和氮分子的光解氧分子和氮分子的光解 O2的鍵能為的鍵能為493.8 KJ/mol，對(duì)應(yīng)的光波長為，對(duì)應(yīng)的光波長為243 nm，通，通常認(rèn)為常認(rèn)為240 nm以下的紫外光即可引起以下的紫外光即可引起O2的光解產(chǎn)生氧原子。的光解產(chǎn)生氧原子。 N2的鍵能為的鍵能為939.4 KJ/mol，

42、對(duì)應(yīng)的光波長為，對(duì)應(yīng)的光波長為127 nm，故，故N2只對(duì)只對(duì)120 nm以下的紫外光才有明顯的吸收。以下的紫外光才有明顯的吸收。 由于絕大部分由于絕大部分290 nm以下的紫外光都被平流層臭氧吸收，以下的紫外光都被平流層臭氧吸收，因此，在對(duì)流層中即使因此，在對(duì)流層中即使氧分子和氮分子氧分子和氮分子濃度較高，但很難參與濃度較高，但很難參與光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)。2. 臭氧的光解臭氧的光解 O3的鍵能為的鍵能為101.2 KJ/mol，對(duì)應(yīng)的光波長為，對(duì)應(yīng)的光波長為1180 nm。 O3對(duì)對(duì)光的吸收光譜由光的吸收光譜由3個(gè)帶組成：個(gè)帶組成：200300 nm、 300360 nm、440850

43、nm，最強(qiáng)吸收在，最強(qiáng)吸收在254 nm。 O3對(duì)波長大于對(duì)波長大于290 nm的光吸收較弱，的光吸收較弱， O3主要集中在平流層，主要集中在平流層，故進(jìn)入對(duì)流層的光波長通常都大于故進(jìn)入對(duì)流層的光波長通常都大于290 nm。3. NO2的光解的光解 NO2的鍵能為的鍵能為300.5 KJ/mol，在，在290410 nm內(nèi)具有連續(xù)吸收內(nèi)具有連續(xù)吸收光譜。光譜。NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + MNO + O3 NO2 + O2光化學(xué)煙霧引發(fā)反應(yīng)光化學(xué)煙霧引發(fā)反應(yīng)4. HNO2和和HNO3的光解的光解 由于由于HNO2和和HNO3中的中的HONOX鍵能較鍵能較HON

44、OX高，故在光高，故在光化學(xué)反應(yīng)過程中化學(xué)反應(yīng)過程中HONOX 易斷裂形成易斷裂形成HO。有研究認(rèn)為。有研究認(rèn)為HNO2的光的光解是污染大氣中解是污染大氣中HO重要來源。重要來源。5. SO2對(duì)光的吸收對(duì)光的吸收 SO2在在240400 nm內(nèi)有三條吸收帶，但內(nèi)有三條吸收帶，但SO2的鍵能較高，為的鍵能較高，為545.1 KJ/mol，故，故SO2吸光后不發(fā)生解離，而形成激發(fā)態(tài)的二氧化吸光后不發(fā)生解離，而形成激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子，參與大氣中的許多光化學(xué)反應(yīng)，如氧化為硫分子，參與大氣中的許多光化學(xué)反應(yīng)，如氧化為SO3，參與有機(jī)，參與有機(jī)物的氧化。物的氧化。7. 鹵代烴的光解鹵代烴的光解 大氣中重

45、要的鹵代烴為鹵代甲烷，特別是全鹵代烴，在平流層大氣中重要的鹵代烴為鹵代甲烷，特別是全鹵代烴，在平流層光化學(xué)中具有重要作用光化學(xué)中具有重要作用臭氧破壞。臭氧破壞。 鹵原子與碳的結(jié)合能力隨原子半徑的增大而減小，故多鹵代鹵原子與碳的結(jié)合能力隨原子半徑的增大而減小，故多鹵代烴吸收紫外光后，碳鹵鍵因鹵原子不同而呈現(xiàn)不同的斷裂次序，但烴吸收紫外光后，碳鹵鍵因鹵原子不同而呈現(xiàn)不同的斷裂次序，但三鍵以上的斷裂現(xiàn)象很難發(fā)生。三鍵以上的斷裂現(xiàn)象很難發(fā)生。6. 甲醛的光解甲醛的光解 甲醛的碳?xì)滏I能為甲醛的碳?xì)滏I能為356.5 KJ/mol，甲醛對(duì)，甲醛對(duì)240360 nm內(nèi)的光有內(nèi)的光有吸收，光解過程為：吸收，光解

46、過程為：H2CO + hv H + HCO 或或 H2CO + hv H2 + CO、（一）（一）1. HO的來源的來源 在清潔大氣中，在清潔大氣中， 的光解是的光解是+H2O 在污染大氣中，在污染大氣中，HNO2的光解是的光解是： HNO2 + hv HO + NO2. HO2的來源的來源 大氣中的大氣中的主要來源于醛類的光解，主要來源于醛類的光解， 尤其是大氣中含量相對(duì)尤其是大氣中含量相對(duì)較高的甲醛的光解是較高的甲醛的光解是+O2+M+M HCO + O2 HO2 + CO（二）（二）1. R的來源的來源 大氣中的大氣中的主要由醛酮光解產(chǎn)生主要由醛酮光解產(chǎn)生2. RO的來源的來源 大氣中的

47、大氣中的RO 主要主要： RONO + hv RO + NO RONO2 + hv RO + NO23. RO2的來源的來源 大氣中的大氣中的RO2主要主要： R + O2 RO22222222NOONOONOONNNONOOOOMOMOO3K2221ONOhNOK2233ONONOOKNOOKNOkdtNOd33212MOOKNOKdtOd2221 MOKNOKOMOOKNOK22212221033212NOOKNOkdtNOdNOKNOKO3213(1)0202NONONONO0303NONOOO023030202NOOONONONONO30302020OONONONONONO303030

48、230313OONOKNOOOKO312102312213421KKNOKKKKOONOO003223ONOONO23233,COOCHOCHOCHOHHONOMNOOH1312)(100 . 5smolcmKONOCHMNOOCH331312)(100 . 2smolcmK2323NOOCHMNOOCH1312)(100 . 2smolcmK2323NOOCHMNOOCH1312)(100 . 2smolcmK2323NOCOCHNOCOOCH1311)(104 . 1smolcmK22NORONORO1312)(104 . 7smolcmK32HNOMNOOH1311)(106 . 1sm

49、olcmK2323ONONOO5223)(ONMNONOHCOCHhvCHOCH33OOOCCHOCOCH)(3232323)()(OONOOCCHNOOOOCCH2325225225225225225262HOCHOCHOOHCNOOHCNOOHCOHCOHCOHHCHOHC)()()()(22aqNOgNOaqNOgNO32222)(2NONOHOHaqNO22222)()(NOHOHaqNOaqNO22223212222)(2)(2NOHOHNOgNONONOHOHgNOKK21223KKpNOpNONONO六、光化學(xué)煙霧洛杉磯型煙霧(1999，San Diego, CA, USA) 氮

50、氧化物低濕的大氣，并有強(qiáng)陽光（夏、秋季）空氣中有氮氧化物和碳?xì)浠锇l(fā)生條件元兇：汽車尾氣 特征成分特征 n 藍(lán)色煙霧，強(qiáng)氧化性，強(qiáng)刺激性，使大氣能見度降低n 在白天生成傍晚消失，高峰在中午1、大氣中氮氧化物與碳?xì)浠锏霓D(zhuǎn)化 1) 氮氧化物的轉(zhuǎn)化n NO: 氧化成NO2, 氧化劑：O3, RO2, HO2, CH3C(O)OOn NO2:（1）可以引發(fā)大氣中生成O3的反應(yīng)（大氣中臭氧的人為來源）（2）能與HO反應(yīng)生成HNO3（3）能被O3氧化成NO3(對(duì)流層中NO3的主要來源) （4）可以與 CH3C(O)OO 化合生成 PeroxyAcetylNitrate(PAN)。（1 1）引發(fā)大氣中生成

51、）引發(fā)大氣中生成O3 的反應(yīng)（的反應(yīng)（對(duì)流層對(duì)流層大氣中臭氧的人為來源）大氣中臭氧的人為來源）（2）與與HO反應(yīng)生成反應(yīng)生成HNO3NO2 + HO HNO3 是污染大氣中氣態(tài)是污染大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源的主要來源 對(duì)酸雨和酸霧的形成起重要作用（氣態(tài)對(duì)酸雨和酸霧的形成起重要作用（氣態(tài)HNO3在在對(duì)流層對(duì)流層大氣大氣中中不能不能光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要途徑）光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要途徑）（3 3）被）被O3氧化成氧化成NO3（發(fā)生在夜間，夜間（發(fā)生在夜間，夜間HO和和NO濃度低）濃度低）NO2 + O3 NO3+ NO2 N2O5是大氣中是大氣中NO3的主要來源。的主要

52、來源。 （4 4）與）與 CH3C(O)OO 化合生成化合生成 Peroxy Acetyl Nitrate PAN) )+ hv乙?；阴；?O2過氧乙?；^氧乙酰基C2H6 + HO C2H5 + H2OC2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2CH3CHO + hv CH3CO + HCH3CO + O2 CH3COOOCH3COOO + NO2 CH3COOONO2 (PAN)乙烷乙烷氧化氧化乙醛乙醛- NO2+NO2PAN2)2)碳?xì)涮細(xì)浠锏霓D(zhuǎn)化化物的轉(zhuǎn)化HO 是一個(gè)很重要的基團(tuán)，所有的碳?xì)浠锒伎?/p>

53、以與是一個(gè)很重要的基團(tuán)，所有的碳?xì)浠锒伎梢耘cHO 發(fā)生發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)，而生成具有強(qiáng)氧化性的自由基。氫原子摘除反應(yīng)，而生成具有強(qiáng)氧化性的自由基。這些自由基可以將這些自由基可以將NO氧化為氧化為NO2。u 烷烴烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烷烴u 烯烴烯烴u 環(huán)烴環(huán)烴u 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴u 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴u 醚、醇、酮、醛醚、醇、酮、醛RH + HO R + H2O，為烷烴為烷烴和環(huán)烷烴和環(huán)烷烴的主要反應(yīng)的主要反應(yīng)RCH2CH=CH2 + HO RCHCH=CH2 + H2O + HO + H2O + HO + H2O + HO + H2OCH3CH2 + HO + H2OROCH3 + HO ROCH

54、2 + H2ORCH2OH + HO RCHOH + H2ORCOCH3 + HO RCOCH2 + H2ORCHO + HO RCO + H2O為環(huán)烴的主要反應(yīng)為環(huán)烴的主要反應(yīng)清晨：清晨：NOx ( (主要為主要為NO，含少量，含少量NO2) )碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔颮HNO2 + hv NO + ORH + HO R + H2O; RH + O R + HORO + O2 HO2 + RCHOHO2 + NO NO2 +HORCHO + hv RCO + H;RCHO + HO RCO + H2O H + O2 HO2;H + HO2 H2O2RCO + O2 R O2 + CORCO +

55、O2 RCOOORCOOO + NO2 PANRCOOO + NO NO2 + R + CO2O + H2O 2HOO + O2 + M O3 + MNO + O3 NO2 + O2RO2 + NO RO + NO2R + O2 RO2 HO + NO2 HNO3 u 產(chǎn)生自由基：產(chǎn)生自由基：NO2光解，光解，NO2 + hv NO + O； u 產(chǎn)生的自由基與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成醛類并產(chǎn)生新的自由基，產(chǎn)生的自由基與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成醛類并產(chǎn)生新的自由基，RH + O HO，HO2, RO2，使自由基發(fā)生轉(zhuǎn)化和增殖；，使自由基發(fā)生轉(zhuǎn)化和增殖；u 自由基使自由基使NO 向向 NO2轉(zhuǎn)化，促進(jìn)轉(zhuǎn)化，

56、促進(jìn)O3形成形成NO + O NO2，NO2 + hv NO + O，O + O2 + M O3 + Mu 自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物( (如如PAN ，HNO3，硝酸酯等，硝酸酯等) )，退出，退出反應(yīng)體系。反應(yīng)體系。光化學(xué)煙霧的形成：光化學(xué)煙霧的形成：光化學(xué)煙霧形成機(jī)制中12組重要的反應(yīng)：NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + MNO + O3 NO2 + O2引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)RH + HO (or O) R + H2O (or HO); R + O2 RO2RCHO + HO RCO + H2O; RCO + O2 RC(O)O2RCHO +

57、 hv RCO + H; H + O2 HO2; RCO + O2 RO2 + CO HO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RO; RO + O2 RCHO + HO2RC(O)O2 + NO NO2 + R + CO2; R + + O2 RO2自自由由基基傳傳遞遞反反應(yīng)應(yīng)HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 PANPAN RC(O)O2 + NO2終止反應(yīng)終止反應(yīng)白天生成，傍晚消失，高峰出現(xiàn)在中午或稍后。白天生成，傍晚消失，高峰出現(xiàn)在中午或稍后。煙霧箱模擬曲線方法一：方法一：方法二：方法二： OZIPP程序使用方法：/scra

58、m001/userg/other/ozipr.pdf以各種不同濃度的RH和NOx的混合物為初始條件，計(jì)算出O3產(chǎn)生的日最大值，繪制出O3的等濃度曲線脊線脊線 232212)400340()340290(SOnmhSOSOnmhSO七、硫酸煙霧倫敦型煙霧MSOMSO2321MSOMSO221OSOSOOSO34223242SOSOSO22HOSOHOSOM4223SOHOHSO3222SOHOOHOSOM22NOHONOHO323223SOOCHCHSOOOCHCH322SOHOSOHO33223SOOCHSOOCH33223)()(SOOOCCHSOOOCCHONOhvNOK12342SOOS

59、OK22402232OSOHOHSOOK24133OHSOHSOOK2242233OSOSOOK八、酸雨(酸性降水)概念概念未受污染大氣降水背景未受污染大氣降水背景pH值主要由值主要由CO2引起，純粹由引起，純粹由CO2導(dǎo)致導(dǎo)致的降水的的降水的pH值為值為5.6pH 5.6 的由來：的由來：CO2 (g) + H2O CO2 H2O, KH = 3.34 10-7 mol/(L Pa) (25C)KHCO2 H2O H+ + HCO3-, K1 = 4.45 10-7 K1HCO3- H+ + CO32-, K2 = 4.68 10-11 K2CO2 H2O = KHpco2, pco2 =

60、30.8 PaHCO3- = K1 CO2 H2O /H+ = K1 KHpco2 /H+;CO32- = K2 HCO3- /H+ = K2K1 KHpco2 /H+2 降水降水pH背景值的計(jì)算：背景值的計(jì)算：電中性原理：電中性原理： H+ = OH- + HCO3- + 2 CO32- H+ = KW/ H+ + K1 KHpco2 /H+ + 2K2K1 KHpco2 /H+2 H+3 (KW + K1 KHpco2 )H+ - 2K2K1 KHpco2 = 0pH = 5.6降水的化學(xué)組成32SOOSO422323222422321SOHOSOHSOHOHSOSOHOHSO232222