高分子科學(xué)-第7章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

1、前提回顧：前提回顧：1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 （第三章）（第三章）逐步聚合逐步聚合連鎖聚合連鎖聚合自由基聚合自由基聚合自由基共聚自由基共聚（第四章）（第四章）聚合方法聚合方法 （第五章）（第五章）陰離子、陽(yáng)離子聚合陰離子、陽(yáng)離子聚合 （第六（第六章）章）高分子材料的合成方法高分子材料的合成方法制備制備不同結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的高分子材料的高分子材料（第二章）（第二章）2高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)高分子的性能高分子的性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子科學(xué)研究的核心內(nèi)容高分子科學(xué)研究的核心內(nèi)容3Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟l橡膠

2、：橡膠：T=25 ，彈性體，彈性體，TTg，鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng), 受力后形變很大受力后形變很大，模量，模量低，外力去除后形變恢復(fù)（低，外力去除后形變恢復(fù)（可逆形變可逆形變），聚合物），聚合物表現(xiàn)出橡膠行為，呈現(xiàn)表現(xiàn)出橡膠行為，呈現(xiàn)高彈性高彈性。 高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是是鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運(yùn)動(dòng)的宏使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。觀表現(xiàn)。 “三態(tài)兩轉(zhuǎn)變?nèi)龖B(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點(diǎn)的特點(diǎn)18l4. 粘彈轉(zhuǎn)變粘彈轉(zhuǎn)變Tf ： 鏈段熱運(yùn)動(dòng)劇烈導(dǎo)致鏈段熱運(yùn)動(dòng)劇烈導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生位移大分子的重心發(fā)生位移，聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，模量再次

3、下降。對(duì)應(yīng)溫度為聚合物呈現(xiàn)流動(dòng)性，模量再次下降。對(duì)應(yīng)溫度為Tfl5. 粘流態(tài)：粘流態(tài)： TTf，分子鏈運(yùn)動(dòng)分子鏈運(yùn)動(dòng)，形變大，形變大且無(wú)法回復(fù)，模量且無(wú)法回復(fù)，模量低，與小分子液體類似。低，與小分子液體類似?！叭龖B(tài)兩轉(zhuǎn)變?nèi)龖B(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點(diǎn)的特點(diǎn)19l Tg是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物性能的指標(biāo)。是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物性能的指標(biāo)。塑料：室溫處于玻璃態(tài)，塑料：室溫處于玻璃態(tài)，Tg是最高使用溫度是最高使用溫度, 如如PS的的 Tg為為 100 ,PMMA的的 Tg為為 105 。橡膠：室溫處于高彈態(tài)，橡膠：室溫處于高彈態(tài)， Tg是最低使用溫度是最低使用溫度, 如天然橡膠的如天然橡膠

4、的 Tg為為-73 ，順丁橡膠的，順丁橡膠的 Tg為為-108 。注意注意：lTf是高聚物成型的最低溫度。是高聚物成型的最低溫度。l玻璃態(tài)玻璃態(tài)，高彈態(tài)高彈態(tài)，粘流態(tài)粘流態(tài)屬于力學(xué)三態(tài)。是屬于力學(xué)三態(tài)。是動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)概念，與材料特征、分子熱運(yùn)動(dòng)和松弛過程有關(guān)。概念，與材料特征、分子熱運(yùn)動(dòng)和松弛過程有關(guān)。l玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變，是一個(gè)非平衡狀態(tài)不是熱力學(xué)相變，是一個(gè)非平衡狀態(tài)。Tg、Tf都都不是熱力學(xué)的相變溫度，只是不是熱力學(xué)的相變溫度，只是一個(gè)范圍。一個(gè)范圍。20 TgTfTd室溫下不同力學(xué)狀態(tài)的高分子材料室溫下不同力學(xué)狀態(tài)的高分子材料TgTf21輕度結(jié)晶聚合物溫度輕度結(jié)晶聚合物

5、溫度-形變曲線形變曲線形變形變溫度溫度)(mfTTgT7.2.2 結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)（1）輕度結(jié)晶聚合物）輕度結(jié)晶聚合物 有有Tg 也有也有Tm ，但，但由于微晶的存在起由于微晶的存在起著交聯(lián)點(diǎn)的作用，著交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)所以非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形生很大的變形 。輕度結(jié)晶的高聚物輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性狀態(tài)，又不會(huì)彈性太高，處于皮革性太高，處于皮革態(tài)（如態(tài)（如PVC塑料地塑料地板）。板）。22（2）結(jié)晶度高于結(jié)晶度高于40%的聚合物的聚合物 隨結(jié)晶度增加，材料變硬，耐熱性提高，無(wú)隨結(jié)晶度增加，材料變硬，耐熱性提高，無(wú)

6、明顯的明顯的Tg 。 l M不太大不太大時(shí)，時(shí)，Tf -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE Tg= -68oC主鏈柔性Tg孤立雙鍵孤立雙鍵C-C 單鍵單鍵共軛雙鍵共軛雙鍵52(A) 極性取代基極性取代基：極性越大極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，分子間相互作用越大，Tg升高升高。PE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg2.側(cè)基的影響側(cè)基的影響53PE：CH268。CH2nPP

7、：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：側(cè)基極性增加，偶極距增加。Tg增高54(B) 非極性取代基非極性取代基對(duì)對(duì)Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H555(C) 對(duì)稱性取代基對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱

8、性使極性部分相互抵消，柔性增加，由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚異丁烯聚異丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl56 3. 構(gòu)型構(gòu)型全同全同Tg 間同間同Tg 順式順式Tg 500 C聚丙烯酸鈉，Tg280 C601. 1. 增塑增塑 增塑劑分子與高分子具增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，使有較強(qiáng)的親和力，使鏈分子間作用減弱鏈分子間作用減弱 ，同時(shí)，增塑劑分子小，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供活動(dòng)能力

9、強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此此Tg下降下降，Tf降低降低.增塑劑含量增塑劑含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-30鄰苯二甲酸二辛酯對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯對(duì) PVC Tg PVC Tg的影響的影響(二）影響二）影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素的其它結(jié)構(gòu)因素61共聚物的共聚物的Tg介于兩種均聚物的介于兩種均聚物的Tg之間。之間。2. 共聚或共混作用共聚或共混作用1ABABWWTgTgTg 為為A,BA,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)單體組分的重量分?jǐn)?shù) 為為A,BA,B單體均聚物的單體均聚物的Tg Tg ,WWBA,TgTgBA無(wú)規(guī)、交替共聚無(wú)規(guī)、交替共聚:一個(gè)一個(gè)Tg接枝、嵌

10、段共聚的接枝、嵌段共聚的Tg :與兩組分相容性有關(guān)與兩組分相容性有關(guān)共混聚合物的共混聚合物的Tg :與兩組分相容性有關(guān)與兩組分相容性有關(guān)62共聚和增塑對(duì)聚合物的共聚和增塑對(duì)聚合物的Tm及及Tg的影響比較的影響比較通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 Plasticization633. 交聯(lián)作用交

11、聯(lián)作用l輕度交聯(lián)對(duì)輕度交聯(lián)對(duì)Tg影響不大影響不大；隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度增加，鏈段活動(dòng)能力下鏈段活動(dòng)能力下降，降，柔順性減小，柔順性減小，Tg升高。升高。Tg,x=Tg+Kxx4. 結(jié)晶作用結(jié)晶作用 使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，Tg升高。升高。64 （三）（三）外界條件對(duì)外界條件對(duì)Tg 的影響的影響由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以Tg與外界條件有關(guān)與外界條件有關(guān) 1. 外力的影響外力的影響 單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使單向的外力促使鏈段運(yùn)

12、動(dòng)，因而使Tg 降低。外力越大，降低。外力越大， Tg降低越多。降低越多。Tg=A-Bf2. 靜壓力靜壓力 受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，活動(dòng)受限制，Tg 升高。靜壓力越大，升高。靜壓力越大， Tg 越高。越高。例：壓力從例：壓力從 1增加到增加到2000atm時(shí)，時(shí)， PS的的 Tg 從從80 升到升到145。65 3. 升溫（降溫）速率或外力作用頻率升溫（降溫）速率或外力作用頻率 升溫（降溫）速度或外力作用頻率快，升溫（降溫）速度或外力作用頻率快， Tg 高，高，升溫（降溫）速度或外力作用頻率慢，升溫（降溫）速度

13、或外力作用頻率慢， Tg 低。低。 一般，升溫速率降低至原來(lái)的一般，升溫速率降低至原來(lái)的1/10，Tg降低降低3。 聚氯醚的玻璃化溫度聚氯醚的玻璃化溫度測(cè)量方法測(cè)量方法介電損耗介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)動(dòng)態(tài)力學(xué) 慢拉伸慢拉伸膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法頻率頻率100089310-2Tg（）3225157 作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。667.3.4 玻璃化溫度以下的松弛玻璃化溫度以下的松弛-次級(jí)轉(zhuǎn)變次級(jí)轉(zhuǎn)變l在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)了，但還在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)了，但還存在著需要能量更小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，如存在著需要能量更小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)

14、，如短鏈段、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等這種運(yùn)短鏈段、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等這種運(yùn)動(dòng)簡(jiǎn)稱次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變。動(dòng)簡(jiǎn)稱次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變。l 隨著研究聚合物分子運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，可用隨著研究聚合物分子運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，可用以檢測(cè)次級(jí)轉(zhuǎn)變的手段日益增多。動(dòng)態(tài)方法以檢測(cè)次級(jí)轉(zhuǎn)變的手段日益增多。動(dòng)態(tài)方法(如動(dòng)態(tài)如動(dòng)態(tài)力學(xué)方法、介電松弛等力學(xué)方法、介電松弛等)則極為有效。則極為有效。67聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件充分條件充分條件必要條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如結(jié)晶條件，如溫度

15、和時(shí)間等溫度和時(shí)間等7.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)68l小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高分子屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形分子屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體。成晶體。 l高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，的。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的溫度、時(shí)間的依所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的溫度、時(shí)間的依賴性。賴性。同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度和結(jié)晶度不同。度和結(jié)

16、晶度不同。l不同聚合物結(jié)晶能力不同；高分子結(jié)晶不完善，不同聚合物結(jié)晶能力不同；高分子結(jié)晶不完善，存在結(jié)晶度。存在結(jié)晶度。內(nèi)因內(nèi)因： 化學(xué)化學(xué)結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)及幾何幾何結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的規(guī)整性規(guī)整性外因外因：一定的一定的溫度、時(shí)間溫度、時(shí)間高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：69(1) 鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整，鏈的對(duì)稱性好，取分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、規(guī)整，鏈的對(duì)稱性好，取代基空間位阻小，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。代基空間位阻小，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(A) PE和和PTFE 均能結(jié)晶均能結(jié)晶, PE結(jié)晶度高達(dá)結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)晶而且結(jié)晶速度極快速度極快, 任何苛刻條件均可，例

17、如在液氮中急冷也能任何苛刻條件均可，例如在液氮中急冷也能結(jié)晶結(jié)晶 (B)對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶,如如PIB, PVDC, POM，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n7.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力70(C) 縮聚型高分子：聚酯與聚酰胺縮聚型高分子：聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但較規(guī)整，無(wú)立構(gòu)和鍵接方式的問題，鏈雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但較規(guī)整，無(wú)立構(gòu)和鍵接方式的問題，鏈呈平面鋸齒狀，易結(jié)晶，但結(jié)晶速度變慢呈平面鋸齒狀，易結(jié)晶，但結(jié)晶速度變慢COCH2COOCH2CH2O4nCOCH

18、2COHNCH2HN4n6(D) 定向聚合：鏈的規(guī)整性提高，可以結(jié)晶定向聚合：鏈的規(guī)整性提高，可以結(jié)晶無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等規(guī)立構(gòu)的是非晶聚合物，但等規(guī)立構(gòu)的PP PS PMMA一定條件下可結(jié)晶。一定條件下可結(jié)晶。全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強(qiáng)全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強(qiáng)71無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合自由基聚合, 氯原子電負(fù)較大氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥子相互排斥, 彼此錯(cuò)開彼此錯(cuò)開, 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), 具有微弱的結(jié)晶具有微弱的結(jié)晶能力能力, 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小(約約5%

19、)PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來(lái)自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來(lái), 由于羥基體積由于羥基體積小小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 具有結(jié)晶能力具有結(jié)晶能力, 結(jié)結(jié)晶度可達(dá)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī)具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%72（2）分子量）分子量：分子量大，結(jié)晶速度慢。：分子量大，結(jié)晶速度慢。 (3) 共聚共聚l無(wú)規(guī)共聚破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整

20、性，結(jié)晶能力下降；無(wú)規(guī)共聚破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力下降；l嵌段共聚具有各自相對(duì)獨(dú)立性，可保持各自的結(jié)晶能力嵌段共聚具有各自相對(duì)獨(dú)立性，可保持各自的結(jié)晶能力乙丙橡膠：乙丙橡膠：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶(4) 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性：高分子鏈從無(wú)序向有序轉(zhuǎn)化需要：高分子鏈從無(wú)序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性，鏈具有一定的柔性，柔性降低，結(jié)晶能力下降柔性降低，結(jié)晶能力下降，如，如PE結(jié)晶能力強(qiáng)，結(jié)晶能力強(qiáng)，PET結(jié)晶能力弱結(jié)晶能力弱(5) 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)：既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈

21、的活動(dòng)：既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)結(jié)晶能力下降結(jié)晶能力下降737.4.2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶速度）結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶速度）l結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度（影響因結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度（影響因素：分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件），分析其結(jié)晶過程素：分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件），分析其結(jié)晶過程.1. 結(jié)晶速度的測(cè)量方法結(jié)晶速度的測(cè)量方法體積變化體積變化Volume dilatometer 體膨脹計(jì)法體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長(zhǎng)觀察晶體生長(zhǎng)PLAl結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng)結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng), 也可直也可直接觀察晶體的生長(zhǎng)過程接觀察晶體的生長(zhǎng)過程74(1) 體積膨脹計(jì)體積

22、膨脹計(jì)h0t0h - hh - ht010.5t1/2hht t溫度溫度恒定恒定表示結(jié)晶過程中試樣表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小體積收縮的大小規(guī)定規(guī)定: 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度溫度下的結(jié)晶速度121G=t原理：結(jié)晶過程，體積收縮原理：結(jié)晶過程，體積收縮75相對(duì)結(jié)晶度相對(duì)結(jié)晶度0246Endotherm UpTime /minHHt開始結(jié)晶開始結(jié)晶結(jié)晶結(jié)束結(jié)晶結(jié)束A， A分別為分別為t時(shí)刻和完全結(jié)晶時(shí)放熱峰的面積時(shí)刻和完全結(jié)晶時(shí)放熱峰的面積(2) DSC - 結(jié)晶放熱峰結(jié)晶放熱峰DDAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(

23、Xt =76(3) PLM0s30s60s90s120s直接觀察球晶半徑的生長(zhǎng)速率作為結(jié)晶速度。直接觀察球晶半徑的生長(zhǎng)速率作為結(jié)晶速度。772. 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（阿弗拉米方程）等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（阿弗拉米方程）l聚合物結(jié)晶過程聚合物結(jié)晶過程:l晶核形成過程晶核形成過程(Nucleation), 兩種成核機(jī)理兩種成核機(jī)理:l均相成核均相成核: 由高分子鏈聚集而成由高分子鏈聚集而成, 與時(shí)間有關(guān)與時(shí)間有關(guān)l異相成核異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)，實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)，瞬時(shí)成核，與時(shí)間無(wú)關(guān)瞬時(shí)成核，與時(shí)間無(wú)關(guān)l晶粒生長(zhǎng)過程晶粒生長(zhǎng)過程(Growth)l高分子鏈擴(kuò)散到晶核

24、或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng), 可以在原有可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng)表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng), 也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)78tN實(shí)際聚合物結(jié)晶過實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中程中, 難以分別觀察難以分別觀察成核與生長(zhǎng)過程成核與生長(zhǎng)過程, 因因此此, 經(jīng)常將兩個(gè)過程經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究一起研究單位體積內(nèi)單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目晶核的數(shù)目79等溫結(jié)晶過程等溫結(jié)晶過程-Avrami 方程方程()nt0V -V= exp -KtV -Vt時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù)時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)指數(shù)V0, Vt, V分別為結(jié)晶開始，分別為

25、結(jié)晶開始，t時(shí)刻，結(jié)晶終了時(shí)聚合物時(shí)刻，結(jié)晶終了時(shí)聚合物的的比體積比體積；K結(jié)晶速率常數(shù)；結(jié)晶速率常數(shù)；nAvrami指數(shù)，與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式有關(guān)。指數(shù)，與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式有關(guān)。膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法()nt0h -h= exp -Kth -h80Avrami指數(shù)指數(shù)n與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)n= 空間維數(shù)空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù)時(shí)間維數(shù)生長(zhǎng)類型生長(zhǎng)類型均相成核均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)（球狀三維生長(zhǎng)（球狀晶體）晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀二維生長(zhǎng)（片狀晶體）晶體）n=2+1=3n=2+0

26、=2一維生長(zhǎng)（針狀一維生長(zhǎng)（針狀晶體）晶體）n=1+1=2n=1+0=1均相成核均相成核：熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀椋喝垠w中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，時(shí)間維數(shù)為晶核，時(shí)間維數(shù)為1。異相成核異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，時(shí)間維：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，時(shí)間維數(shù)為零。數(shù)為零。81t0V -Vlg -ln= lgK +nlgtV -Vt0V -Vlg -lnV -VlgtT1T2T3主期結(jié)晶（一次主期結(jié)晶（一次結(jié)晶）結(jié)晶）: 可用可用Avrami方程描方程描述前期結(jié)晶述前期結(jié)晶次期結(jié)晶次期結(jié)晶(二次結(jié)二次結(jié)晶）晶）: 結(jié)晶后期偏結(jié)晶

27、后期偏離離Avrami方程方程斜率為斜率為n截距為截距為lgKAvrami方程方程取對(duì)數(shù)取對(duì)數(shù)82結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù)K012tVVVV時(shí),1/2ln2nKt()nt0V -V= exp -KtV -V1121ln2nKGtK 物理意義即表征結(jié)晶速度物理意義即表征結(jié)晶速度nknt121)(2183Avrami方程的意義：方程的意義：研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長(zhǎng)方式和結(jié)晶過程研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長(zhǎng)方式和結(jié)晶過程tnkvvvvlogloglnlog0t由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)由膨脹計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)t t作圖可得到作圖可得到n n和和k k，從而，從而知道成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式知道成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式.

28、.研究結(jié)晶的快慢研究結(jié)晶的快慢時(shí)，當(dāng)210vvvvtn121k2lntn21t2lnkK t1/2 結(jié)晶越快結(jié)晶越快 K t1/2 結(jié)晶越慢結(jié)晶越慢K的大小可表征的大小可表征結(jié)晶過程的快慢結(jié)晶過程的快慢847.4. 3 影響結(jié)晶速度的因素影響結(jié)晶速度的因素l結(jié)晶過程包括成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程結(jié)晶過程包括成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程, 因此因此, 影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響有影響l主要有主要有:l結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度l外力外力, 溶劑溶劑, 雜質(zhì)雜質(zhì)l分子量分子量l分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)851. 結(jié)晶溫度的影響結(jié)晶溫度的影響晶核的形成晶核的形成晶體的生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng)

29、與溫度有不同與溫度有不同的依賴性的依賴性低溫有利晶核低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定的形成和穩(wěn)定高溫有利晶高溫有利晶體的生長(zhǎng)體的生長(zhǎng)l成核過程成核過程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高溫度越高, 成核速成核速度越慢度越慢。溫度越高。溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易分子鏈的聚集越不容易, 而且形而且形成的晶核也不穩(wěn)定。成的晶核也不穩(wěn)定。l生長(zhǎng)過程生長(zhǎng)過程: 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度溫度越低越低, 鏈段活動(dòng)能力越小鏈段活動(dòng)能力越小, 生長(zhǎng)速度越慢生長(zhǎng)速度越慢（鏈段活動(dòng)（鏈段活動(dòng)能力決定）能力決定）86成核速度成核速度生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)速度在在Tm以上

30、，處于熔融狀態(tài)，大分子不停的運(yùn)動(dòng)，不易以上，處于熔融狀態(tài)，大分子不停的運(yùn)動(dòng)，不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞。形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞。在在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。結(jié)晶敏感溫度區(qū)域：結(jié)晶敏感溫度區(qū)域：Tm 和和Tg 之間之間l總結(jié)晶速度總結(jié)晶速度: 結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長(zhǎng)過程控制結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長(zhǎng)過程控制, 在高溫在高溫時(shí)受成核過程控制時(shí)受成核過程控制,在在TgTm之間存在一個(gè)最大結(jié)晶速度之間存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度溫度TmaxmTT*)85. 080. 0(max87區(qū)區(qū)： Tm附近附近成核速度極慢，結(jié)晶速度為零；成

31、核速度極慢，結(jié)晶速度為零；區(qū)區(qū)：位于位于區(qū)下區(qū)下30-60 成核速度增加，而晶體生長(zhǎng)速度成核速度增加，而晶體生長(zhǎng)速度稍有下降，整個(gè)過程受成核過程控制；稍有下降，整個(gè)過程受成核過程控制；區(qū)區(qū)：結(jié)晶成核和晶粒生長(zhǎng)均處有利的條件，存在：結(jié)晶成核和晶粒生長(zhǎng)均處有利的條件，存在結(jié)晶速率結(jié)晶速率最大值最大值；區(qū)區(qū)：晶粒生長(zhǎng)速度迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由：晶粒生長(zhǎng)速度迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長(zhǎng)過程控制，直至晶粒生長(zhǎng)過程控制，直至Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。時(shí)，結(jié)晶完全停止。882.外力、溶劑、雜質(zhì)外力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑添加劑)的影的影響響壓力、應(yīng)力壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶加速結(jié)晶高壓下高壓下伸

32、直鏈晶體伸直鏈晶體應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從應(yīng)力加速結(jié)晶：在應(yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。但拉伸即可結(jié)晶。常規(guī)紡絲的常規(guī)紡絲的PET結(jié)晶度約在結(jié)晶度約在2%，80100時(shí)拉伸后結(jié)晶時(shí)拉伸后結(jié)晶度可增至度可增至50左右，結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)提高左右，結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)提高1千倍左右。千倍左右。溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶：結(jié)晶速度慢的聚合物浸入適：結(jié)晶速度慢的聚合物浸入適當(dāng)溶劑中可促使結(jié)晶當(dāng)溶劑中可促使結(jié)晶89雜質(zhì)雜質(zhì)(添加劑添加劑)若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)

33、晶，稱若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為為“結(jié)晶成核劑結(jié)晶成核劑”，若起隔閡分子作用若起隔閡分子作用, 則阻礙結(jié)則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)晶生長(zhǎng)加入雜質(zhì)可使聚合物熔點(diǎn)降低加入雜質(zhì)可使聚合物熔點(diǎn)降低如烯烴常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密如烯烴常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，減小球晶尺寸，克服了脆性。度增加，提高了結(jié)晶速率，減小球晶尺寸，克服了脆性。結(jié)晶速率較慢的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，結(jié)晶速率較慢的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等作為成核劑提高結(jié)晶速率。也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等作為成核劑提高結(jié)晶速率。90 鏈

34、柔順性越好，鏈對(duì)稱性、規(guī)整性越好，鏈柔順性越好，鏈對(duì)稱性、規(guī)整性越好，支化度支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在越低，取代基空間位阻越小，鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），結(jié)晶時(shí)擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），結(jié)晶速結(jié)晶速度越快。度越快。3. 分子鏈結(jié)構(gòu)的影響分子鏈結(jié)構(gòu)的影響4. 分子量的影響分子量的影響對(duì)同一種聚合物對(duì)同一種聚合物:M小，結(jié)晶速度快；小，結(jié)晶速度快；M大，結(jié)晶速度慢。大，結(jié)晶速度慢。一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度，結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。度，結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。917.5

35、結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)7.5.1 熔融過程和熔點(diǎn)熔融過程和熔點(diǎn)熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。 一級(jí)相轉(zhuǎn)變一級(jí)相轉(zhuǎn)變TmT比容比容Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶體）低分子晶體（b）高分子晶體）高分子晶體92相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程, 熱力學(xué)函數(shù)發(fā)生熱力學(xué)函數(shù)發(fā)生突變，只有突變程度的差別沒有質(zhì)的區(qū)別突變，只有突變程度的差別沒有質(zhì)的區(qū)別結(jié)晶聚合物熔融與小分子的異同結(jié)晶聚合物熔融與小分子的異同區(qū)別：區(qū)別：1）小分子晶體熔點(diǎn)是一個(gè)常數(shù)小分子晶體熔點(diǎn)是一個(gè)常數(shù) ；結(jié)晶高聚物的熔融；結(jié)晶高聚物的熔融發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（發(fā)生在

36、一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限熔限），把熔限的），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限受結(jié)晶溫度的影響的熔點(diǎn)和熔限受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔：結(jié)晶溫度低，熔點(diǎn)低，熔限寬；結(jié)晶溫度高，熔點(diǎn)高，熔限窄。結(jié)點(diǎn)低，熔限寬；結(jié)晶溫度高，熔點(diǎn)高，熔限窄。結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。原因：試樣中含有完善程度不同的晶體原因：試樣中含有完善程度不同的晶體93兩個(gè)不同兩個(gè)不同“相相”中的轉(zhuǎn)變中的轉(zhuǎn)變: : Tg Tg（液相）（液相）TmTm（晶相到液相

37、）（晶相到液相）TgTg：鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，玻璃態(tài)鏈堆積松散，：鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，玻璃態(tài)鏈堆積松散，鏈間相互作用小。鏈間相互作用小。T Tm m ：鏈段脫離晶格束縛開始運(yùn)動(dòng)的溫度，晶態(tài)：鏈段脫離晶格束縛開始運(yùn)動(dòng)的溫度，晶態(tài)鏈段堆積緊密，相互作用大。鏈段堆積緊密，相互作用大。T Tm = m = D DH H/ /D DS STgTg與與TmTm聚合物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，與分子鏈柔順性有關(guān)，的，與分子鏈柔順性有關(guān)，2 (對(duì)稱的對(duì)稱的) 3/2 (不對(duì)稱的不對(duì)稱的)T Tm(K) /m(K) /T Tg (K)g (K)94膨脹計(jì)法

38、、膨脹計(jì)法、 DSC、DTA、PLM、變溫、變溫IR、變溫、變溫WAXDDSC curve測(cè)測(cè)T Tm m的方法的方法 依據(jù)在突變時(shí)聚合物各種物理性質(zhì)發(fā)生變依據(jù)在突變時(shí)聚合物各種物理性質(zhì)發(fā)生變化化:密度，折光指數(shù)，熱容，透明性等。密度，折光指數(shù)，熱容，透明性等。957.5.2. 影響熔點(diǎn)的因素影響熔點(diǎn)的因素l熔點(diǎn)是結(jié)晶聚合物使用溫度的上限，是高聚物材料熔點(diǎn)是結(jié)晶聚合物使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一。耐熱性的指標(biāo)之一。l在平衡熔點(diǎn)時(shí)在平衡熔點(diǎn)時(shí), 聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達(dá)到平衡平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT = T =S分子或鏈段離開晶

39、格吸收的能分子或鏈段離開晶格吸收的能量，與分子間作用力有關(guān)量，與分子間作用力有關(guān), 分子分子間作用力越大間作用力越大, 熔融焓大熔融焓大熔融前后分子混亂程度的變化，熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)與分子鏈柔順性有關(guān), 柔性大柔性大, D DSm 大大提高熔點(diǎn)有兩條途徑：提高熔點(diǎn)有兩條途徑：A. 提高提高D DHmB. 降低降低D DSm961. 鏈結(jié)構(gòu)對(duì)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm 的影響的影響（1） 提高熔融焓提高熔融焓D DHm，Tm升高升高增加分子間作用力，增加分子間作用力，H，（內(nèi)聚能（內(nèi)聚能E=H-RT，E，H）凡是影響分子間作用力和鏈柔順性的因素都會(huì)影響凡是影響分子間作用力和鏈柔順性

40、的因素都會(huì)影響Tm原則：主鏈或側(cè)基引入極性基團(tuán)或形成氫鍵原則：主鏈或側(cè)基引入極性基團(tuán)或形成氫鍵（2） 降低熔融熵降低熔融熵D DSm，Tm升高升高增加分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，增加鏈剛性：增加分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，增加鏈剛性：主鏈或側(cè)鏈引入剛性基團(tuán)主鏈或側(cè)鏈引入剛性基團(tuán)97（1）增加分子間作用力）增加分子間作用力a主鏈上引入極性基團(tuán)或氫鍵主鏈上引入極性基團(tuán)或氫鍵-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰胺酰亞胺酰亞胺胺基甲酸酯胺基甲酸酯脲脲b. 側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)側(cè)鏈上引入極性基團(tuán) OH、NH2、CN、NO2、CF3等等CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC

41、176227317CH2CH2取代基極性增大，分子間力增大，Tm增大。98C. 高分子鏈間形成氫鍵高分子鏈間形成氫鍵 氫鍵使分子間作用力大幅度增加，氫鍵使分子間作用力大幅度增加， 增大，氫鍵增大，氫鍵密度越大，熔點(diǎn)越高。密度越大，熔點(diǎn)越高。mT聚酰胺聚酰胺 聚脲聚脲 CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.99聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、

42、聚氨酯、聚酯、PE 熔點(diǎn)趨勢(shì)如圖熔點(diǎn)趨勢(shì)如圖:141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯線型聚乙烯線型聚乙烯聚酯聚酯T重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)解釋解釋:(1) Tm 的高低順序的高低順序 (2)隨著它們重復(fù)單元的增加，隨著它們重復(fù)單元的增加，趨近與趨近與 PE的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)(可用聚合可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）說明）poly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm

43、 than PE because of H-bondings.CONHNHNHCOpoly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.100 -氨基酸氨基酸熔點(diǎn)熔點(diǎn)偶數(shù)碳原子偶數(shù)碳原子時(shí)形成半數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵氫鍵奇數(shù)碳原子奇數(shù)碳原子時(shí)形成全數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵氫鍵聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時(shí)形成全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)

44、全數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)高；奇數(shù)時(shí)形成半數(shù)氫鍵，熔點(diǎn)低。低。101（2） 增加高分子鏈的剛性增加高分子鏈的剛性， 減小減小a.主鏈上引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。主鏈上引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。SD-C=C-C=C-苯基苯基聯(lián)苯基聯(lián)苯基萘基萘基共扼雙鍵共扼雙鍵CH2CH2CH2CH2nnnPE聚對(duì)二甲苯撐聚本撐Tm：137oC375530b.側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基（苯基，側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基（苯基，萘基，氯苯萘基，氯苯基，叔丁基）或基，叔丁基）或用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列c.c.主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，主鏈含有雙鍵時(shí)，鏈柔性好，Tm都很低都很低102側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升

45、高側(cè)基體積增加，熔點(diǎn)升高CH2CH2Tm=146CCH2CHCH3Tm=200CCH2CHCHCH3CH3Tm=304CCH2CHCCH3CH3CH3Tm=350C103PTFE：由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，原子間的斥力很大，分：由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以很小，所以Tm很高很高（327） 。PTFECF2CF2nCH2CCHCH3nCH3 PET COCOOCH2CH2OnCH2CHCHCH3nPET：由于酯基的極性，分子間作用力大，：由于酯基的極性，分子間作用力大，H大；另一方面大；另一方面主鏈有芳環(huán)，剛性大，主鏈有芳環(huán)，剛性大，

46、S較小，所以較小，所以Tm較高較高（267） 。PB,PIP:主鏈上孤立雙鍵，柔性好，主鏈上孤立雙鍵，柔性好，S大，大，Tm很低很低（28）H和和S是從兩個(gè)是從兩個(gè)方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同作用。但在不同條件下，兩者的主次作用不同。共同作用。但在不同條件下，兩者的主次作用不同。104Kevlar fiber - 成功的范例成功的范例（芳香尼龍）（芳香尼龍）CNONnCOHH對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA可形成氫鍵可形成氫鍵D DHm增加增加含苯撐結(jié)構(gòu)含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低降低,D DSm減小減小mmmSHTDD

47、Tm=500Ca. 高強(qiáng)高模芳綸高強(qiáng)高模芳綸1414（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）（聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺）b. 耐高溫芳綸耐高溫芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二胺）（聚間苯二甲酰間苯二胺）105（3） 增加分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性增加分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對(duì)較小，熔點(diǎn)較高。變化相對(duì)較小，熔點(diǎn)較高。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm為為267，而聚間苯二甲酸乙二，而聚間苯二甲酸乙二酯的酯的Tm僅為僅為240；聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)的的Tm為為500，而聚間苯

48、二，而聚間苯二甲酰間苯二胺的甲酰間苯二胺的Tm僅為僅為430。構(gòu)型：順式構(gòu)型：順式 Tm 反式反式 Tm，Similar to Tg如反式聚異戊二烯如反式聚異戊二烯(杜仲膠杜仲膠)Tm為為74，而順式聚異戊二烯，而順式聚異戊二烯的的Tm為為28。106(1) 稀釋劑或增塑劑稀釋劑或增塑劑 ()稀釋劑（增塑劑或溶劑）增加分子鏈活動(dòng)能力稀釋劑（增塑劑或溶劑）增加分子鏈活動(dòng)能力, D DS增增加加, 熔點(diǎn)下降。熔點(diǎn)下降。211 1111uommuVRTTHV D分子量的影響（鏈末端起分子量的影響（鏈末端起稀釋效應(yīng)）：稀釋效應(yīng)）：分子量增加，熔點(diǎn)升高，分子量增加，熔點(diǎn)升高，到臨界相對(duì)分子量后熔點(diǎn)到臨界

49、相對(duì)分子量后熔點(diǎn)與分子量無(wú)關(guān)。與分子量無(wú)關(guān)。2. 影響熔點(diǎn)的其他因素影響熔點(diǎn)的其他因素Tm分子量分子量107(2) 共聚作用共聚作用共聚后共聚后, 由于單體單元不同由于單體單元不同,破壞了鏈的規(guī)整性與破壞了鏈的規(guī)整性與對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，Tm降低降低11lnAommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit Dl交替共聚物，熔點(diǎn)急劇降低；交替共聚物，熔點(diǎn)急劇降低；l嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，可能存在兩個(gè)代表各自鏈段晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)純可能存在兩個(gè)代

50、表各自鏈段晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)純均聚物的熔點(diǎn)低。均聚物的熔點(diǎn)低。108(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔點(diǎn)升高片晶厚度：片晶厚度增加，熔點(diǎn)升高)1 (0lkTTmml 晶片厚度晶片厚度lTm原因是晶片表面能減小原因是晶片表面能減小109(4) 結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度 Tc結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度Tc低低( Tm )，分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)，分子鏈活動(dòng)能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點(diǎn)低熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度Tc高高( Tm )，分子鏈活動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)力強(qiáng)，結(jié)晶所得晶體更加完善，從而所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點(diǎn)高熔限窄，熔點(diǎn)高。平衡熔點(diǎn)的定義和測(cè)平衡熔點(diǎn)

51、的定義和測(cè)定？定？110平衡熔點(diǎn)平衡熔點(diǎn)l理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tm00mTTmTc0mTTm = Tc不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法不能直接測(cè)定平衡熔點(diǎn)，采用外推法111(5) 應(yīng)力和壓力應(yīng)力和壓力對(duì)結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度，對(duì)結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶，從而提高結(jié)晶度，熔點(diǎn)升高熔點(diǎn)升高壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點(diǎn)升高壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點(diǎn)升高0MmMHT =T =S拉伸使分子鏈或鏈段拉伸使分子鏈或鏈段沿外力取向沿外力

52、取向D DSTm1127.6 橡膠高彈性橡膠高彈性113高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)（1）高分子材料具有所有材料中范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)。）高分子材料具有所有材料中范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)。 PS制品很脆（脆性）；尼龍制品堅(jiān)韌不易變形不易制品很脆（脆性）；尼龍制品堅(jiān)韌不易變形不易破碎（韌性）；輕度交聯(lián)橡膠（彈性）破碎（韌性）；輕度交聯(lián)橡膠（彈性）;膠泥變形后保持膠泥變形后保持新的形狀（粘性）。新的形狀（粘性）。 （2） 高聚物力學(xué)性能同時(shí)具有高彈性和粘彈性高聚物力學(xué)性能同時(shí)具有高彈性和粘彈性高彈性：高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，鏈柔性鏈柔性在

53、在性能上的表現(xiàn)。性能上的表現(xiàn)。粘彈性粘彈性：高聚物材料不但具有彈性材料的特性，還具有粘性：高聚物材料不但具有彈性材料的特性，還具有粘性流體的特性，高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛流體的特性，高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象。現(xiàn)象。114橡膠定義：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力橡膠定義：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料除去后可以回復(fù)的彈性材料115橡膠高彈性橡膠高彈性 高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)狀態(tài)，處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能，處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能高彈性。高彈

54、性。在在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的代表是各種橡膠。代表是各種橡膠。高彈形變高彈形變： 高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變高分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間相關(guān)量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間相關(guān)，不是瞬間完成。不是瞬間完成。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。116具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：柔性很好的鏈，必定會(huì)形成高彈性的材料？柔性很好的鏈，必定會(huì)形成高彈性的材料？Conclution：在常溫下在常溫下不易結(jié)晶不易結(jié)晶的的柔性分子鏈柔性分子鏈組成組成的的交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合

55、物才具有高彈性才具有高彈性117 橡膠高彈性的本質(zhì)：熵彈性橡膠高彈性的本質(zhì)：熵彈性橡膠彈性是由橡膠彈性是由熵變熵變引起的，在外力作用下，橡膠引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。形變可逆。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。118（1 1）彈性形變大，）彈性形變大，可達(dá)可達(dá)1000，金屬，金屬1 為什么橡膠的形變是一種高彈形變？為什

56、么橡膠的形變是一種高彈形變？1 1）它是由線形的長(zhǎng)鏈分子組成）它是由線形的長(zhǎng)鏈分子組成蜷曲狀態(tài)蜷曲狀態(tài)伸展?fàn)顟B(tài)伸展?fàn)顟B(tài)外力外力2 2）鏈柔性好，分子間吸引力小，受力時(shí)分子鏈易變形）鏈柔性好，分子間吸引力小，受力時(shí)分子鏈易變形橡膠高彈性的特點(diǎn)橡膠高彈性的特點(diǎn)主鏈由主鏈由N個(gè)單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比個(gè)單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比 119例如：例如：鋼鐵：鋼鐵：1.96 109N/m2PS： 2.5 107N/m2NR: 0.21 104N/m2E= / 應(yīng)力應(yīng)力 形變形變彈性模量表征抵抗外力產(chǎn)生形彈性模量表征抵抗外力產(chǎn)生形變的能力變的能力E隨著溫度升高而

57、增大，隨著溫度升高而增大，ET而金屬材料的而金屬材料的E相相反反, , E1/T（ 2）彈性模量（）彈性模量（E）很小且隨溫度的升高而增大）很小且隨溫度的升高而增大溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。120（3 3）形變時(shí)伴隨著熱效應(yīng)：）形變時(shí)伴隨著熱效應(yīng)：橡膠急速拉伸或壓縮橡膠急速拉伸或壓縮時(shí)放熱，時(shí)放熱，T T升高，形變恢復(fù)時(shí)吸熱。金屬材料相反。升高，形變恢復(fù)時(shí)吸熱。金屬材料相反。未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。（4）形變需要時(shí)間力學(xué)松弛特性：）形變需要時(shí)間力學(xué)松弛特性：鏈段的運(yùn)動(dòng)需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達(dá)到平衡位置鏈段的運(yùn)動(dòng)需要克

58、服分子間的內(nèi)摩擦力，達(dá)到平衡位置需要一定的時(shí)間。需要一定的時(shí)間。121應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)變：應(yīng)變：當(dāng)材料受到外力作用時(shí)材料的幾何形狀和尺當(dāng)材料受到外力作用時(shí)材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變應(yīng)變(strain)(strain)。應(yīng)力：應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上的附加內(nèi)力（外力）稱為單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力應(yīng)力(stress)(stress)。 N/m N/m2 2附加內(nèi)力附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子間及分材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化使原來(lái)的引子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化使原來(lái)的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。7.6.1 形變類型及表征力學(xué)性能的物理量形變類型及表征力學(xué)性能的物理量122受力方式與形變類型受力方式與形變類型簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切Shear本體壓縮（或本體壓縮（或本體膨脹）本體膨脹）基基本本的的形形變變形狀改變而體形狀改變而體積不變積不變體積改變而形體積改變而形狀不變狀不變簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸 （單軸（單軸拉伸）拉伸）Tensile形狀改變，體形狀改變，體積改變積改變123 外力作用下，橡膠分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵外力作用下，橡膠分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小值由大變小 S Tg),(TTg),