合成革用水性聚氨酯樹脂技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展

1、合成革用水性聚氨酯樹脂技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展摘要：通過對合成革水性聚氨酯的合成、生產(chǎn)應(yīng)用配制、皮膜的性能進行比較詳細(xì)的研究，結(jié)果表明我們的合成革用水性聚氨酯能在各種性能上達到甚至超過溶劑型樹脂。且經(jīng)濟成本更低，更安全環(huán)保，它將可以逐漸取代溶劑型聚氨酯樹脂。關(guān)鍵詞：合成革用水性聚氨酯、交聯(lián)、強度、耐屈撓、熱水揉一、國內(nèi)合成革發(fā)展及現(xiàn)狀中國聚氨酯合成革的生產(chǎn)真正意義上的開始是1983年山東煙臺合成革廠從日本引進聚氨酯合成革的生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備。但是中國合成革行業(yè)真正意義上的發(fā)展是在改革開放后實現(xiàn)的，特別是最近十年，合成革行業(yè)進入快速發(fā)展時期，行業(yè)整體平均每年都保持15%-20%的快速增長，無論是生產(chǎn)線

2、的數(shù)量還是生產(chǎn)量在世界范圍內(nèi)都處于領(lǐng)先地位，到目前為止中國已成為世界上合成革的生產(chǎn)大國、使用大國。目前全國共有人造革合成革企業(yè)2000多家，上千條生產(chǎn)線，其中規(guī)模以上干法生產(chǎn)線有516條，這些PU樹脂主要都是以DMF、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等為溶劑，這些溶劑的使用具有多方面的危害：(1)DMF經(jīng)常接觸會導(dǎo)致人體肝功能障礙；甲苯對皮膚粘膜有刺激作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；丁酮、乙酸乙酯等也都是長期吸入其蒸氣會使眼、鼻、喉等粘膜受刺激，而引起炎癥；長期接觸這些有機溶劑勢必影響人體健康。(2)這些溶劑直接排放或者通過水性排放都會對周邊環(huán)境造成極大的污染和破壞，進而影響整個地球生態(tài)環(huán)境。(3)大多數(shù)

3、這些有機溶劑都是易燃易爆的化學(xué)品，這樣在儲存、運輸、操作上就存在了一定的安全隱患。(4)使用有機化學(xué)作溶劑造成了資源的很大浪費。雖然現(xiàn)在有少數(shù)合成革企業(yè)對溶劑進行回收，但也僅僅局限于對干法生產(chǎn)線上部分DMF的回收。因此，無毒、無污染、節(jié)能的水是溶劑最好的替代品，是經(jīng)濟、社會、資源和環(huán)境保護協(xié)調(diào)發(fā)展，全球可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。并且，國內(nèi)至1967年開始研究水性聚氨酯，已經(jīng)有不少單位開發(fā)出一系列的水性聚氨酯產(chǎn)品，其主要在織物涂層、皮革涂飾、涂料、膠粘劑等方面應(yīng)用。然而，使用水性聚氨酯合成革樹脂的正式生產(chǎn)廠家還沒有一家，步伐相對比較落后。國外現(xiàn)在已在減少溶劑型聚氨酯漿料的使用量，而水性聚氨酯漿料的使

4、用量則在逐漸上升。一方面是國外比較注重環(huán)保，另一方面，國外的水性PU的研究起步較早，水性PU的品種也較多，性能也較好。中國人造革合成革行業(yè)推廣使用水性聚氨酯是大勢所趨。二、合成革用水性聚氨酯樹脂技術(shù)應(yīng)用（一）水性聚氨酯的制備水性聚氨酯的制備方法有自乳化法和外乳化法。由于外乳化法得到的水性聚氨酯分散體顆粒較大，不穩(wěn)定，而且乳化劑加入量大，目前很少使用。自乳化法是在疏水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水的離子性基團，制成含離子健的聚氨酯，然后將其分散于水中，并在油水兩相體系中進行擴鏈反應(yīng)，經(jīng)季鏤化形成離子時，即得穩(wěn)定的水性聚氨酯。根據(jù)親水基團的類型不同，可分為陰離子水性聚氨酯和陽離子水性聚氨酯。陰離子水性

5、聚氨酯的制備方法是：將聚酯或聚醍多元醇和過量的二異富酸酯反應(yīng)，制得含NCO端基的預(yù)聚體，然后在溶劑中采用羥基酸（如酒石酸、二羥甲基丙酸）作擴鏈劑，于是竣基陰離子引入到聚氨酯主鏈中，可適當(dāng)加入丙酮等溶劑稀釋，再用有機胺（如三乙胺、氨水）中和后，在高速攪拌下加入去離子水乳化，或用多元胺進行后擴鏈反應(yīng)，最后真空脫除溶劑，即得到陰離子型水性聚氨酯。陽離子水性聚氨酯的制備方法是：將聚酯或聚醍多元醇和過量的二異富酸酯反應(yīng)，制得含NCO端基的預(yù)聚體，在較低溫度下緩慢加入N-甲基二乙醇胺等親水?dāng)U鏈劑進行親水離子基團引入，再用酸中和，也可用鹵代烷將大分子鏈上的叔胺基轉(zhuǎn)化為季胺鹽，然后在分散器中攪拌乳化成陽離子水

6、性聚氨酯。（二）合成革用水性聚氨酯樹脂的配制我們目前開發(fā)的水性聚氨酯只能用于干法生產(chǎn)合成革，就是將水性樹脂的水揮發(fā)掉后，得到多層薄膜加上底布面構(gòu)成的一種多種結(jié)構(gòu)體合成革。要將水性色漿、交聯(lián)劑，必要時還需加入特殊功能的助劑或水進行工藝調(diào)節(jié)，進而配制成適合大生產(chǎn)需要的樹脂，但是這些加入物的選擇及使用要特別注意：(1)水性流平劑表面張力是關(guān)系到水性聚氨酯對基材潤濕的重要因素。水性聚氨酯的表面張力在0.0400.055N/m范圍，因而它不能均勻地在離型紙等低表面能物質(zhì)上涂覆。只有加入一定量的流平劑，才能使涂膜達到平整光滑地特性?，F(xiàn)在的水性流平劑主要以親水性有機硅類為主，絕大多數(shù)的有機硅都帶有低表面能的

7、側(cè)基，特別是烷炫中表明能最低的甲基，這些都使有機硅分子有很低的表明能，很低的表面張力。根據(jù)改性功能基不同，其包括聚醍改性有機硅、聚酯改性有機硅和反應(yīng)性硅氧烷。(2)水性增稠劑水性聚氨酯多數(shù)具有高固含量、低粘度的特點。為了防止樹脂涂層的流掛，防止顏料、填料等的生產(chǎn)線上施工沉淀，一般要加入少量的增稠劑進行粘度調(diào)整。增稠劑的種類繁多，選擇增稠劑需考慮增稠劑與被增稠乳液中的高聚物是否相容，若相容性不好將導(dǎo)致嚴(yán)重的消光。適合水性聚氨酯的多數(shù)是堿溶脹型增稠劑和聚氨酯增稠劑，具有非締合型和締合型增稠劑。締合作用也叫疏水改性，即增稠劑聚合物疏水鏈和乳膠粒子、表面活性劑、顏料粒子等疏水部位締合三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而

8、使乳液樹脂的粘度升高。其特點是增稠效率高，在乳液中極易分散，有一定的觸變性，同時有適度的流平性、抗飛濺性，對膜的光澤度不影響等。因此一般選擇締合型的增稠劑。(3)水性色漿水性色漿對水性聚氨酯樹脂能影響最大的是耐水性和剪切粘度，其中水性通用色漿的影響會更大。主要是由于水性通用色漿的影響會更大。主要是由于水性通用色漿中含有大量的表面活性劑及水溶性多元醇類溶劑，能較長時間保留在干膜中影響耐水性和耐擦洗性，同時在乳液中減弱了締合型增稠劑的疏水基對對乳液和顏填料的締合作用，使中剪粘度降低。所以水性色漿選擇除了要考慮其與乳液的相容性、展色性、遮蓋率等因素外，更需注意其對乳液的耐水性和中剪粘度。(4)水性手

9、感劑水性手感劑在合成革中起著比較重要的作用，特別是在極低是在極低模量的服裝革樹脂中。水性手感劑能賦予皮革特殊的柔軟、滑爽、油膩、豐滿等各種手感效果，再結(jié)合水性聚氨酯樹脂特殊的手感，可以制得具有真皮效果的合成革，這是普通溶劑性樹脂所不能達到的效果。在水性聚氨酯樹脂中，手感劑的加入，普遍會增加漿料的表面張力或者水相容性不是很好，或者成膜后手感劑留于膜或紙表面，因此，水性漿料手感劑的選擇和加入量要特別注意其是否會較大影響其流平性和對離型紙的重復(fù)使用。(5)水性交聯(lián)劑水性聚氨酯交聯(lián)劑品種較多，常用的有可水分散多異富酸酯酯、氮丙咤、聚碳化二亞胺、環(huán)氧基硅烷等。水分散多異富酸酯多數(shù)是含游離NCO和親水成分

10、的脂肪族和芳香族異富酸酯酯改性物。在水性樹脂中由于大量水的存在，在配制及干燥過程肯定有NCO與少量水反應(yīng)而部分損失，常用于分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基、氨基等活性基團時。水分散多異富酸酯酯最好在機械攪拌下加入，并且在幾個小時內(nèi)需用完。多異富酸酯酯是一種推薦使用的性能比較優(yōu)異的交聯(lián)劑，但是現(xiàn)在國內(nèi)外水分散多異富酸酯酯做得不錯的還不多。我們曾經(jīng)試用過Bayer公司的幾個樣品，但其在水性聚氨酯樹脂里分散效果不是很好，耐熱水揉效果也不夠。我們將聚乙二醇單醍引到HDI三聚體中制得了一種固含量100%的水分散多異富酸酯酯，其水分散容易，對涂膜的強度、耐水性、耐溶劑性、耐熱性都有比較明顯的提高。氮丙咤化合物在室溫下就

11、能和竣基反應(yīng)，比較適合竣酸性水性聚氨酯。氮丙咤的加入能改善涂膜的強度、耐溶劑性、耐水性、硬度等，但其效果不如多異富酸酯酯交聯(lián)劑。氮丙咤在堿性條件下比較穩(wěn)定，而在酸性條件下反應(yīng)過快或容易發(fā)生自聚，在水中也會慢慢水解掉而失去作用。聚碳化二亞胺交聯(lián)劑與竣基在常溫就可反應(yīng)，酸性條件催化反應(yīng)，堿性條件時，交聯(lián)活性很低，可通過控制其PH值控制其反應(yīng)。普通的聚碳化二亞胺難分散于水，也需進行親水性改性才能用于水性聚氨酯樹脂中。環(huán)氧基硅烷是一種室溫固化交聯(lián)劑，其分子鏈一端為環(huán)氧基，另一端為烷氧基硅烷基，在水溶液中，烷氧基硅烷基水解會產(chǎn)生自身交聯(lián)，而環(huán)氧基會和水性聚氨酯的竣基或氨基產(chǎn)生反應(yīng)。其對涂膜的耐水性、耐溶

12、劑性都有一定的提高，但效果不如前幾種交聯(lián)劑明顯。(三)水性聚氨酯合成革的皮膜我水性聚氨酯合成革皮膜制備除了烘干時間較溶劑型的稍長一點，其他幾乎與溶劑型的沒有區(qū)別，可以在傳統(tǒng)的流水線上生產(chǎn)，而不改變工藝。而且水性聚氨酯合成革的各種皮膜特性可以達到甚至超過溶劑型的合成革。(1)抗拉強度和伸長率將水性聚氨酯制裁成35m訴25mm大小，厚約0.020-0.030mm的試片，然后在萬能材料試驗機上進行拉力測試。我們合成制備的各種水性聚氨酯皮膜與本公司的溶劑型樹脂進行了比較，其結(jié)果如下：產(chǎn)品類型產(chǎn)品名稱固PH模里Mpa拉伸強度Mpa伸長率粘度PA.S水性聚氨酯樹脂JF-D-S6015307-91.5>

13、;15>6002.04.0JF-D-S6030307-93.0>25>5502.04.0JF-D-S6050307-95.0>30>5002.04.0JF-D-S8080307-98.0>30>4502.04.0溶劑型聚氨酯樹脂JF-S8020302.0>25>50080120JF-S8030303.0>25>50080120JF-S8050305.0>35>40080120JF-S8080308.0>30>30080120由以上表格數(shù)據(jù)可以知道，我們研發(fā)合成的水性聚氨酯樹脂，其分子量相當(dāng)高，聚合程度比較

14、完全。在抗拉強度上與溶劑型的幾乎相當(dāng)，或者略低一點點；而在伸長率上都比溶劑型的要好得多。聚氨酯的強度、伸長率與其合成的多元醇聚合物有很密切的關(guān)系，多元醇聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、官能團種類都會直接影響到水性聚氨酯的強度、柔軟性及耐水性。我們結(jié)合多元醇聚合物的不同特性和其它原材料的工藝配比，通過各種實驗對比，可以合成較溶劑型相當(dāng)?shù)乃跃郯滨渲?2)耐水性將皮膜制裁成5cmK5cm的大小形狀，其稱重為W0,室溫下將其浸入蒸儲水中，24小時后取出。用濾紙吸去表面的水，重新稱生為Wi,然后吸水率用公式進行計算為：結(jié)果均在5%以下，多數(shù)在24%的范圍內(nèi)，由此這些水性聚氨酯皮膜的耐水性已經(jīng)很好了。水性聚氨酯

15、的耐水性除了跟多元醇聚合物有重要關(guān)系外，還跟親水?dāng)U鏈劑、中和劑的含量關(guān)系密切。親水性和中和劑的含量越多，耐水性越差；反之則相反，需要找到一個最適合的含量點，才能使水性聚氨酯既能較好分散水又使耐水性最低。(3)防水透濕性根據(jù)GB1037-70塑料透濕性試驗方法，我們將普通水性漿料制得的約0.020.03mm的透明膜，固定在規(guī)定大小的透濕杯上，透濕杯內(nèi)為去離子水，杯外為干燥，置于38±1C的恒溫干燥箱內(nèi)24小時。測得透濕量在8001200g/m224h。我們普通水性聚氨酯合成革透濕量比那些具有特殊透濕效果得溶劑型樹脂差一些，在這方面還需繼續(xù)努力。但，水性聚氨酯的膜在24小時透濕后其大小厚

16、度幾乎不會因為內(nèi)外壓力差而改變，而溶劑型的膜在24小時后整個膜都明顯膨脹了一些，這說明水性漿料的遇水蒸汽彈力回復(fù)性較溶劑性的要好得多。(4)耐屈撓性采用離型紙法將配好的水性聚氨酯樹脂制成合成革樣品，裁成7X4.5cm的樣品，然后在耐撓機子上做耐撓性能測試，得到如下結(jié)果：產(chǎn)品類型產(chǎn)品名稱常溫10萬次-20C2萬次-20C10萬次水性聚氨酯JF-D-S6015未見裂痕未見裂痕未見裂痕JF-D-S6030未見裂痕未見裂痕未見裂痕JF-D-S6050未見裂痕未見裂痕未見裂痕JF-D-S6080未見裂痕未見裂痕未見裂痕由此低模量水性聚氨酯產(chǎn)品耐屈撓已經(jīng)相當(dāng)好，中模量的還稍遜些，都可以用于服裝革、箱包革、

17、沙發(fā)革等許多領(lǐng)域。水性聚氨酯的耐屈撓性需結(jié)合多元醇聚合物的分子結(jié)構(gòu)、多異富酸酯酯的分子結(jié)構(gòu)、單分子多元醇或多元胺的分子結(jié)構(gòu)以及它們之間的軟硬段配比等多方考慮，只有各個方面都結(jié)合好了，才能制得彈性好、耐屈撓優(yōu)異的好皮革。(5)耐熱水揉由于特殊的水作溶劑，水性聚氨酯合成革剛烘干后，剝離出來的有些樣品手感會略偏硬，經(jīng)過一天熟化或者水揉后，手感會明顯柔軟。特別是熱水揉后,皮革手感會異常柔軟、揉紋立體感清晰、表面更加滑爽、給人以近似真皮的舒服手感。水性聚氨酯合成革一下生產(chǎn)線就可以直接在60-90C的熱水中水揉達3060分鐘，而不發(fā)生粘連或者表皮脫離現(xiàn)象，而一些普通溶劑型干法樹脂合成革在90c的熱水中就會發(fā)生粘連現(xiàn)象。這跟水性聚氨酯樹脂合成原料有關(guān)外，還跟我們的水性交聯(lián)劑有很關(guān)鍵的作用，水性交聯(lián)劑能明顯改善涂膜的耐水性、耐熱性、強度等多種性能。水性交聯(lián)劑加入極少量就可以起明顯作用，加得過多反而會使皮膜變硬，揉紋粗糙。三