簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

1、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng) 反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)(first order reaction) 。對(duì)一級(jí)反應(yīng)一. 一級(jí)反應(yīng)AG微分速率方程為: AAAAddcktcr t = 0 cA,0 0t = t cA=cA,0 x cG將上式移項(xiàng)并積分: tcctkcc0AAAddAA,0積分后得: tkccAAA,0ln cA=cA,0 exp( kAt) 或第1頁(yè)/共34頁(yè) 若用 x 表示經(jīng)過(guò) t 時(shí)間后, 反應(yīng)物消耗的濃度(或產(chǎn)物的濃度), 在 t 時(shí)刻反應(yīng)物濃度 cA=cA,0 x, 則上式也可表達(dá)為: tkxccAA,00A,ln一. 一級(jí)反應(yīng)第2頁(yè)/共34頁(yè)一級(jí)反應(yīng)特征:

2、速率常數(shù) k 的單位為：時(shí)間 1(s 1、min 1、h 1、d 1等); lncA t 成線性關(guān)系，直線的斜率為 kA, 截距為ln cA,0; 經(jīng)歷相同的時(shí)間間隔后, 反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同; 通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期(half life), 記作t1/2。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為:A2/ 12ln kt一. 一級(jí)反應(yīng)第3頁(yè)/共34頁(yè)例1 藥物進(jìn)入人體后, 一方面在血液中與體液建立平衡, 另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素, 然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度, 得如下數(shù)據(jù), t/h 4 812 16 c/(mg/1

3、00 ml) 0.480.310.240.15求: (1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100 ml, 需間隔幾小時(shí)注射第二次?第4頁(yè)/共34頁(yè)圖62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15 圖中直線的斜率為 0.0936 h 1, 則: k=0.0936 h 1, (2)由直線的截距得初濃度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四環(huán)素濃度降為0.37 mg/100 ml 所需的時(shí)間為: h 76ln10.cckt圖62解: (1)以ln c對(duì)t作直線回歸見(jiàn)圖, 第5頁(yè)/共34頁(yè)例題：某金屬钚的同

4、位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。解：11(1) lnaktax-11100 ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111(3) ln 1tky111ln454.2d1 0.9k第6頁(yè)/共34頁(yè) 反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比, 或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都是二級(jí)反應(yīng)(second order reaction)。DAAAAddccktcr 其微分速率方程為： 二. 二級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)是一類常見(jiàn)的反應(yīng), 溶液中的許多有機(jī)反應(yīng)都符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)

5、律, 例如加成、取代和消除反應(yīng)等。 A+D G對(duì)二級(jí)反應(yīng): 第7頁(yè)/共34頁(yè)(1) 若反應(yīng)物初濃度相等cA,0cD,0, 則反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻都有:DAcc 2AAAAddcktcr 其速率方程可簡(jiǎn)化為: 整理后作定積分: tcctkcc0A2AAddAA,0 得:tkccAA,0A11 第8頁(yè)/共34頁(yè)(2) 若反應(yīng)物初濃度不相等cA,0 cD,0, 令經(jīng)過(guò) t 時(shí)間后, 反應(yīng) 物 A 、 D 消 耗 掉 的 濃 度 為 x , 即 : cA= cA , 0 x , cD=cD,0 xdcA=d(cA,0 x)= dx, dcD=d(cD,0 x)= dx得: )(ddD,00A,Axcxc

6、ktx定積分: txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(d得: tkxccxccccAD,0A,0A,0D,0D,0A,0)()( ln 1 tkcccccc,ADA,0A0DD,0A,0 ln 1 或 第9頁(yè)/共34頁(yè) 速率常數(shù) k 的單位為：濃度 1 時(shí)間 1 (mol 1 m3 s 1或mol 1 L s 1等); 當(dāng)cA,0=cD,0時(shí), 1/cA t 成線性關(guān)系, 直線的斜率為kA, 截距為1/cA,0;二級(jí)反應(yīng)特征:A,0A211ckt/ 當(dāng)cA,0=cD,0時(shí), 二級(jí)反應(yīng)的半衰期:D0AA0D ln cccc, 當(dāng)cA,0 cD,0時(shí), t 成線性關(guān)系, 直線的斜率為(

7、cA,0 cD,0)kA; 第10頁(yè)/共34頁(yè)例3 乙酸乙酯皂化為二級(jí)反應(yīng):CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初濃度為cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初濃度為cD,0=0.00486 mol/L。25時(shí)用酸堿滴定法測(cè)得如下數(shù)據(jù), 求速率常數(shù)k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s第11頁(yè)/共34頁(yè) 解: 先由上列數(shù)據(jù)計(jì)算出

8、， 以 對(duì) t 作直線，見(jiàn)圖。 D0AA0D ln cccc, D0AA0D ln cccc, t (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500直線的斜率為5.213 10 4 s 1，則k = 斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。第12頁(yè)/共34頁(yè) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)(zero order reaction)。零級(jí)反應(yīng)的微分速率方程為: ktacr ddAAAAddktcr 或 將上式整理后作定積分: t0AAddAA,0tkccc積分后得:cA,0 cA=kAt 三.

9、 零級(jí)反應(yīng)第13頁(yè)/共34頁(yè)三. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)特征: 速率常數(shù) k的單位: 濃度 時(shí)間 1 (mol m 3 s 1或mol L 1 s 1等); cAt 成線性關(guān)系, 直線的斜率為 kA, 截距為cA,0;零級(jí)反應(yīng)的半衰期:AA,02/12kct第14頁(yè)/共34頁(yè)第15頁(yè)/共34頁(yè) 一些典型的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方程及其特征見(jiàn)下表。表中n級(jí)反應(yīng)只列出了其微分速率方程為 dcA/dt=kAcAn的一種簡(jiǎn)單形式。 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié) AAddktc AAAddcktc tkccAAA,0ln2AAAddcktc tkccAA,0A11 ncktcAAAdd tknccnnA1

10、 -A,01 -A1)/ 1/ 1 (1A,0A1) 1(12nncknmol m 31 n s 11/cAn 1tn*mol 1 m3 s 1對(duì)A和D不同 2mol 1 m3 s 11/cAt1/(kAcA,0)2s 1ln cAt(ln 2)/kA1mol m 3 s 1cAtcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程nDAddckctc ktcccccc, DA,0A0DD,0A,0 ln 1tcccc,DA,0A0D ln *n1 四. 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)第16頁(yè)/共34頁(yè)第五節(jié) 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可

11、以表達(dá)為冪乘積形式: EDAAAAddcccktcr 反應(yīng)級(jí)數(shù)為: n = + + + 有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式, 但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中, 確定反應(yīng)級(jí)數(shù)是至關(guān)重要的一步。第17頁(yè)/共34頁(yè) 積分法(integration method)也稱嘗試法。將不同時(shí)刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中, 若計(jì)算結(jié)果與某級(jí)反應(yīng)的積分速率方程符合, 則此反應(yīng)為該級(jí)反應(yīng)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大, 否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。一. 積分法第18頁(yè)/共34頁(yè)一、積一、積 分分 法法(嘗試法.圖解法)1.嘗試法當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列c c t t 或

12、x xt t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下嘗試： 將各組 c cA A, ,t t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k k 值。若得 k k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。應(yīng)用此法時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大，否則難以判明反應(yīng)級(jí)數(shù)。第19頁(yè)/共34頁(yè)2.圖解法分別用下列方式作圖：A211ln ()ctttaxax如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。第20頁(yè)/共34頁(yè)則可導(dǎo)得：半衰期法(half-life method), 若反應(yīng)微分速率方程為: ncktcrAAAAdd 1A,021 n/ct常數(shù)常

13、數(shù)則t1/2與反應(yīng)物初濃度的關(guān)系為:1A,0A,02/ 12/ 1 ncctt)ccttnA,0A,02/ 12/ 1/(ln )/(ln 1 或 由兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級(jí)數(shù) n。三. 半衰期法第21頁(yè)/共34頁(yè)如果數(shù)據(jù)較多, 則用作圖法更為準(zhǔn)確 ln t1/2=(1 n)ln cA,0+常數(shù)由ln t1/2ln cA,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此法不限于用t1/2, 也可用反應(yīng)進(jìn)行到其他任意分?jǐn)?shù)的時(shí)間。三. 半衰期法第22頁(yè)/共34頁(yè)若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡(jiǎn)單形式: ncktcrAAAAdd 等式兩端取對(duì)數(shù), 得ln ( dcA/dt)對(duì)ln cA的直線方程: AAAln ln

14、 ddlncnktc直線的斜率為n, 截距為ln kA。二. 微分法第23頁(yè)/共34頁(yè) (1) 作cAt圖 作曲線的切線, 反應(yīng)速率r =切線斜率的絕對(duì)值; (2) 作ln r ln cA圖, 直線的斜率 =反應(yīng)級(jí)數(shù) n, 截距 = ln kA。二. 微分法r1r2r3cAtln rln cA321斜率= n第24頁(yè)/共34頁(yè)初速率法(初濃度法): 對(duì)若干個(gè)不同初濃度cA,0的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 分別作出它們的cAt曲線, 在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率, 其絕對(duì)值即為初速率r0, 然后作ln r0ln cA,0圖, 由直線的斜率和截距, 求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)kA。二. 微分法r0,1

15、r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3ln r0ln c0321斜率= n第25頁(yè)/共34頁(yè) EDAAAAddcccktcr EDAAAln ln ln ln ddlncccktc 如果對(duì)反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止一種, 其微分速率方程符合下式: 取對(duì)數(shù)后得: 二. 微分法第26頁(yè)/共34頁(yè)需要解聯(lián)立方程組, 才能求得各反應(yīng)物的級(jí)數(shù) 、 、 和反應(yīng)速率kA。 實(shí)驗(yàn)中令某一反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)小于其他各反應(yīng)物的濃度, 此時(shí)可將其他各反應(yīng)物濃度視為常數(shù), 再用前述各種方法求得這一反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。同理分別求得每一反應(yīng)物的級(jí)數(shù) 、 、 及總反應(yīng)級(jí)數(shù)n。 用微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù), 不僅適用于整數(shù)級(jí)數(shù)的反

16、應(yīng), 也適用于分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。二. 微分法EDAAAln ln ln ln ddlncccktc第27頁(yè)/共34頁(yè)圖62 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15 圖中直線的斜率為 0.0936 h 1, 則: k=0.0936 h 1, (2)由直線的截距得初濃度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四環(huán)素濃度降為0.37 mg/100 ml 所需的時(shí)間為: h 76ln10.cckt圖62解: (1)以ln c對(duì)t作直線回歸見(jiàn)圖, 第28頁(yè)/共34頁(yè) 解: 先由上列數(shù)據(jù)計(jì)算出 ， 以 對(duì) t 作直線，見(jiàn)圖。 D0AA0D ln cccc,

17、 D0AA0D ln cccc, t (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500直線的斜率為5.213 10 4 s 1，則k = 斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。第29頁(yè)/共34頁(yè)三. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)特征: 速率常數(shù) k的單位: 濃度 時(shí)間 1 (mol m 3 s 1或mol L 1 s 1等); cAt 成線性關(guān)系, 直線的斜率為 kA, 截距為cA,0;零級(jí)反應(yīng)的半衰期:AA,02/12kct第30頁(yè)/共34頁(yè) 一些典型的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方程及其特征見(jiàn)下表。表中n級(jí)

18、反應(yīng)只列出了其微分速率方程為 dcA/dt=kAcAn的一種簡(jiǎn)單形式。 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié) AAddktc AAAddcktc tkccAAA,0ln2AAAddcktc tkccAA,0A11 ncktcAAAdd tknccnnA1 -A,01 -A1)/ 1/ 1 (1A,0A1) 1(12nncknmol m 31 n s 11/cAn 1tn*mol 1 m3 s 1對(duì)A和D不同 2mol 1 m3 s 11/cAt1/(kAcA,0)2s 1ln cAt(ln 2)/kA1mol m 3 s 1cAtcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程nDAddckctc ktcccccc, DA,0A0DD,0A,0 ln 1tcccc,DA,0A0D ln *n1 四. 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)第31頁(yè)/共34頁(yè)則可導(dǎo)得：半