第九章 相變過程

1、n相變的分類與條件相變的分類與條件n液相液相- -固相的轉(zhuǎn)變固相的轉(zhuǎn)變9.29.29.19.1第九章第九章 物質(zhì)的相變過程物質(zhì)的相變過程n重點：重點：重點為相變的熱力學(xué)分類方法，相重點為相變的熱力學(xué)分類方法，相變過程的溫度、壓力和濃度條件，晶核形變過程的溫度、壓力和濃度條件，晶核形成條件，晶核形成過程動力學(xué)，晶核生長成條件，晶核形成過程動力學(xué)，晶核生長過程動力學(xué)。過程動力學(xué)。n難點難點: : 晶核形成過程動力學(xué)，晶核生長過晶核形成過程動力學(xué)，晶核生長過程動力學(xué)。程動力學(xué)。按相變前后按相變前后的的凝聚狀態(tài)分凝聚狀態(tài)分 固固-固相變；固相變； 固固-液相變；液相變； 固固-氣相變；氣相變； 液液-

2、氣相變氣相變一級相變一級相變二級相變二級相變按熱力學(xué)函數(shù)按熱力學(xué)函數(shù)的變化分的變化分9.1.1 9.1.1 相變的分類相變的分類重點！重點！什么是一級相變？什么是二級相變？什么是一級相變？什么是二級相變？n一級相變：一級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，兩相化在臨界溫度、臨界壓力時，兩相化學(xué)位相等，但化學(xué)位一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。學(xué)位相等，但化學(xué)位一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。n特征特征：相變前后自由焓、熵及體積突變。：相變前后自由焓、熵及體積突變。n二級相變：二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時，兩相化學(xué)在臨界溫度、臨界壓力時，兩相化學(xué)位相等，化學(xué)位一階偏導(dǎo)數(shù)也相等，但化學(xué)位二位相等，化學(xué)位一階偏導(dǎo)數(shù)也相

3、等，但化學(xué)位二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。n特征特征：相變前后恒壓熱容、等溫壓縮系數(shù)，體膨：相變前后恒壓熱容、等溫壓縮系數(shù)，體膨脹系數(shù)突變。脹系數(shù)突變。一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū) 從從熱力學(xué)平衡的觀點熱力學(xué)平衡的觀點看，將物體冷卻看，將物體冷卻( (或者加熱或者加熱) )到到相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成新相，從圖圖2 2的單元的單元系統(tǒng)系統(tǒng)T-PT-P相圖中可以看到，相圖中可以看到，OXOX線為氣線為氣- -液相平衡線液相平衡線( (界線界線) )；OYOY線為液線為液- -固相平衡線；固相平衡線

4、；OZOZ線為氣線為氣固相平衡線。當(dāng)處于固相平衡線。當(dāng)處于A A狀態(tài)的氣相在恒壓狀態(tài)的氣相在恒壓P P冷卻到冷卻到B B點時，達到氣點時，達到氣- -液平衡溫度，液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開開B B點進入點進入BDBD段液相區(qū)。段液相區(qū)。9.1.2 9.1.2 相變的條件相變的條件n但是實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如但是實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C C，( (氣氣- -液液) )和和E(E(液液- -固固) )點時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或點時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相

5、。這種析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變在理論上應(yīng)發(fā)生相變 而實際上不能發(fā)生而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域相轉(zhuǎn)變的區(qū)域( (如圖如圖2 2所示的陰影區(qū)所示的陰影區(qū)) )稱為稱為亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)。n在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。（特點）（特點）圖圖2 2 單元系統(tǒng)相變過程圖單元系統(tǒng)相變過程圖 由此得出由此得出：n(1)(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不理論上不能穩(wěn)定存在能穩(wěn)定存在，而，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域?qū)嶋H上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；n(2)(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要

6、產(chǎn)生新相，在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要必然要越過亞穩(wěn)區(qū)越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；，這就是過冷卻的原因；n(3)(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來外來雜質(zhì)雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 Why?n二、相變過程推動力二、相變過程推動力 相變過程的推動力是相變過程前后自由焓的相變過程的推動力是相變過程前后自由焓的差值差值 GGT.PT.P00 過程自發(fā)進行過程自發(fā)進行 過程自發(fā)達到平衡過程自發(fā)達到

7、平衡 n1 1相變過程的溫度條件相變過程的溫度條件( (重點！）重點?。┯蔁崃W(xué)可知在等溫等壓下有由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有 G=H-TS G=H-TS （1 1）在在平衡條件下平衡條件下G=0G=0則有：則有： H-TH-T0 0S=0 (2S=0 (2） S=H/T S=H/T0 0 （3 3）若在任意一溫度若在任意一溫度T T的的不平衡條件下不平衡條件下，則有，則有 G=HG=HTS0TS0若若HH與與 SS不隨溫度而變化不隨溫度而變化，將，將(3)(3)式代入上式得：式代入上式得： 0000/TTHTTTHTHTHG(4) 從上式可見，從上式可見，相變過程要自發(fā)進行，相變過程要自發(fā)進行

8、，必須有必須有G G 0 0，則則HTHTT T0 00 0。0000/TTHTTTHTHTHGn討論：討論：nA A、若若相變過程放熱相變過程放熱( (如凝聚過程、結(jié)晶過程等如凝聚過程、結(jié)晶過程等) ) H0H0，要使要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即即T T0 0TT，這表明在該過程這表明在該過程中系統(tǒng)必須中系統(tǒng)必須“過冷卻過冷卻”，或者說系統(tǒng)實際相變溫度比理論相，或者說系統(tǒng)實際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。nB B、若若相變過程吸熱相變過程吸熱( (如蒸發(fā)、熔融等如蒸發(fā)、熔融等) ) H0H0，要滿足要滿足G

9、0G0這一條件則必須這一條件則必須T0T0，即即T T0 0 T T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須必須“過熱過熱”。n結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度( (過熱度過熱度) )的函數(shù)，因此的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力。力。 n2 2相變過程的壓力條件：相變過程的壓力條件： 從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時：從熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時： G =VdPG =VdP對理想氣體而言對理想氣體而言 當(dāng)過飽和蒸汽壓力為當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P P的氣相凝

10、聚成液相或固相的氣相凝聚成液相或固相( (其平其平衡蒸汽壓力為衡蒸汽壓力為P P0 0) )時，有時，有 G=RTln PG=RTln P0 0 P P (5)12/lnPPRTdPPRTVdPGn要使相變能自發(fā)進行，必須要使相變能自發(fā)進行，必須G 0G PPP。，。，也即要使凝聚相變自發(fā)進行，也即要使凝聚相變自發(fā)進行，系系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P P0 0。這種這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力推動力。 相變過程的濃度條件：相變過程的濃度條件： 對溶液而言，可以用對溶液而言，可以用濃度濃度C C代替壓力代替壓力P P，

11、(5)(5)式寫成式寫成 G=RTlncG=RTlnco oc (6)c (6) 若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度 ，即一個摩爾能離解出即一個摩爾能離解出個離子個離子 式中式中 c c。飽和溶液濃度；飽和溶液濃度；c c過飽和溶液濃度。過飽和溶液濃度。ccRTccRTccRTG)1ln(ln0（7 7） 要使相變過程自發(fā)進行，應(yīng)使要使相變過程自發(fā)進行，應(yīng)使G G oo，式式(7)(7)右邊右邊，R R、T T，c c都為正值，都為正值，要滿足這一條件必須要滿足這一條件必須, , cocccc。，。，液相要有液相要有過飽和濃度過飽和濃度，它們之間的，它們之間的差值差值c

12、cc c。即即為這一相變過程的推動力為這一相變過程的推動力。n相變過程的推動力是？相變過程的推動力是？n應(yīng)為應(yīng)為過冷度過冷度(過熱度）過熱度），過飽和濃度過飽和濃度，過過飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓，即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力，即系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。三、熔體中的析晶過程三、熔體中的析晶過程n在熔點以下的溫度下長時間保溫，物系一在熔點以下的溫度下長時間保溫，物系一般都會依據(jù)般都會依據(jù)成核成核生長相變機理析晶生長相變機理析晶，最，最終都會變成晶體。結(jié)晶包括終都會變成晶體。結(jié)晶包括成核和長大成核和長大兩兩個過程。下面從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面?zhèn)€過

13、程。下面從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面介紹結(jié)晶的成核和長大兩個過程。介紹結(jié)晶的成核和長大兩個過程。9.2 9.2 液固相變液固相變n（一）形核過程（一）形核過程 1、晶核形成的熱力學(xué)條件、晶核形成的熱力學(xué)條件 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，一旦液，一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài)進入過冷卻或過飽和狀態(tài)，系統(tǒng)就具，系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)在整個相變過程中自由焓有結(jié)晶的趨向。系統(tǒng)在整個相變過程中自由焓的變化：的變化： Gr=GV （-）+GS（+） (8) 這時候存在這時候存在兩種情況兩種情況： （1 1）當(dāng)）當(dāng)熱起伏較小熱起伏較小時，時，形成的顆粒太小形成的顆粒太

14、小，新生，新生相的顆粒度愈小其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會相的顆粒度愈小其飽和蒸汽壓和溶解度都大，會蒸蒸發(fā)或溶解而消失于母相發(fā)或溶解而消失于母相，而，而不能穩(wěn)定存在不能穩(wěn)定存在。 我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相我們將這種尺寸較小而不能穩(wěn)定長大成新相的區(qū)域稱為的區(qū)域稱為核胚核胚。 （2 2）當(dāng)）當(dāng)熱起伏較大熱起伏較大時，界面對體積的比例就減時，界面對體積的比例就減少，當(dāng)熱起伏達到一定大小時，系統(tǒng)自由焓變化由少，當(dāng)熱起伏達到一定大小時，系統(tǒng)自由焓變化由正值變?yōu)樨撝?，這種正值變?yōu)樨撝?，這種可以穩(wěn)定成長的新相稱為晶核可以穩(wěn)定成長的新相稱為晶核。臨界晶核臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新相的核胚

15、。能夠穩(wěn)定存在的且能成長為新相的核胚。 晶核形成的熱力學(xué)條件必須系統(tǒng)的自由焓晶核形成的熱力學(xué)條件必須系統(tǒng)的自由焓GGr r0 0，即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。即體積自由焓較界面自由焓占優(yōu)。n成核過程分為成核過程分為均態(tài)核化均態(tài)核化和和非均態(tài)核化非均態(tài)核化。均態(tài)核化：均態(tài)核化：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。相同的。非均態(tài)核化：非均態(tài)核化：借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。各種催化位置等而形成晶核的過程。 2 2、均態(tài)核化、均態(tài)核化1 1）臨界晶核半徑）臨界晶核半徑r r*

16、 *與相變活化能與相變活化能GGr r* * G Gr r= =G GV V+ +G GS S=V=VG GV V+A+ALSLS 設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相設(shè)恒溫、恒壓條件下，從過冷液體中形成的新相呈球形，球半徑為呈球形，球半徑為r r，且忽略應(yīng)變能的變化，且忽略應(yīng)變能的變化， LSVrrGrG23434圖圖 3 3 球形核胚自由焓隨半徑的變化球形核胚自由焓隨半徑的變化031282VlsrGrrrdrGd 為為相變活化能相變活化能，它是描述相變發(fā)生，它是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所時形成臨界晶核所必須克服的勢壘必須克服的勢壘。VlsGrr2*23*)(316VlsrGrG23

17、*)( 316VlsrGrG 當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為T T時，液體和晶體摩爾自由焓差為時，液體和晶體摩爾自由焓差為GG，如忽略熱容的影響，如忽略熱容的影響，G=HT/TG=HT/Tm m，因此，因此，液體和晶體單位體積自由焓差液體和晶體單位體積自由焓差，n式中：式中：和和M M分別為新相密度和摩爾質(zhì)量。分別為新相密度和摩爾質(zhì)量。 mVTTHMGMG2323*)(316)(316TmTHMGGLSVLSr忽略忽略LS與溫度的關(guān)系，則與溫度的關(guān)系，則Gr*與溫度的關(guān)系可與溫度的關(guān)系可簡寫為，簡寫為，2*)(1TGr溫度溫度T越高，越高，T T越小，越小， Gr*越大，越大，對成核對成核不利不利。n小結(jié)：

18、小結(jié)： 1 1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑比和長大的。顆粒半徑比r r* *小的核胚是不穩(wěn)定的小的核胚是不穩(wěn)定的，因，因為它尺寸小導(dǎo)致自由焓的降低；只有為它尺寸小導(dǎo)致自由焓的降低；只有顆粒半徑大于顆粒半徑大于r r* *的核胚才是穩(wěn)定的的核胚才是穩(wěn)定的，因為晶核的長大導(dǎo)致自由焓，因為晶核的長大導(dǎo)致自由焓的減小。的減小。 2 2）G Gr r* *是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所是描述相變發(fā)生時形成臨界晶核所必須克服的勢壘必須克服的勢壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進行的難易。故用于判斷相

19、變進行的難易。n2）均態(tài)核化速率）均態(tài)核化速率I 成核過程：成核過程：就是熔體中一個個原子加到就是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚就能成長為晶核。臨界核胚上，臨界核胚就能成長為晶核。 核化速率：核化速率：表示單位時間內(nèi)單位體積的表示單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用液相中生成的晶核數(shù)目，用I I表示。表示。 核的生成速率核的生成速率取決于：取決于：單位體積液體中單位體積液體中的的臨界核胚的數(shù)目臨界核胚的數(shù)目（n nr r* *）以及原子加到核胚上以及原子加到核胚上的的速率速率（即單位時間到達核胚表面的原子數(shù)（即單位時間到達核胚表面的原子數(shù)q q）及與臨界核胚相接觸的及與臨界核

20、胚相接觸的原子數(shù)（原子數(shù)（n ns s）。）。 成核速率成核速率I=I=單位體積液體中臨界單位體積液體中臨界核胚數(shù)核胚數(shù)與臨界尺寸的核相接觸的與臨界尺寸的核相接觸的原子數(shù)原子數(shù)單個原子單個原子與臨界尺寸的核相撞而附于其上的與臨界尺寸的核相撞而附于其上的頻率頻率。n單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目：單位體積液體中的臨界核胚的數(shù)目： 式中式中n n一單位體積中原子或分子數(shù)目一單位體積中原子或分子數(shù)目單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率：單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率： 式中式中a a為常數(shù)：原子在核胚方向振動的頻率；為常數(shù)：原子在核胚方向振動的頻率；設(shè)環(huán)繞臨界核胚的周圍的界面里，有設(shè)環(huán)

21、繞臨界核胚的周圍的界面里，有n ns s個原子。個原子。 )exp(*RTGnnrr)exp(0RTQDD因此，成核速率因此，成核速率I可寫成：可寫成：)exp(*0RTGDKIr)exp()exp(0*RTQDnRTGnDnnIsrsr)exp(*0RTGKPrI=PDnP：受受相變活化能相變活化能影響影響的成核率因子；的成核率因子；D：受受質(zhì)點擴散質(zhì)點擴散影響影響的成核率因子。的成核率因子。 當(dāng)當(dāng)TTmTTm時時D D0 0、Q Q可認為是不隨溫度而改變的常數(shù)，因此，可認為是不隨溫度而改變的常數(shù)，因此，D D隨溫隨溫度度T T上升而上升上升而上升。即。即TTmTTm時，時，TT，DD。當(dāng)當(dāng)

22、TTmTTm時時 影響較小對PKRTGKPr0*0)exp(2*)(1TGr即即TXS，則則GS小于小于LXALX，說明在固體上形成晶核說明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。接觸角所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。接觸角和界面能的關(guān)系為和界面能的關(guān)系為n cos=(Ls-XS)/ LX n得到：得到：n GS=LXALX-r2Ls cosn其中：球缺的表面積其中：球缺的表面積n 與固體接觸面的半徑與固體接觸面的半徑)cos1 (22RAsinRr nGV:nGV=V GVn圖中假設(shè)的球缺的體積圖中假設(shè)的球缺的體積:3coscos3233 rRV令令d（Gh）/dR=

23、0，得出不均勻成核的臨界半徑得出不均勻成核的臨界半徑cos2LXLXLXVhrAGVGVLXGR2*)(4)cos1)(cos2()(316*223*fGGGrVLXh非均態(tài)核化勢壘非均態(tài)核化勢壘 ：（10）n討論討論：n將式將式(10)(10)和式和式(9)(9)比較可知，比較可知，不均勻成核的相變不均勻成核的相變活化能多一個與接觸角活化能多一個與接觸角有關(guān)的系數(shù)有關(guān)的系數(shù)f()f()n1 1）當(dāng)當(dāng)接觸角接觸角=0=0( (指在有液相存在時，固體被指在有液相存在時，固體被晶體完全潤濕晶體完全潤濕) )，cos=lcos=l，f()=0f()=0，GGh h* *=0=0，不存在核化勢壘不存在

24、核化勢壘；n2 2）=90=90，coscos0 0時，時，核化勢壘降低一半核化勢壘降低一半；n3 3）=180=180，異相完全不被潤濕時，異相完全不被潤濕時，cos=-1cos=-1，式式(10)(10)即變?yōu)榧醋優(yōu)?9)(9)。 n n可見，可見，接觸角越小的非均勻核化劑，越有接觸角越小的非均勻核化劑，越有利于核的生成。也就是說，當(dāng)晶核和核化利于核的生成。也就是說，當(dāng)晶核和核化劑有相似的原子排列時，穿過界面有強烈劑有相似的原子排列時，穿過界面有強烈的吸引力，這將給成核提供最有利的條件。的吸引力，這將給成核提供最有利的條件。這個結(jié)論得到部分實驗結(jié)果的支持這個結(jié)論得到部分實驗結(jié)果的支持。但是

25、，。但是，也有實驗表明，原子配置幾乎相同的晶格也有實驗表明，原子配置幾乎相同的晶格并沒有使不均勻成核有所加強。這說明我并沒有使不均勻成核有所加強。這說明我們對不均勻成核的認識還不夠。們對不均勻成核的認識還不夠。非均態(tài)核化速率：非均態(tài)核化速率： )exp()exp(*RTGRTQBIhSSn（二）晶體生長（二）晶體生長n 晶體生長是界面移動的過程，生長速率與界面結(jié)構(gòu)晶體生長是界面移動的過程，生長速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。及原子遷移密切相關(guān)。n 當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成相同時，界面附當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成相同時，界面附近的質(zhì)點只需通過界面躍遷就可附著于晶核表面，因此近的質(zhì)點只

26、需通過界面躍遷就可附著于晶核表面，因此晶體生長由界面控制。晶體生長由界面控制。當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成不同時，構(gòu)成晶體的組分必須在母相中長距離遷移到成不同時，構(gòu)成晶體的組分必須在母相中長距離遷移到達新相達新相-母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，因此面，因此晶體生長由擴散控制。晶體生長由擴散控制。生長機理不同，動力學(xué)生長機理不同，動力學(xué)規(guī)律將有所差異。規(guī)律將有所差異。n析出晶體和熔體組成相同析出晶體和熔體組成相同界面控制界面控制的長大的長大n 晶核形成后，在一定的溫度和過飽晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度下，晶

27、體按一定速率生長。原子或和度下，晶體按一定速率生長。原子或分子擴散并附著到晶核上去的速率取決分子擴散并附著到晶核上去的速率取決于熔體和界面條件，也就是晶體于熔體和界面條件，也就是晶體- -熔體之熔體之間的界面對結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形態(tài)有決間的界面對結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶形態(tài)有決定性影響。定性影響。 從晶相到液相反方向的遷移速率為：從晶相到液相反方向的遷移速率為： n晶體的晶體的生長過程類似于擴散過程生長過程類似于擴散過程，它取決于它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴散和其反分子或原子從液相中分離向界面擴散和其反方向擴散之差。方向擴散之差。因此，質(zhì)點從液相向晶相遷移速率：因此，質(zhì)點從液相向晶相遷移速率：

28、)exp(0KTGfsvdtdnasl)(exp0KTGGfsvdtdnalsn式中式中f是附加因子，是指當(dāng)晶體界面的所有位置不是附加因子，是指當(dāng)晶體界面的所有位置不能都有效地附上質(zhì)點時，能都有效地附上質(zhì)點時，能夠附上質(zhì)點的位置所占能夠附上質(zhì)點的位置所占的分數(shù)的分數(shù)。n f值的大小隨生長機構(gòu)的不同而異。值的大小隨生長機構(gòu)的不同而異。n1、 當(dāng)當(dāng)f過冷度很大時過冷度很大時，熱力學(xué)推動力大，二維空間，熱力學(xué)推動力大，二維空間晶核的臨界尺寸很小，晶核的臨界尺寸很小，晶體表面的任何位置都能生晶體表面的任何位置都能生長，長， f因子之值近于因子之值近于1； n2 、當(dāng)、當(dāng)f很小時，很小時，f是是T的函數(shù)

29、，并隨著生長的機構(gòu)而的函數(shù)，并隨著生長的機構(gòu)而變，變，f因子和溫度的關(guān)系，可用因子和溫度的關(guān)系，可用螺旋位錯生長的機螺旋位錯生長的機構(gòu)來解釋構(gòu)來解釋。 因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：n晶體線性生長速率晶體線性生長速率u等于單位時間遷移的原子數(shù)目除以等于單位時間遷移的原子數(shù)目除以界面原子數(shù)界面原子數(shù)S，再乘以原子間距再乘以原子間距，得得(V GV= G)exp(1)exp()exp()exp()(00KTGKTGfsvKTGGKTGfsvdtdndtdndtdnaaalsslkTGVkTGSSfUvaexp1exp0kTGVkTGfUvaexp1exp0 圖

30、圖6 原子通過液原子通過液-固界面躍遷的自由焓變化固界面躍遷的自由焓變化 n討論：討論：n當(dāng)過冷程度很小時，當(dāng)過冷程度很小時， kTkT，生長速率簡化為生長速率簡化為 n可知，晶體生長速率受原子通過界面擴散速率所控制，溫度降低可知，晶體生長速率受原子通過界面擴散速率所控制，溫度降低時，晶體線生長速率下降。時，晶體線生長速率下降。 VGVKTTSKTGvfua)exp(0fDkTGfUaexp0VGVn結(jié)論結(jié)論：n生長速率生長速率u與擴散有關(guān)與擴散有關(guān)。n1）溫度越低，擴散系數(shù)越小，生長速率也就越小，并）溫度越低，擴散系數(shù)越小，生長速率也就越小，并趨于零。所以當(dāng)過冷度大，趨于零。所以當(dāng)過冷度大，

31、溫度遠低于平衡溫度溫度遠低于平衡溫度Tm時，時，生長速率是擴散控制的，溫度升高，生長速率增加；生長速率是擴散控制的，溫度升高，生長速率增加；n2）當(dāng)溫度接近于）當(dāng)溫度接近于Tm時，擴散系數(shù)變大，這時，時，擴散系數(shù)變大，這時，u值主值主要決定于兩相的自由焓差要決定于兩相的自由焓差G ，溫度升高，生長速率降溫度升高，生長速率降低；低；n3）當(dāng)）當(dāng)T=Tm時，時，G=0，u=0。n因此，因此，生長速率在低于生長速率在低于Tm的某個溫度，會出現(xiàn)極大值。的某個溫度，會出現(xiàn)極大值。不過，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。不過，這個溫度總是高于具有最大成核速率的溫度。圖圖7 成核速率成核速率I與生長速

32、度與生長速度u隨溫度的變化（隨溫度的變化（Tm為熔點）為熔點）（三）.總析晶速率總析晶速率n討論：討論：nIT，u T重疊區(qū)為析晶區(qū)重疊區(qū)為析晶區(qū)n重疊區(qū)形狀取決于系統(tǒng)本身重疊區(qū)形狀取決于系統(tǒng)本身n重疊區(qū)不同的重疊區(qū)不同的T ，析晶形貌不同，析晶形貌不同n重疊區(qū)大，系統(tǒng)易析晶重疊區(qū)大，系統(tǒng)易析晶n總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分數(shù)占原母液體積的分數(shù)(x)和結(jié)晶時間和結(jié)晶時間(t)的關(guān)系表示。的關(guān)系表示。n 設(shè)一個體積為設(shè)一個體積為v的液體很快達到出現(xiàn)新相的溫度，的液體很快達到出現(xiàn)新相的溫度，并在此溫度下保溫時間并在此溫

33、度下保溫時間，如果用如果用VS表示結(jié)晶出的晶表示結(jié)晶出的晶體體積體體積VL表示殘留未結(jié)晶出的液體體積。在表示殘留未結(jié)晶出的液體體積。在d時間時間內(nèi)形成新相核的數(shù)目：內(nèi)形成新相核的數(shù)目： n N=IVLd總結(jié)晶速率數(shù)學(xué)式總結(jié)晶速率數(shù)學(xué)式n若若u是單個晶粒界面的晶體生長速度，并假定是單個晶粒界面的晶體生長速度，并假定u是不隨是不隨時間而變化的常數(shù)，而且沿晶體各向生長速度相同，時間而變化的常數(shù)，而且沿晶體各向生長速度相同，這樣形成的新相為球狀。因此經(jīng)時間這樣形成的新相為球狀。因此經(jīng)時間后開始晶體后開始晶體生長，在時間生長，在時間t(t)內(nèi)結(jié)晶出的一個晶體的體積是內(nèi)結(jié)晶出的一個晶體的體積是 33)(3

34、4tIuVs在結(jié)晶初期，晶粒很小，晶粒間干擾也少，而在結(jié)晶初期，晶粒很小，晶粒間干擾也少，而且且VLV。因此在時間因此在時間t時，由時，由t和和t+dt時間內(nèi)結(jié)時間內(nèi)結(jié)晶出的晶體體積晶出的晶體體積dVS為：為： dVSNVS=4/3*VLIu3 (t)3dt 因此，結(jié)晶體積分數(shù)可寫為：因此，結(jié)晶體積分數(shù)可寫為：n當(dāng)當(dāng)很小時，很小時， 0，考慮考慮I、u不隨時間而變化，則不隨時間而變化，則 dttIuVVxtS33)(34dttIuxt33)(34433tIux 此式適應(yīng)于結(jié)晶初期此式適應(yīng)于結(jié)晶初期,很小很小,I、u不隨時間而變化以及不不隨時間而變化以及不考慮考慮粒子間的碰撞和母液減少粒子間的碰

35、撞和母液減少。微分微分n得得 dx=4/3*Iu3 (t- -)3dtn當(dāng)成核速率與晶體生成速度和時間無關(guān)，并且當(dāng)成核速率與晶體生成速度和時間無關(guān)，并且t時，時，對上式積分得到對上式積分得到考慮到結(jié)晶過程中粒子間的碰撞和母液考慮到結(jié)晶過程中粒子間的碰撞和母液減少的修正因子減少的修正因子1 x dttIuxt33)(34)31exp(143tIux稱為稱為JohnsonMchl動力學(xué)方程式；動力學(xué)方程式； n若考慮成核速率和生長速度隨時間的變化，則若考慮成核速率和生長速度隨時間的變化，則需應(yīng)用需應(yīng)用Avrami方程，它的一般形式表示為方程，它的一般形式表示為 )exp(1nKtx式中：式中：K、n是常數(shù)，很清楚新相形成的體是常數(shù)，很清楚新相形成的體積分數(shù)與成核、晶體生長的動力學(xué)常數(shù)有關(guān)，積分數(shù)與成核、晶體生長的動力學(xué)常數(shù)有關(guān)，亦即與轉(zhuǎn)變熱、偏