第五章_電位分析法

1、2022-4-291第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論 第二節(jié)離子選擇性電極的分類第二節(jié)離子選擇性電極的分類 及響應(yīng)機(jī)理及響應(yīng)機(jī)理第三節(jié)離子選擇性電極的性能參第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)數(shù)第四節(jié)測(cè)定離子活第四節(jié)測(cè)定離子活( (濃濃) )度度第五節(jié)電位滴定法第五節(jié)電位滴定法第五章第五章 電位分析法電位分析法2022-4-292第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論一、一、 概概 述述什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 定義定義: : 將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基

2、本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2022-4-293電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征: : 直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。2022-4-294靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，

3、操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析:無(wú)機(jī)離子的分析; 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛; 有機(jī)電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 活體分析。電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn): :2022-4-295 根據(jù)所量的電參量的不同，電分析化學(xué)方法可分為三類： 第一類第一類：在某些特定條件下，通過(guò)待測(cè)試液的濃度與化學(xué)電池中某些電參量的關(guān)系進(jìn)行定量分析，如電導(dǎo)、電位、庫(kù)侖、極譜及伏安分析 1、電分析化學(xué)方法的分類電分析化學(xué)方法的分類二、電分析化學(xué)方法的分類和化學(xué)電池二、電分析化學(xué)方法的分類和化學(xué)電池2022-4-296第二類第二類：通過(guò)某一電參量的變化來(lái)指示終

4、點(diǎn)的電容量分析，如電位滴定第三類第三類：通過(guò)電極反應(yīng)把被測(cè)物質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，用重量法測(cè)定其含量。如電解分析2022-4-297（1 1）原電池）原電池能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能，這種化學(xué)電池稱為原電池。以銅鋅原電池為例鋅電極、負(fù)極(陽(yáng)極)： 氧化反應(yīng)銅電極、正極(陰極)： 還原反應(yīng)2 2、化學(xué)電池、化學(xué)電池e2ZZ2nnu2uCe2C2022-4-298（2）電解池）電解池 實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給則這種化學(xué)電池稱為電解池。以銅電極和鋅電極為例。鋅電極、負(fù)極(陰極)： 還原反應(yīng)銅電極、正極(陽(yáng)極)： 氧化反應(yīng)應(yīng)注意：陽(yáng)極、陰極是對(duì)實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)而言，陽(yáng)極發(fā)生氧

5、化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；正極、負(fù)極是對(duì)電荷的流向而言，電子流出為負(fù)極，電子流入為正極。n2nZe2Ze2CC2uu2022-4-2992022-4-2910（3 3）電池的表示方法）電池的表示方法規(guī)定規(guī)定： 1）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極(陽(yáng)極)寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的寫在右邊。2）電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線“”隔開，兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線“”表示。3）電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃度，如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度電池電動(dòng)勢(shì)左右電池EEE2022-4-2911 1 1 電極電位電極電位 電極電位的產(chǎn)生是由于金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果，在金屬與溶液之間產(chǎn)生了一定的電位差，這種電

6、位差就是電極電位電極電位。單個(gè)電極的電位值目前尚無(wú)法測(cè)定，它與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，規(guī)定氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電位。 Pt,H2(101325Pa)(a=1)待測(cè)電極三、電極電位與液體接界電位三、電極電位與液體接界電位2022-4-2912 在不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過(guò)界面的速率不同，在兩液體界面之間有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液體液體接界電位。接界電位。由于Cl-和K+的擴(kuò)散速度幾乎相等，所以在兩個(gè)溶液界面之間使用鹽橋可以減小液接電位。2 2 液體接界電位液體接界電位2022-4-2913液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具

7、有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。2022-4-2914 極化極化是指電流通過(guò)電極與溶液的界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。 （1）濃差極化濃差極化：電解過(guò)程中電極表面溶液的濃度與主體溶液存在差別，這種由于濃度差別引起的極化叫濃差極化。減小電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌可減小濃差極化。 （2）電化學(xué)極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速率較慢引起的，這種因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。3 3 極化極化2022-4-29151、根據(jù)電極組成分類根據(jù)組成體系和作用機(jī)理，可以分成五類:：（1）第一類電極由該金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成，如AgAg四、電極種類四、

8、電極種類2022-4-2916（2）第二類電極：由金屬，該金屬的難溶鹽的陰離子組成。如AgAgClHgClHg22（3）第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽組成。如242422|CaOCaCOCHgHg2022-4-2917（4）零類電極由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極。如（5）膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。如各種離子選擇性電極 32,|FeFePt2022-4-2918（1）指示電極電極電位隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。電極電位隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。（2）參比電極在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極。 2、根據(jù)電極所起的作用分類2022-

9、4-2919（3）輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極(對(duì)電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場(chǎng)所。（4）極化電極和去極化電極電解過(guò)程中，插入試樣電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，這類電極稱為極化電極極化電極；當(dāng)電極電位不隨外加電壓而變化，這類電極稱為去極化去極化電極。電極。2022-4-2920第二節(jié)離子選擇性電極的分類第二節(jié)離子選擇性電極的分類 及響應(yīng)機(jī)理及響應(yīng)機(jī)理一、離子選擇性電極的分類一、離子選擇性電極的分類2022-4-2921酶電極：如尿素電極氣敏電極：如氨電極敏化電極中性載體電極如鉀電極極負(fù)電荷載體電極如鈣電電極正電荷載體電極如流動(dòng)載體電極電極硬質(zhì)電極，如非晶體膜電極極攙入硅橡膠

10、中制成硫電非均相膜：如制成氯電極混晶電極制成單晶均相膜晶體膜電極原電極離子選擇性電極3223NOpHSAgSAgAgClFLaF2022-4-2922 離子選擇性電極離子選擇性電極（Selectivity ionic electrode,SIE）：SIE是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系；SIE是一種指示電極，它所指示的電極電位值與相應(yīng)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程。這類電極所指示的電極電位，不是由于電子的交換所形成的，不同與包含氧化還原反應(yīng)的體系，它與金屬基電極在基本原理上有本質(zhì)的不同。 IUPAC定義：定義：2022-4-29231玻璃電極的構(gòu)造它包括p

11、H敏感膜、內(nèi)參比電極（AgCl/Ag）、內(nèi)參比液、帶屏蔽的導(dǎo)線組成，玻璃電極的核心部分是玻璃敏感膜玻璃敏感膜。玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。二、玻璃電極二、玻璃電極2022-4-2924H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。玻璃膜的電阻很高，約100500M。 2022-4-2925玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：水浸泡膜時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在玻璃電極

12、使用前，必須在水溶液中浸泡水溶液中浸泡.2022-4-2926 純的SiO2制成的石英玻璃由于沒(méi)有可供離子交換用的電荷質(zhì)點(diǎn)，不能完成傳導(dǎo)電荷的任務(wù)，因此石英玻璃對(duì)氫離子沒(méi)有響應(yīng)。然而在石英玻璃中加入堿金屬的氧化物（如Na2O），將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換點(diǎn)位，當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，溶液中的氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的點(diǎn)位，交換反應(yīng)為:HNaGl- Na+H+Gl-此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個(gè)類似硅酸結(jié)構(gòu)（ ）的水化膠層。 OHSi2 2玻璃電極的響應(yīng)原理玻璃電極的響應(yīng)原理2022-4-2927玻璃膜表面與內(nèi)部離子的分布情況

13、。響應(yīng)原理：溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)響應(yīng)原理：溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用。生交換作用。（不是由于電子的交換所形成的，不同與氧化還原反應(yīng)的體系。）2022-4-29282.303lgHHaRTEknFa外外外外2.303lgHHaRTEknFa內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)外、HHaa內(nèi)外、HH a a式中， 為膜外和膜內(nèi)溶液氫離子活度。 為外水化膠層和內(nèi)水化膠層中的氫離子活度k外、k內(nèi)為玻璃外、內(nèi)膜性質(zhì)決定常數(shù)。若膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，則k外k內(nèi)， 內(nèi)外HHaaanFRTkanFRTkElg303. 2ln2022-4-29292.303lgHHaRTEEEnFa外內(nèi)外膜內(nèi)膜內(nèi)參玻EEE0/

14、2.303lgAg AgClClRTEEanF內(nèi)0/2.3032.303lglgHAg AgClClHaRTRTEEanFnFa外內(nèi)玻于是 2022-4-2930為常數(shù)和內(nèi)ClHaa2.303lgHRTEkanF外玻2.303RTEkpHnF玻或 2022-4-2931（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；3 3玻璃電極的特性玻璃電極的特性2022-4-2932（3 3）不對(duì)稱電位）不對(duì)稱電位：如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位應(yīng)等于零，但實(shí)際上仍有一微小的電位差存在，這個(gè)電位差稱為不對(duì)稱電位

15、。 E膜 = E外 - E內(nèi) = 2.303RT/nF(a1/a2）如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；2022-4-2933（4 4）高選擇性高選擇性 膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子很難進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；（5）酸差）酸差測(cè)定溶液酸度太大（pH1）時(shí), 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差，測(cè)得的pH值比實(shí)際值高。 2022-4-2934（6） “堿差”或“鈉差”pH10或鈉

16、離子濃度較高的溶液時(shí)，測(cè)得的pH比實(shí)際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱之為堿差（鈉差）。 主要是Na+參與相界面上的交換所致（7） 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；2022-4-2935（8）優(yōu)點(diǎn) 不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（9）缺點(diǎn)是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2022-4-2936 與玻璃電極類似，各種離子選擇性電極的膜電位在一定條件下遵守能斯特公式。ln2.303lgRTEKanFRTKanF膜 在一定條件下膜電位與溶液中欲測(cè)離子的活在一定條件下膜電位與溶液中欲測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系離子選擇性電極測(cè)定離子活度的基礎(chǔ)。2022

17、-4-29371、F電極的結(jié)構(gòu)它由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、LaF3單晶膜、電極桿屏蔽導(dǎo)線組成，氟電極的核心部分是LaF3單晶膜。敏感膜（氟化鑭單晶）：摻有EuF2 的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。 三、晶體膜電極三、晶體膜電極2022-4-29382、F-電極的響應(yīng)機(jī)理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子

18、選擇性。 若將氟電極浸入待測(cè)試液中，由于氟離子的擴(kuò)散而在電極表面形成雙電層產(chǎn)生膜電位.2022-4-2939其膜電位公式如下：氟電極的電位為EF=E內(nèi)-E膜（E內(nèi)內(nèi)參比電極電位）E內(nèi)和 為定值時(shí)，則2.303lgFFaRTEnFa內(nèi)外膜內(nèi)Fa2.303lgFFRTEkanF外2022-4-29403、F電極的干擾具有較高的選擇性，使用氟離子選擇性電極時(shí)，溶液的pH應(yīng)控制在5-6之間，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F-生成HF或HF2- 。 主要干擾離子為OH-LaF3+30H- +3F-3)(OHLa2022-4-2941離子選擇電極定量的依據(jù) E=

19、其它類型電極對(duì)于Ag電極：E=k+0.0592lg對(duì)于S2電極：E=k-對(duì)于Cu、Pb、Cd電極： E=k anklg0592. 0Aga2lg20592. 0sa2lg20592. 0MaanFRTkElg303. 22022-4-2942流動(dòng)載體電極也稱液膜電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體，如鈣離子選擇電極，其結(jié)構(gòu)如圖 四、流動(dòng)載體電極（液膜電極）四、流動(dòng)載體電極（液膜電極）2022-4-2943鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二

20、癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來(lái)回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。2022-4-2944電極內(nèi)裝有兩種溶液，一種是內(nèi)部溶液（0.1molL-1（CaCl2），另一種是具有可交換點(diǎn)位的液體離子交換劑(RO)2PO2Ca，敏感膜將內(nèi)參比溶液和試液隔開，這時(shí)在每個(gè)界面將建立下述平衡(RO)2PO22Ca2(RO)2P+Ca2+2022-4-294522CaCa試液膜膜電位與試液中Ca2+的活度有如下關(guān)系：E膜k+鈣電極適宜的pH范圍是511可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。 2lg20592. 0

21、Caa2022-4-2946 氣敏電極是一種氣體傳感器，常用于分析溶解水溶液中的氣體。它的作用原理是利用待測(cè)氣體與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)生成一種離子選擇性電極響應(yīng)的離子。由于這種離子的活度（濃度）與溶解的氣體量成正比，因此，電極響應(yīng)直接與試樣中氣體的活度（濃度）有關(guān)。五、氣敏電極五、氣敏電極2022-4-2947如CO2CO2+H2O 生成的H+可用pH玻璃電極檢測(cè)。 HHCO32022-4-2948將生物酶涂布在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中待測(cè)物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能為離子選擇性電極敏感膜所響應(yīng)的離子，由此可間接測(cè)定試液中物質(zhì)的含量。如CO(NH2)2+H2O+H3+O產(chǎn)物銨離子在銨

22、電極上產(chǎn)生電位的響應(yīng)，從而間接測(cè)定了試樣中脲的含量。34HCONH2脲酶七、離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（七、離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管（ISFETISFET） 六、酶電極六、酶電極2022-4-2949一、電位選擇性系數(shù)1電位選擇性系數(shù)陽(yáng)離子膜anFRTKEln陰離子膜anFRTKEln第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測(cè)定離子為i，電荷為z；干擾離子為j，電荷為m?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2022-4-2950mz,)(lnjPOTjiiaKanFRTKE膜A. 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極

23、，K后取負(fù)號(hào)。2022-4-2951B. 稱之為電位選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: = 表征了共存離子j對(duì)響應(yīng)離子i的干擾程度。potjiK,potjiK,mzjiaa/potjiK,2022-4-2952C. 通常 VS時(shí)，則上式，可寫成CX= 1SXXSESXSSVVV10VVVC）（xsxvvv1) 110(SEXSSVVCXSXSSXXSEC)VV(VCVC102022-4-2973(2)連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作

24、圖法）將E=K+slg 改寫成令 得令 0則 =0 CX= SXSSXXVVVCVCSESX10)VV()VSVC(10SSXXSKK10SKSESX10)VV()VCVC(KSSXXSESXVV10)()(VsCVCKSXXXsSVVC2022-4-2974四、電位法的方法誤差四、電位法的方法誤差將上式進(jìn)行微分得25相對(duì)誤差 (3900n )%當(dāng) 0.001V，一價(jià)離子相對(duì)誤差3.9%，二價(jià)離子為7.8%CinFRTKElncdcnFRTdEECCnFRTECCn0257. 0%100CCEE2022-4-2975五、五、 測(cè)試儀器測(cè)試儀器測(cè)定系統(tǒng)：一對(duì)電極（指示電極和參比電極），試液容器，

25、攪拌裝置，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器。電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量：精密毫伏計(jì)測(cè)試儀器要求：足夠高的輸入阻抗、必要的測(cè)量精度與穩(wěn)定性。2022-4-2976電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的分析方法，電位滴定法與直接電位不同，它是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的方法，不以某一確定的電位值為計(jì)算的依據(jù)。一、電位滴定法一、電位滴定法1方法原理電位滴定法是根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種方法。第五節(jié)電位滴定法第五節(jié)電位滴定法2022-4-29772電位滴定裝置與滴定曲線 2022-4-2978 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 滴定過(guò)程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 首先需要快速滴

26、定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 正式滴定時(shí)，滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大，突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。2022-4-2979記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。 2022-4-2980二、電位滴定終點(diǎn)確定方法二、電位滴定終點(diǎn)確定方法（a）E-V曲線 1E-V曲線法： 如圖（a）所示。E-V曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。2022-4-29812E/V - V曲線法（b）一階微商曲線如圖（b）所示。 E/V 近似為電位對(duì)滴定劑體積

27、的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。2022-4-29822E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。2E/V 2值由下式計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(（c）二階微商曲線三、指示電極的選擇三、指示電極的選擇(略)32E/V 2 - V曲線法：2022-4-2983例題例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? 滴加體積(mL) 2

28、4.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 電位E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 2022-4-2984解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE2022-4-2985滴滴入入的的 AgNO3 體體積積(mL) 測(cè)測(cè)量量電電位位 E (V) E V 2E V2 24.00 0.174 0.09 24.10 0.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07