第5章 加成與消除反應1_第1頁
第5章 加成與消除反應1_第2頁
第5章 加成與消除反應1_第3頁
第5章 加成與消除反應1_第4頁
第5章 加成與消除反應1_第5頁
已閱讀5頁,還剩111頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內容提供方,若內容存在侵權,請進行舉報或認領

文檔簡介

1、親電加成反應親核加成反應消除反應第第5 5章章 加加成與消除反應成與消除反應反應類型反應機理 影響因素反應的定向立體化學 其它消除反應分子中消去分子中消去小分子生成小分子生成不飽和鍵不飽和鍵消除反應消除反應雙鍵加成叁健加成由親核試劑由親核試劑進攻發(fā)生的進攻發(fā)生的加成反應加成反應親核加成親核加成加成反應反應活性反應的定向 共軛加成由親電試劑進攻發(fā)生的加成反應親電加成親電加成CCY電子易于極化利于親電試劑進攻易發(fā)生親電加成若Y為強吸電子基團則發(fā)生親核加成反應叁鍵可以發(fā)生親電加成反應但更易發(fā)生親核加成反應碳碳重鍵的加成 具有親電性能的試劑稱親電試劑E+ 帶有完全或部分正電荷的分子或基團,叫親電試劑。

2、 由親電試劑的作用引起的加成反應稱親電加成反應。 親電加成是烯烴和炔烴的特征反應。 加成通式如下:親電加成反應概述-在反應中 鍵斷開,兩個不飽和碳原子和其它原子或原子團結合,形成兩個 鍵。親電加成反應機理親電加成反應機理親電加成的機理一般有以下三親電加成的機理一般有以下三種:種:AdE2(雙分子親電加成反應) (A)EYEYYEYEE+E+AdE3(三分子親電加成反應)常見的親電常見的親電試劑和加試劑和加成產物如下:成產物如下: 親電加成反應機理親電加成反應機理1 1、雙分子機理、雙分子機理C CE Nu+C CENuC CE NuC CENu+ENuC CENu(1 1)碳正離子歷程)碳正離

3、子歷程CC+ N uCCENuE第一步第二步:CCENuCCNuCC+ Nu EE反應特點生成順式、反式加成產物有重排產物的生成H2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HCH3CH3+ H2OH+CH3CH3H(2 2)鎓鎓離子歷程離子歷程CCBrBr CCBr + BrCCBrBrCCBrBr反式加成CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C得到碳正離子NMR一個信號按鎓型離子機理進行反應的體系結構特點:ArSClSArClSArCl1) 底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴, 即C + 不穩(wěn)定的體系;2) 親電試劑的進攻原子是第二周期以上的

4、元素。2 2、三分子機理、三分子機理CH2RR+ 2 E-NuRRNuE NuE+-RCH2RNuEC C+ 2 HXCCHX反式加成反式加成親電試劑為HXHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH親電加成反應的活性 溶劑 試劑 底物 底 物雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進攻CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOH對稱二芳基烯烴、芳基使雙鍵穩(wěn)定,親電加成反應活性降低HCHCH2PhCHCH3芳基的+C效應使正碳離子穩(wěn)定CHCHCH2CH2CHCH2當給電子基團與雙鍵上C原子直接相連時親電

5、加成反應活性明顯增大當吸電子基團與雙鍵C原子直接相連時親電加成反應活性明顯減小與HX的酸性順序一致給出質子能力越大親電性越強HIHBrHClHFICl IBr I2試 劑溶劑極性越強利于ENu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。溶 劑RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE靜態(tài)電子云密度動態(tài)C穩(wěn)定性空間效應親電加成親電加成反應的定向規(guī)律反應的定向規(guī)律電子效應,越穩(wěn)定的碳正離子越易生成。電子效應,越穩(wěn)定的碳正離子越易生成。碳正離子都有重排成更穩(wěn)定結構的趨勢,碳正離子的穩(wěn)定性順序為:芐基碳正離子 烯丙基碳正離子 三級碳正離子 二級碳正離子 一級碳正離子。H2C=CHCH2CH3+ HH2CCH2CH

6、2CH3CH3CHCH2CH3COOHHXHOOCXH+ ERRHC CH2ERHC CH2E+ HBrBr+ HBrO2NO2NBr1鹵化氫對烯的加成反應在這個加成反應中,氫加在雙鍵上電荷偏負的碳原子上,對于脂肪烴取代的雙鍵,加成過程經過三分子的過渡態(tài)。先形成H-X烯烴絡合物,然后一分子HX從另一方向加成完成反應。所以,最后的產物為“反式”加成,當取代基為芳香基時,由于形成的碳正離子較穩(wěn)定,鹵素以同面與碳正離子結合,得到的是“順式”加成產物,在加成中除得到正常加成產物外,還有重排產物。a馬爾科夫尼科夫規(guī)則如果一個不對稱的烯反應結果得到兩種可能的加成產物,其中鹵原子連接到烯的取代最多的碳原子的

7、產物占優(yōu)勢。(主要與碳正離子中間體的穩(wěn)定性有關) R2CCHRHXR2CCHRHXR2CCH2RR2CHCHRXXR2CCH2RXR2CHCHRX有利不利區(qū)域選擇性和區(qū)域專一性當供電子基團與烯烴相連時:形成的碳正離子和鹵素的未共享電子對共軛,使體系能量降低。當強吸電子的原子團與不飽和碳原子相連時: CCHHHCl+ YCCHHHClY或CCHHHClY(I)(II)CHCH2F3CAlBr3(CH3)3NCHCH2F3CCH2CH2Br(CH3)3NCH2CH2I+ HBr+ HIb動力學 鹵化氫對烯的加成反應常常表現三級動力學過程,反應速率方程是:v=k烯烴HX2,分子ENu的E端 和分子E

8、Nu的Nu端兩進攻基團分別從雙鍵的兩側同時進攻形成加成產物,叫做三分子親電加成,其立體化學特征也是反式加成:+CCHXHXH+CCHXX 實際上有效的三分子碰撞的情況是罕見的,有可能涉及烯與鹵化氫的絡合物與另一分子鹵化氫的相互作用:CC+HXCCHX快慢HXXHXHCCHX+CCXHCCXHc立體化學 (I)非共軛烯和鹵化氫加成主要為反式加成。 (II) 當雙鍵和能使碳正離子中間體穩(wěn)定的原子團共軛時,主要是順式加成 “離子對”,碳正離子中心的穩(wěn)定性較高,碳氫鍵的形成不需要鹵離子的協同進攻。 由于中間體為碳正離子,因此易被具有親核性的溶劑捕獲,發(fā)生重排等作用。 ArHCCHRXArHCCHRHA

9、rHCCHRHX+ HX2.2.烯的酸催化水合反應 烯烴的酸催化水合與加鹵化氫機理相同。首先,酸提供質子與烯烴加成生成碳正離子,然后水與碳正離子結合,并脫去質子生成醇,水合反應的立體選擇性較差,所以加成產物為“順式”和“反式”的混合物。烯烴的酸催化水合反應經常有碳正離子重排產物,如:+H2OCCHOHH+CC+H2OCCH+CCHOH 在上面的例子中,需要引進-OH-OH,這時不能直接把羥基作為進攻試劑,因為反應條件是在酸性環(huán)境,不可能出現OHOH ,故采用H H2 2O O進攻正碳離子,然后脫掉H H+ +。由于連接六元環(huán)的橋鍵已經確定,只能使單-CH-CH3 3的位置處于環(huán)下方,為減少環(huán)張

10、力,生成物中的-OH-OH位置應與該甲基的位置處于反式,這樣就合理的解釋了為什么生成上述產物而不是下圖所示產物。CH3CH3CH3HOHCH3CHCH2H2SO4CH3CH CH3OSO3HCH3CH CH3OH水解硫酸氫異丙酯+或( )外消旋體CCBr+HHCH3CH3CH3BrHHBrCH3HBrBrHCH3CH3快BrBr第二步Br- 進攻這兩個環(huán)碳原子的機會是均等的,所以生成的產物是外消旋體,且是快反應。CCX2CC X+CCX簡單和非共軛烯烴被認為易生成溴鎓離子,理論計算結果表明 環(huán) 狀 溴 鎓 離 子 比 相 應 的 開 鏈 碳 正 離 子 能 量 約 低40kJ/mol,穩(wěn)定得多

11、因而易于生成。Cl2、Br2、I2,對多數烯烴的AdE2反應可形成橋鎓離子中間體,但有的先經過烯鹵素絡合物,再生成橋鎓離子中間體 加成反應的立體化學可以說明橋鎓離子的存在。形成橋鎓離子以后,親核試劑需要從背面進攻,因此會得到反式加成產物。橋式溴鎓離子的有力證明是在SbF5SO2或SbF5SO2ClF溶液中于60得到穩(wěn)定的溴橋鎓離子鹽: 橋式溴鎓離子并非都是對稱結構,Yetes提出溴原子和碳之間可以形成一個較弱的橋鍵,如當碳上連有苯環(huán)時即是如此 CC BrSbF6 CCHH3CHPhBr4.共軛烯烴的加成反應 共軛烯烴的親電加成也是朝形成相對穩(wěn)定的中間體方向進行。第一步反應,親電試劑的親電部分總

12、是加到共軛鏈的一個末端碳上,而不會加到共軛鏈的中間碳上。如1,3-丁二烯與HCl反應: 第一步慢反應是H+或HCl分子的+ 端進攻共軛體系的末端碳原子生成(2),而不是進攻共軛體系中間碳原子生成(3)。因為碳正離子(2)比(3)穩(wěn)定容易生成。第二步快反應是碳正離子(2)與 Cl- 離子加成生成1,2-加成產物(4)和1,4-加成產物5) H2CCHCHCH2H+H2C CHCHCH2H(1)(2)(3)+慢CH2CHCHCH2HCHCHCH2HCH2(2)Cl快CH2CHCHCH2HClCH2CHCHCH2HCl(4)(5)+ 1,3-丁二烯和溴的加成也是親電加成,第一步反應先形成碳正離子(I

13、),而不是碳正離子(II)。 因為碳正離子(I)中正電荷和雙鍵共軛,體系穩(wěn)定;而碳正離子(II)電荷定域,體系的能量高。 第二步是Br-進攻碳正離子,得到1,4-加成產物和1,2-加成產物,1,4-加成和1,2-加成產物何者占優(yōu)勢,取決于反應物本身的結構和反應條件。()()+BrCH2CHCHCH2+ BrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2BrBr 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成時主要得到1,4-加成產物,因為1,4-加成產物有8個C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛,而1,2-加成產物沒有C-H鍵和雙鍵共軛,

14、因此生成1,4-加成產物。1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反應主要為1,2-加成產物,該產物中苯環(huán)和雙鍵共軛,較其它形式的加成產物穩(wěn)定。 +CH2CCHCH2CH3CH3CCHCH2CH3BrCH3CCHCH2CH3BrHBr1,2 加成1,4 加成HBrPh CHCHCHCH3BrCHCHCH2CHPh1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的產物主要也為1,2-加成產物,1,4-加成產物不超過4%。丁二烯和溴在不同溶劑中進行加成反應時,1,4-加成產物的百分數隨溶劑極性增大而升高: 溶劑 反應溫度() 1,4加成產物(%) 乙酸 4 70 氯仿 15 63 正已烷 -15 38+CHCH

15、PhCHCHPhPh CHCHCHCH2BrBrPhPh CHCHCHCH2BrPhBr CR2 CAr2 CX2。 碳烯的典型反應主要有兩類:鍵的加成反應和鍵的插入反應。其反應的歷程和結果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同,即是單線態(tài)還是三線態(tài)。(1) 加成反應 CH3CH3HH:CH2CH3CH3HH(單線態(tài))CH3CH3HH:CH2CH3CH3HH+HCH3HCH3+CH3HCH3H(三線態(tài)) 取代的烯烴與碳烯進行加成反應時,如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律,烯烴雙鍵電子密度越高,反應活性越大。 如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應活性:Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe

16、2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=C鍵以及C=N、CN鍵進行加成反應。(2) 插入反應 碳烯可以在CH、CBr、CCl和CO單鍵上進行插入反應,但不能在C-C鍵上進行插入反應。碳烯插入C-H間的活性是321,分子間插入反應往往得一混合物,在有機合成上沒有重要價值。(3) 重排反應 碳烯可以發(fā)生分子內的重排反應,通過氫、烷基和芳基的遷移,得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H芳基烷基。如芳基遷移的重排: 沃爾夫(Wolff)重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR COCHN2-N2R COC

17、HR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2 (4)二聚反應 二聚反應在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是,在閃光分解或溫熱的惰性介質中進行反應可以得到二聚反應產物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下,發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯,并立即二聚而穩(wěn)定。CH:. 把鋅-銅(Zn-Cu)偶懸浮在CH2I2的乙醚溶液中稱為Simmons-Smith(西蒙氏-史密斯)試劑,當加入烯烴時,生成環(huán)丙烷衍生物。該反應中間體具有類卡賓的結構。 例如:氯烯也叫氯賓或乃春(Nitrenes),是缺電子的一價氯活性中間體,與碳烯類似,也有單線態(tài)和三線態(tài)兩

18、種結構,單線態(tài)氯烯比三線態(tài)氯烯能量高154.8KJ/mol。氯烯通常由疊氮化合物的熱和光分解、-消除和氧化還原反應產生。即:n氮烯氮烯10. 烯烴的復分解(Olefin Metathsis反應)兩個底物烯烴在催化劑作用下發(fā)生卡賓交換反應,即一對烯烴中由雙鍵相連接的兩部分發(fā)生了交換,進而生成兩個新的烯烴。 2005 Nobel Prize 實現了實現了C=C 增長增長的普遍適用的方的普遍適用的方法法烯烴復分解烯烴復分解反應反應關環(huán)復分解(Ring Closing Metathsis)NBocHOGrubbs Cat.NOHBoc例如:金屬卡賓與烯烴的2+2反應,形成四元環(huán)中間體后再開環(huán),生成交換

19、后的新烯烴LnMRRRLnMRRRMLnRRRGrubbs 1st Cat.RuPCy3PCy3HPhClClRCM的研究進展RCM 早期的發(fā)展 W 系催化劑WCl6+Me4Sn 低收率適用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基成五元環(huán)反應不適用雙鍵二取代和烯丙基位有取代基底物+ PbEt4適用5,6元環(huán)的合成缺點:需要高溫完成從5到卡賓中間體的轉變,耐官能團性差Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,1

20、17,8992Schrock 催化劑優(yōu)點: 對廣泛的底物有較高的活性,底物雙鍵可以單,二和三取代,產物可以是二,三和四取代缺點: 對空氣,H2O,合溶劑中的痕量雜質敏感,不易儲存適合合成含支鏈醚的5,6元環(huán)不適合中,大環(huán)和含有-OH ,-COOH的底物Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231Schrock 催化劑的應用 氮雜環(huán)的合成適用于三級胺和酰胺,二級胺稍差不適用于一級胺和a,或,不飽和胺含高取代雙鍵的底物反應可進行Schrock 催化劑的應用 氧雜環(huán)的合成適用底物:烯醇醚和縮醛等Fu,G.

21、C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283烯烴復分解反應為有機合成化學開辟了一個廣闊的領域,應用日趨廣泛。RCM作為一種有效的雙鍵成環(huán)方法受到廣泛研究和應用。隨著有機金屬化學的發(fā)展,雙鍵復分解擴展到單鍵復分解(C-C,C-H),開辟復分解研究更為廣闊的空間,將是未來研究的熱點。親核加成反應:由親核試劑進攻發(fā)生的加成反應CCENuCCNuEEECCNuCCNu反應機理NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2RY:第一步:親核試劑帶著一對電子進攻雙鍵或三鍵的一個碳原子,產生一個碳負離子: 第二步:

22、反應中的碳負離子與帶正電反應物種加合:CCABDENuDABNuEPhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3NH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺C6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNMicheal 加成反應親電的共軛體系(電子受體)與親核的負碳離子(電子給體)進行的共軛加成反應。R2CCRCRORRR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHHMicheal 加成的反應體系: 底物:Z: 含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團CH2CHC

23、 HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2試劑:能夠產生C- 的試劑: R CHCH Z仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtNCH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2消除反應( Elimination Reaction )消除反應(Elimination Reaction) 是指從有機分子中排除去一個小分子或兩個原子或基團,生成雙鍵、叁鍵或環(huán)狀結構化合物的反應。 消除反應有以下三種形式:(1)-消除(或1,1-消除)反應-從同碳原子上消除兩個原子或基團, 形成卡賓:1,1消除C NuEC+ NuE(2)

24、-消除(或1,2-消除)反應-在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團 被消除,形成雙鍵或叁鍵。 C CNu ECCNu E+(3)消除(或1,3-消除)反應-消除,-位的兩個原子或原子團 生成三元環(huán)結構的化合物CC CNuECCC+ NuE +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2O另外還有1,4-消除和1,5-消除反應等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子內的取代反應。RCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進行親核取代反應時,常伴隨消除反應的發(fā)生:飽和碳原子進行親核取代反應時,常伴隨消除

25、反應的發(fā)生:RCH2CH2XHORCHCH2 + X + H2ORCH2CH2OH + X+取代消除RCH2CH2OHRCH2CH2X + H2ORCHCH2 + HX + H2O取代消除HX +RCH2CH2OHRCHCH2 + HX + N(CH3)3RCH2CH2N(CH3)3 + OH取代消除重點討論-消除反應(3種):C CH L單分子消除反應 (E1)機理 雙分子消除反應(E2)機理 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理 根據離去基團和-氫從分子中離去的順序分為三種機理 1、E1歷程歷程E1E1歷程先失去離去基團生成碳正離子,然后失去歷程先失去離去基團生成碳正離子,然后失去-氫,反應

26、分兩步氫,反應分兩步進行。進行。(1 1)生成碳正離子是反應的決速步驟,與堿的濃度)生成碳正離子是反應的決速步驟,與堿的濃度無關無關。(2 2)一般來講,易于解離為碳正離子的化合物,消除反應按)一般來講,易于解離為碳正離子的化合物,消除反應按E1E1歷程進行歷程進行。(3 3)有利于)有利于E1E1反應的因素是:使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團反應的因素是:使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團 好的離去基團好的離去基團 溶劑的高度離子化能力溶劑的高度離子化能力RRX- XRR- H+RCH=CHRC CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH LH3C C ClCH3CH3H3C CCH3CH3H3C

27、 CCH2CH3E1反應機理SN1反應機理堿性強,升溫堿性強,升溫對對E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對對SN1有利。有利。離去基團的離離去基團的離去能力影響反去能力影響反應速度。應速度。試劑親核性強試劑親核性強弱影響產物比弱影響產物比例。例。E1反應機理和SN1反應機理的比較CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+慢慢快快進攻進攻 -HCH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3

28、慢快進攻C+按E1機理進行反應的實例:底物不同產物相同反應速率不同經過相同的中間體(1)(2) 重排產物的生成:(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排按E1機理反應的底物結構特征:形成穩(wěn)定正碳離子的體系。2.E1CB(共軛堿單分子消除)歷程 CLC

29、HBCLC+ HB共軛酸共軛堿E1cbE1cb歷程先失去歷程先失去-氫生成碳負離子,然后失去離去基團,氫生成碳負離子,然后失去離去基團,反應分兩步進行。反應分兩步進行。第一步C CL慢慢CC+ L第二步第二步由底物的共軛堿生成鍵的反應為單分子消除反應,故稱為E1CB。CB(Conjugated Base)共軛堿例如:第一步第二步E1CB來源于碳負離子中間體為被作用物的共軛堿(conjugate base)按此歷程進行的反應物需具備:離去基團不易離去在碳上連有NO2 、C=O 、CN等吸電子基團時,有利于按E1cb歷程進行反應,因為吸電子的原子團位于碳原子上時,有利于質子轉移給堿,并使形成的碳負

30、離子穩(wěn)定。 baseClC C FDClFFClC C FClFFClClFF+ F-E1cb機理證明 同位素交換當反應進行一半時測定,產物中有(II)生成,表明H與D的交換發(fā)生,說明中間體C 的存在。CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)3. E2歷程歷程在雙分子消除反應中,堿進攻反應物的H的同時,離去基團帶著一對電子從分子中離去,在兩個碳原子之間形成新的鍵:CLCH+ B-CLCHBCC+ BH + L-B:和消除的X不一定都是負離子,可以帶不同電荷:B: = H2O, N(CH3)3, CH3COO-, O2NC6H4O-,

31、C6H5O-, HO-, -OC2H5, -NH2, CO32-X = -+NR3, -+PR3, -+SR2, -SO2R, -Cl, -Br, -I, -OSO2R, -OCORArCHCH2 + BrOEt + ArCH2CH2BrHOEt +SN2反應機理試劑親核性強,堿性弱,體積小,利于試劑親核性強,堿性弱,體積小,利于SN2。試劑堿性強,濃度大,體積大,升溫利于試劑堿性強,濃度大,體積大,升溫利于E2。E2反應機理和SN2反應機理的比較E2反應機理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3進攻-H=CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3

32、 C CH3CH3Br=CH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH 進攻a-C= (a)E2歷程,動力學表現為二級反應,新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協同進行的,堿參與了過渡態(tài)的形成,反應速率與反應物和堿的濃度成正比。 =kRXB:- (b)立體化學 在E2消除中,過渡態(tài)所涉及五個原子(包括堿)必須位于同一平面CCHBL CCCCHBL (II)(I)在(I)中H和L從相反方向消除稱為反式消除或對向消除,而(II)稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利,因為在(I)中為對位交叉構象,這種過渡態(tài)的能量比重疊式構象(II)所需的能量小。例如:1-溴-1,2-二苯丙烷按E2

33、歷程進行消除反應時,其中一對對映體只生成順式-1,2-二苯丙烯,C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) C6H5C6H5CH3HBrHHC6H5BrC6H5CH3HBCH3C6H5C6H5H(1R,2S) 均說明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應。如氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢CCClHO2CHCO2HCCCO2HCO2HCCClHCO2HCO2HCCCO2HCO2H+ HCl堿+ HCl堿;反式比順式快48倍 ORHSArOOHRHCCRHRH順式烯烴B反式消除 BrRHRH

34、HCCRHHR反式烯烴B反式消除如果磺酸酯基由體積較小的鹵素代替,空間因素不占主導的話,另一種更穩(wěn)定的反式產物為主要產物實驗證明,消除反應中順式消除和反式消除的比例與反應物的結構、離去基團、試劑的堿性和體積,溶劑等都有關系。 E2、E1、E1CB的關系 E1 似E1 E2 似E1CB E1CBH+ 首先離去L 首先離去L與H同時離去 CCHLArRRAr (Y)E1機理 E1CB機理 利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C -的作用除此之外按E2機理影響反應機理的因素:一、底物1. 對E1和E2的影響底物分子a a-碳上支鏈增多,消去反應的活性增大。E1消除時,a a-碳上支鏈增多,碳正離子更穩(wěn)定

35、;E2消除,消除-H的機會增大,形成的烯烴更穩(wěn)定;而-碳有強吸電基時傾向于E1cb。2. 對E和SN的相互競爭(1)E2和SN2的競爭CXCHZ堿E2親核試劑1RX2 RX3 RXE2比例增加,SN2比例降低(2)SN1和E1CCHZSN1E1二、進攻試劑1對E1和E2的影響強堿有利于E2,弱堿或無堿的溶劑有利于E1。2消除與取代的競爭(1)強度強堿有利于消除,弱堿強親核試劑有利于取代反應。強堿的濃度越高,有利于雙分子,特別是E2。低濃度堿或不用堿時,質子性溶劑中單分子反應占優(yōu)勢,特別是SN1。 (2)進攻試劑體積大體積的強堿易發(fā)生E2,而不利于SN2(空阻)。C2H5O-(CH3)2CHBr

36、CH3CH2OCH(CH3)2CH2=CHCH321%79%CH3COO-(CH3)2CHBrCH3COOCH(CH3)2Br-100%CH3(CH2)15CH2CH2Br回流CH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2ORRO-, ROHCH3O-, CH3OH1%(E2)99%(SN2)Me3CO-, Me3COH85%(E2)15%(SN2)三、離去原子團的影響 (a) 對E1、E2和E1cb比例的影響 好的離去基團有利于E1歷程,也有利于E2歷程;較差的離去原子團和荷正電荷的原子團使反應趨向于按E1cb歷程進行反應。 (b) 對消除作用和取代作用的影響 對一級反應,

37、離去原子團對消除和取代作用的競爭無影響 二級反應,離去原子團的影響也不大; 但 帶正電荷的離去原子團消除作用比例增加 t-BuOKt-BuOKn-C18H37Br85%消除作用n-C18H37OTs99%取代作用四、反應溫度消去反應的過渡態(tài)有C-H拉長和斷裂,活化能比取代反應的更大,升溫有利于消除。25 9(SN1) 91(E1+E2)55 0% 100%(E1+E2)(CH3)CBrC2H5ONaC2H5OHMe3COEtCH2=CMe2五、溶劑極性強,利于E1或E1cb機理;極性弱,利于E2機理。堿的水溶液有利于SN2歷程,形成取代產物;堿的醇溶液則有利于E2歷程,形成烯。消除反應的定向

38、(Orientation)CC CLHH R消除哪個- -碳上的氫?消除哪個- -碳上的氫?消除反應的取向消除反應的取向(1)(1)查依采夫(查依采夫(Saytzeff)規(guī)則)規(guī)則 查依采夫規(guī)則:形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴。查依采夫規(guī)則:形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴。 醇、鹵烷、磺酸酯遵從此規(guī)則,得到熱力學穩(wěn)定的烯烴(帶較多烷基醇、鹵烷、磺酸酯遵從此規(guī)則,得到熱力學穩(wěn)定的烯烴(帶較多烷基 的烯烴)的烯烴) 主產物主產物副產物副產物(2 2)霍夫曼()霍夫曼(Hoffman)規(guī)則)規(guī)則 主要形成在不飽和碳原子上有烴基最少的烯烴。主要形成在不飽和碳原子上有烴基最少的烯烴。 季銨堿

39、和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。 H3CH3CCH3HH3C CC CH3HCH3HClNaOHCH2HH3CH3C+H3C N CH2CH2CH3C6H5CH2CH3OHH3C N CH2CH2CH3C6H5+ CH2=CH2消去方向與歷程的關系CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX(查依采夫定則)(霍夫曼定則)a) E1歷程中決定消除反應的方向,主要是生成的烯類的穩(wěn)定性,在此情況下遵從查依采夫定則,形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴(超共軛來解釋)。(CH3)3CCH2CCH3ClCH3NaOHH2O(CH

40、3)3CCH2CCH2CH3CH3CCH3CH3CH=CMe281%19%當反應物空阻過大時則遵從Hofmann消除。 由于甲基叔丁基處于順式位置,空間效應較大。 Me3CCH2CMe2ClMe3CCH2CCH3CH3Me3CHCCMe2Me3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)(查依采夫產物)(霍夫曼產物)b)E1CB歷程遵從Hofmann規(guī)則消除的主產物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴。首先形成C-,飽和烷基碳上氫的酸性:1H2H3H(位阻順序與此相同)CH2CCHHXRRRB-CHCCHHXRRRCHCH CHRRR(主要)c)E2歷程 (I)當被消除的原子或原子團帶正電荷時(+NR3

41、,+SR2),氫原子的相對酸性決定消除反應的方向,遵從霍夫曼定則 CHCHCH3S(CH3)2CH3H3CCCHCH3CH3H3CCHCHCH2CH3H3C查依采夫產物 14%霍夫曼產物 86% 較大酸性較小酸性(II)如果碳原子上連有強有力的吸電子原子團,如- COR,-NO2,-SO2R,-CN,-C6H5等,遵從查依采夫定則(III)被消除的原子或原子團為電中性時,遵從查依采夫定則CH2CHCH3N(CH3)2PhCH2CHCH2PhCHCHCH3 主要CH2CCH2H3C查依采夫產物 81%霍夫曼產物 19%H3CCH2CCH3BrCH3 H3CCHCCH3CH3CH3(IV)難離去的

42、原子團有利于按霍夫曼定則進行 此外,不管是E1或E2,形成的雙鍵不能位于橋頭碳原子上 (除非環(huán)很大)CH3CH2CH2CH2CHCH3Ft-BuO-CH3CH2CH2CH2CHCH2BrBr不能發(fā)生消除反應 如果發(fā)生消除反應的化合物的分子中已有雙鍵(C=C或C=O)存在,并且和新形成的雙鍵共軛,此種共軛產物占優(yōu)勢。 主要產物,反主要產物,反Saytzeff規(guī)則規(guī)則次要產物,次要產物,SaytzeffSaytzeff規(guī)則規(guī)則反反Hofmann規(guī)則產物規(guī)則產物反應的立體化學E1、E1CB不具有立體選擇性。在E2消除的過渡態(tài)時已有部分鍵特征,故要求H-C-C-X四個原子必須在同一平面上,這樣形成過渡

43、態(tài)時,兩個變形的的sp3雜化軌道可以盡量多地重疊而有利于消除反應的進行。所以,反式消除對位交叉式能量低,順式消除重疊式能量高。例如:氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應速率比順式二酸快48倍。采用交叉式的優(yōu)勢構象,有利于:(1)過渡態(tài)中變形sp3軌道的重疊;(2)堿與離去基位阻排斥最小HR3R1R4R2LB-R3R4LHR2R1B-對位交叉式,優(yōu)勢構象,能量低立體化學要求:被消除的基團在過渡態(tài)時處于反式共立體化學要求:被消除的基團在過渡態(tài)時處于反式共平面關系(平面關系(E2消除的立體化學要求)。但在特殊結構消除的立體化學要求)。但在特殊結構的反應物中,由于空間和其它原因也可按順式消除。的反應物中,由于空間和其它原因也可按順式消除。如,如,N,N,N-三甲基原菠基銨離子的消除為順式消除三甲基原菠基銨離子的消除為順式消除Ha與芳環(huán)同碳相連,其活潑性比Hb高,故發(fā)生順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Hoffmann徹底甲基化常用于測定

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網頁內容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經權益所有人同意不得將文件中的內容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內容的表現方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權或不適當內容,請與我們聯系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論