第5章 加成與消除反應(yīng)1

1、親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)消除反應(yīng)第第5 5章章 加加成與消除反應(yīng)成與消除反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)機(jī)理 影響因素反應(yīng)的定向立體化學(xué) 其它消除反應(yīng)分子中消去分子中消去小分子生成小分子生成不飽和鍵不飽和鍵消除反應(yīng)消除反應(yīng)雙鍵加成叁健加成由親核試劑由親核試劑進(jìn)攻發(fā)生的進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)加成反應(yīng)親核加成親核加成加成反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)的定向 共軛加成由親電試劑進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)親電加成親電加成CCY電子易于極化利于親電試劑進(jìn)攻易發(fā)生親電加成若Y為強(qiáng)吸電子基團(tuán)則發(fā)生親核加成反應(yīng)叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成 具有親電性能的試劑稱(chēng)親電試劑E+ 帶有完全或部分正電荷的分子或基團(tuán)，叫親電試劑。

2、 由親電試劑的作用引起的加成反應(yīng)稱(chēng)親電加成反應(yīng)。 親電加成是烯烴和炔烴的特征反應(yīng)。 加成通式如下：親電加成反應(yīng)概述-在反應(yīng)中 鍵斷開(kāi)，兩個(gè)不飽和碳原子和其它原子或原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè) 鍵。親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成的機(jī)理一般有以下三親電加成的機(jī)理一般有以下三種：種：AdE2（雙分子親電加成反應(yīng)） (A)EYEYYEYEE+E+AdE3（三分子親電加成反應(yīng)）常見(jiàn)的親電常見(jiàn)的親電試劑和加試劑和加成產(chǎn)物如下：成產(chǎn)物如下： 親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理1 1、雙分子機(jī)理、雙分子機(jī)理C CE Nu+C CENuC CE NuC CENu+ENuC CENu（1 1）碳正離子歷程）碳正離

3、子歷程CC+ N uCCENuE第一步第二步：CCENuCCNuCC+ Nu EE反應(yīng)特點(diǎn)生成順式、反式加成產(chǎn)物有重排產(chǎn)物的生成H2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HCH3CH3+ H2OH+CH3CH3H（2 2）鎓鎓離子歷程離子歷程CCBrBr CCBr + BrCCBrBrCCBrBr反式加成CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C得到碳正離子NMR一個(gè)信號(hào)按鎓型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：ArSClSArClSArCl1) 底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴， 即C + 不穩(wěn)定的體系；2) 親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的

4、元素。2 2、三分子機(jī)理、三分子機(jī)理CH2RR+ 2 E-NuRRNuE NuE+-RCH2RNuEC C+ 2 HXCCHX反式加成反式加成親電試劑為HXHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH親電加成反應(yīng)的活性 溶劑 試劑 底物 底 物雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進(jìn)攻CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOH對(duì)稱(chēng)二芳基烯烴、芳基使雙鍵穩(wěn)定，親電加成反應(yīng)活性降低HCHCH2PhCHCH3芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定CHCHCH2CH2CHCH2當(dāng)給電子基團(tuán)與雙鍵上C原子直接相連時(shí)親電

5、加成反應(yīng)活性明顯增大當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵C原子直接相連時(shí)親電加成反應(yīng)活性明顯減小與HX的酸性順序一致給出質(zhì)子能力越大親電性越強(qiáng)HIHBrHClHFICl IBr I2試 劑溶劑極性越強(qiáng)利于ENu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。溶 劑RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE靜態(tài)電子云密度動(dòng)態(tài)C穩(wěn)定性空間效應(yīng)親電加成親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律反應(yīng)的定向規(guī)律電子效應(yīng)，越穩(wěn)定的碳正離子越易生成。電子效應(yīng)，越穩(wěn)定的碳正離子越易生成。碳正離子都有重排成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋浩S基碳正離子 烯丙基碳正離子 三級(jí)碳正離子 二級(jí)碳正離子 一級(jí)碳正離子。H2C=CHCH2CH3+ HH2CCH2CH

6、2CH3CH3CHCH2CH3COOHHXHOOCXH+ ERRHC CH2ERHC CH2E+ HBrBr+ HBrO2NO2NBr1鹵化氫對(duì)烯的加成反應(yīng)在這個(gè)加成反應(yīng)中，氫加在雙鍵上電荷偏負(fù)的碳原子上，對(duì)于脂肪烴取代的雙鍵，加成過(guò)程經(jīng)過(guò)三分子的過(guò)渡態(tài)。先形成H-X烯烴絡(luò)合物，然后一分子HX從另一方向加成完成反應(yīng)。所以，最后的產(chǎn)物為“反式”加成，當(dāng)取代基為芳香基時(shí)，由于形成的碳正離子較穩(wěn)定，鹵素以同面與碳正離子結(jié)合，得到的是“順式”加成產(chǎn)物，在加成中除得到正常加成產(chǎn)物外，還有重排產(chǎn)物。a馬爾科夫尼科夫規(guī)則如果一個(gè)不對(duì)稱(chēng)的烯反應(yīng)結(jié)果得到兩種可能的加成產(chǎn)物，其中鹵原子連接到烯的取代最多的碳原子的

7、產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。（主要與碳正離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)） R2CCHRHXR2CCHRHXR2CCH2RR2CHCHRXXR2CCH2RXR2CHCHRX有利不利區(qū)域選擇性和區(qū)域?qū)Ｒ恍援?dāng)供電子基團(tuán)與烯烴相連時(shí)：形成的碳正離子和鹵素的未共享電子對(duì)共軛，使體系能量降低。當(dāng)強(qiáng)吸電子的原子團(tuán)與不飽和碳原子相連時(shí)： CCHHHCl+ YCCHHHClY或CCHHHClY（I）（II）CHCH2F3CAlBr3(CH3)3NCHCH2F3CCH2CH2Br(CH3)3NCH2CH2I+ HBr+ HIb動(dòng)力學(xué) 鹵化氫對(duì)烯的加成反應(yīng)常常表現(xiàn)三級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，反應(yīng)速率方程是：v=k烯烴HX2，分子ENu的E端 和分子E

8、Nu的Nu端兩進(jìn)攻基團(tuán)分別從雙鍵的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)攻形成加成產(chǎn)物，叫做三分子親電加成，其立體化學(xué)特征也是反式加成：+CCHXHXH+CCHXX 實(shí)際上有效的三分子碰撞的情況是罕見(jiàn)的，有可能涉及烯與鹵化氫的絡(luò)合物與另一分子鹵化氫的相互作用：CC+HXCCHX快慢HXXHXHCCHX+CCXHCCXHc立體化學(xué) （I）非共軛烯和鹵化氫加成主要為反式加成。 （II） 當(dāng)雙鍵和能使碳正離子中間體穩(wěn)定的原子團(tuán)共軛時(shí)，主要是順式加成 “離子對(duì)”，碳正離子中心的穩(wěn)定性較高，碳?xì)滏I的形成不需要鹵離子的協(xié)同進(jìn)攻。 由于中間體為碳正離子，因此易被具有親核性的溶劑捕獲，發(fā)生重排等作用。 ArHCCHRXArHCCHRHA

9、rHCCHRHX+ HX2.2.烯的酸催化水合反應(yīng) 烯烴的酸催化水合與加鹵化氫機(jī)理相同。首先，酸提供質(zhì)子與烯烴加成生成碳正離子，然后水與碳正離子結(jié)合，并脫去質(zhì)子生成醇，水合反應(yīng)的立體選擇性較差，所以加成產(chǎn)物為“順式”和“反式”的混合物。烯烴的酸催化水合反應(yīng)經(jīng)常有碳正離子重排產(chǎn)物，如：+H2OCCHOHH+CC+H2OCCH+CCHOH 在上面的例子中，需要引進(jìn)-OH-OH，這時(shí)不能直接把羥基作為進(jìn)攻試劑，因?yàn)榉磻?yīng)條件是在酸性環(huán)境，不可能出現(xiàn)OHOH ，故采用H H2 2O O進(jìn)攻正碳離子，然后脫掉H H+ +。由于連接六元環(huán)的橋鍵已經(jīng)確定，只能使單-CH-CH3 3的位置處于環(huán)下方，為減少環(huán)張

10、力，生成物中的-OH-OH位置應(yīng)與該甲基的位置處于反式，這樣就合理的解釋了為什么生成上述產(chǎn)物而不是下圖所示產(chǎn)物。CH3CH3CH3HOHCH3CHCH2H2SO4CH3CH CH3OSO3HCH3CH CH3OH水解硫酸氫異丙酯+或（ ）外消旋體CCBr+HHCH3CH3CH3BrHHBrCH3HBrBrHCH3CH3快BrBr第二步Br- 進(jìn)攻這兩個(gè)環(huán)碳原子的機(jī)會(huì)是均等的，所以生成的產(chǎn)物是外消旋體，且是快反應(yīng)。CCX2CC X+CCX簡(jiǎn)單和非共軛烯烴被認(rèn)為易生成溴鎓離子，理論計(jì)算結(jié)果表明 環(huán) 狀 溴 鎓 離 子 比 相 應(yīng) 的 開(kāi) 鏈 碳 正 離 子 能 量 約 低40kJ/mol，穩(wěn)定得多

11、因而易于生成。Cl2、Br2、I2，對(duì)多數(shù)烯烴的AdE2反應(yīng)可形成橋鎓離子中間體，但有的先經(jīng)過(guò)烯鹵素絡(luò)合物，再生成橋鎓離子中間體 加成反應(yīng)的立體化學(xué)可以說(shuō)明橋鎓離子的存在。形成橋鎓離子以后，親核試劑需要從背面進(jìn)攻，因此會(huì)得到反式加成產(chǎn)物。橋式溴鎓離子的有力證明是在SbF5SO2或SbF5SO2ClF溶液中于60得到穩(wěn)定的溴橋鎓離子鹽： 橋式溴鎓離子并非都是對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，Yetes提出溴原子和碳之間可以形成一個(gè)較弱的橋鍵，如當(dāng)碳上連有苯環(huán)時(shí)即是如此 CC BrSbF6 CCHH3CHPhBr4.共軛烯烴的加成反應(yīng) 共軛烯烴的親電加成也是朝形成相對(duì)穩(wěn)定的中間體方向進(jìn)行。第一步反應(yīng)，親電試劑的親電部分總

12、是加到共軛鏈的一個(gè)末端碳上，而不會(huì)加到共軛鏈的中間碳上。如1,3-丁二烯與HCl反應(yīng)： 第一步慢反應(yīng)是H+或HCl分子的+ 端進(jìn)攻共軛體系的末端碳原子生成（2），而不是進(jìn)攻共軛體系中間碳原子生成（3）。因?yàn)樘颊x子（2）比（3）穩(wěn)定容易生成。第二步快反應(yīng)是碳正離子（2）與 Cl- 離子加成生成1,2-加成產(chǎn)物（4）和1,4-加成產(chǎn)物5） H2CCHCHCH2H+H2C CHCHCH2H（1）（2）（3）+慢CH2CHCHCH2HCHCHCH2HCH2（2）Cl快CH2CHCHCH2HClCH2CHCHCH2HCl（4）（5）+ 1,3-丁二烯和溴的加成也是親電加成,第一步反應(yīng)先形成碳正離子(I

13、),而不是碳正離子(II)。 因?yàn)樘颊x子(I)中正電荷和雙鍵共軛，體系穩(wěn)定；而碳正離子(II)電荷定域，體系的能量高。 第二步是Br-進(jìn)攻碳正離子，得到1,4-加成產(chǎn)物和1,2-加成產(chǎn)物，1,4-加成和1,2-加成產(chǎn)物何者占優(yōu)勢(shì)，取決于反應(yīng)物本身的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。()()+BrCH2CHCHCH2+ BrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2BrBr 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成時(shí)主要得到1,4-加成產(chǎn)物，因?yàn)?,4-加成產(chǎn)物有8個(gè)C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛，而1,2-加成產(chǎn)物沒(méi)有C-H鍵和雙鍵共軛，

14、因此生成1,4-加成產(chǎn)物。1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反應(yīng)主要為1,2-加成產(chǎn)物，該產(chǎn)物中苯環(huán)和雙鍵共軛，較其它形式的加成產(chǎn)物穩(wěn)定。 +CH2CCHCH2CH3CH3CCHCH2CH3BrCH3CCHCH2CH3BrHBr1，2 加成1，4 加成HBrPh CHCHCHCH3BrCHCHCH2CHPh1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的產(chǎn)物主要也為1,2-加成產(chǎn)物，1,4-加成產(chǎn)物不超過(guò)4%。丁二烯和溴在不同溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，1,4-加成產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)隨溶劑極性增大而升高： 溶劑 反應(yīng)溫度() 1,4加成產(chǎn)物（%） 乙酸 4 70 氯仿 15 63 正已烷 -15 38+CHCH

15、PhCHCHPhPh CHCHCHCH2BrBrPhPh CHCHCHCH2BrPhBr CR2 CAr2 CX2。 碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類(lèi)：鍵的加成反應(yīng)和鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴(lài)于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線(xiàn)態(tài)還是三線(xiàn)態(tài)。(1) 加成反應(yīng) CH3CH3HH:CH2CH3CH3HH(單線(xiàn)態(tài))CH3CH3HH:CH2CH3CH3HH+HCH3HCH3+CH3HCH3H(三線(xiàn)態(tài)) 取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為單線(xiàn)態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。 如:CCl2與下列烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe

16、2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=C鍵以及C=N、CN鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。(2) 插入反應(yīng) 碳烯可以在CH、CBr、CCl和CO單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間的活性是321，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒(méi)有重要價(jià)值。(3) 重排反應(yīng) 碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過(guò)氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H芳基烷基。如芳基遷移的重排： 沃爾夫（Wolff）重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR COCHN2-N2R COC

17、HR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2 (4)二聚反應(yīng) 二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。CH:. 把鋅-銅（Zn-Cu）偶懸浮在CH2I2的乙醚溶液中稱(chēng)為Simmons-Smith（西蒙氏-史密斯）試劑，當(dāng)加入烯烴時(shí)，生成環(huán)丙烷衍生物。該反應(yīng)中間體具有類(lèi)卡賓的結(jié)構(gòu)。 例如：氯烯也叫氯賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價(jià)氯活性中間體，與碳烯類(lèi)似，也有單線(xiàn)態(tài)和三線(xiàn)態(tài)兩

18、種結(jié)構(gòu)，單線(xiàn)態(tài)氯烯比三線(xiàn)態(tài)氯烯能量高154.8KJ/mol。氯烯通常由疊氮化合物的熱和光分解、-消除和氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生。即：n氮烯氮烯10. 烯烴的復(fù)分解（Olefin Metathsis反應(yīng)）兩個(gè)底物烯烴在催化劑作用下發(fā)生卡賓交換反應(yīng)，即一對(duì)烯烴中由雙鍵相連接的兩部分發(fā)生了交換，進(jìn)而生成兩個(gè)新的烯烴。 2005 Nobel Prize 實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了C=C 增長(zhǎng)增長(zhǎng)的普遍適用的方的普遍適用的方法法烯烴復(fù)分解烯烴復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)關(guān)環(huán)復(fù)分解（Ring Closing Metathsis）NBocHOGrubbs Cat.NOHBoc例如：金屬卡賓與烯烴的2+2反應(yīng)，形成四元環(huán)中間體后再開(kāi)環(huán)，生成交換

19、后的新烯烴LnMRRRLnMRRRMLnRRRGrubbs 1st Cat.RuPCy3PCy3HPhClClRCM的研究進(jìn)展RCM 早期的發(fā)展 W 系催化劑WCl6+Me4Sn 低收率適用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基成五元環(huán)反應(yīng)不適用雙鍵二取代和烯丙基位有取代基底物+ PbEt4適用5,6元環(huán)的合成缺點(diǎn):需要高溫完成從5到卡賓中間體的轉(zhuǎn)變,耐官能團(tuán)性差Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,1

20、17,8992Schrock 催化劑優(yōu)點(diǎn): 對(duì)廣泛的底物有較高的活性,底物雙鍵可以單,二和三取代,產(chǎn)物可以是二,三和四取代缺點(diǎn): 對(duì)空氣,H2O,合溶劑中的痕量雜質(zhì)敏感,不易儲(chǔ)存適合合成含支鏈醚的5,6元環(huán)不適合中,大環(huán)和含有-OH ,-COOH的底物Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231Schrock 催化劑的應(yīng)用 氮雜環(huán)的合成適用于三級(jí)胺和酰胺,二級(jí)胺稍差不適用于一級(jí)胺和a,或,不飽和胺含高取代雙鍵的底物反應(yīng)可進(jìn)行Schrock 催化劑的應(yīng)用 氧雜環(huán)的合成適用底物:烯醇醚和縮醛等Fu,G.

21、C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283烯烴復(fù)分解反應(yīng)為有機(jī)合成化學(xué)開(kāi)辟了一個(gè)廣闊的領(lǐng)域,應(yīng)用日趨廣泛。RCM作為一種有效的雙鍵成環(huán)方法受到廣泛研究和應(yīng)用。隨著有機(jī)金屬化學(xué)的發(fā)展,雙鍵復(fù)分解擴(kuò)展到單鍵復(fù)分解(C-C,C-H),開(kāi)辟?gòu)?fù)分解研究更為廣闊的空間,將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)CCENuCCNuEEECCNuCCNu反應(yīng)機(jī)理NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2RY:第一步：親核試劑帶著一對(duì)電子進(jìn)攻雙鍵或三鍵的一個(gè)碳原子，產(chǎn)生一個(gè)碳負(fù)離子： 第二步：

22、反應(yīng)中的碳負(fù)離子與帶正電反應(yīng)物種加合：CCABDENuDABNuEPhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3NH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺C6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNMicheal 加成反應(yīng)親電的共軛體系（電子受體）與親核的負(fù)碳離子（電子給體）進(jìn)行的共軛加成反應(yīng)。R2CCRCRORRR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHHMicheal 加成的反應(yīng)體系： 底物：Z: 含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)CH2CHC

23、 HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2試劑：能夠產(chǎn)生C- 的試劑： R CHCH Z仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtNCH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2消除反應(yīng)（ Elimination Reaction ）消除反應(yīng)（Elimination Reaction） 是指從有機(jī)分子中排除去一個(gè)小分子或兩個(gè)原子或基團(tuán)，生成雙鍵、叁鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)。 消除反應(yīng)有以下三種形式：（1）-消除（或1,1-消除）反應(yīng)-從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)， 形成卡賓：1,1消除C NuEC+ NuE（2）

24、-消除（或1,2-消除）反應(yīng)-在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán) 被消除，形成雙鍵或叁鍵。 C CNu ECCNu E+（3）消除（或1,3-消除）反應(yīng)-消除,-位的兩個(gè)原子或原子團(tuán) 生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物CC CNuECCC+ NuE +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2O另外還有1,4-消除和1,5-消除反應(yīng)等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子內(nèi)的取代反應(yīng)。RCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生：飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除

25、反應(yīng)的發(fā)生：RCH2CH2XHORCHCH2 + X + H2ORCH2CH2OH + X+取代消除RCH2CH2OHRCH2CH2X + H2ORCHCH2 + HX + H2O取代消除HX +RCH2CH2OHRCHCH2 + HX + N(CH3)3RCH2CH2N(CH3)3 + OH取代消除重點(diǎn)討論-消除反應(yīng)（3種）：C CH L單分子消除反應(yīng) (E1)機(jī)理 雙分子消除反應(yīng)（E2）機(jī)理 共軛堿單分子消除 (E1CB)機(jī)理 根據(jù)離去基團(tuán)和-氫從分子中離去的順序分為三種機(jī)理 1、E1歷程歷程E1E1歷程先失去離去基團(tuán)生成碳正離子，然后失去歷程先失去離去基團(tuán)生成碳正離子，然后失去-氫，反應(yīng)

26、分兩步氫，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。進(jìn)行。（1 1）生成碳正離子是反應(yīng)的決速步驟，與堿的濃度）生成碳正離子是反應(yīng)的決速步驟，與堿的濃度無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)。（2 2）一般來(lái)講，易于解離為碳正離子的化合物，消除反應(yīng)按）一般來(lái)講，易于解離為碳正離子的化合物，消除反應(yīng)按E1E1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行。（3 3）有利于）有利于E1E1反應(yīng)的因素是：使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團(tuán)反應(yīng)的因素是：使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團(tuán) 好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán) 溶劑的高度離子化能力溶劑的高度離子化能力RRX- XRR- H+RCH=CHRC CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH LH3C C ClCH3CH3H3C CCH3CH3H3C

27、 CCH2CH3E1反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理堿性強(qiáng)，升溫堿性強(qiáng)，升溫對(duì)對(duì)E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對(duì)對(duì)SN1有利。有利。離去基團(tuán)的離離去基團(tuán)的離去能力影響反去能力影響反應(yīng)速度。應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比弱影響產(chǎn)物比例。例。E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+慢慢快快進(jìn)攻進(jìn)攻 -HCH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3

28、慢快進(jìn)攻C+按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：底物不同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同經(jīng)過(guò)相同的中間體(1)(2) 重排產(chǎn)物的生成：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排按E1機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。2.E1CB（共軛堿單分子消除）歷程 CLC

29、HBCLC+ HB共軛酸共軛堿E1cbE1cb歷程先失去歷程先失去-氫生成碳負(fù)離子，然后失去離去基團(tuán)，氫生成碳負(fù)離子，然后失去離去基團(tuán)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步C CL慢慢CC+ L第二步第二步由底物的共軛堿生成鍵的反應(yīng)為單分子消除反應(yīng)，故稱(chēng)為E1CB。CB（Conjugated Base）共軛堿例如：第一步第二步E1CB來(lái)源于碳負(fù)離子中間體為被作用物的共軛堿（conjugate base）按此歷程進(jìn)行的反應(yīng)物需具備：離去基團(tuán)不易離去在碳上連有NO2 、C=O 、CN等吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于按E1cb歷程進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槲娮拥脑訄F(tuán)位于碳原子上時(shí)，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，并使形成的碳負(fù)

30、離子穩(wěn)定。 baseClC C FDClFFClC C FClFFClClFF+ F-E1cb機(jī)理證明 同位素交換當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說(shuō)明中間體C 的存在。CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)3. E2歷程歷程在雙分子消除反應(yīng)中，堿進(jìn)攻反應(yīng)物的H的同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子從分子中離去，在兩個(gè)碳原子之間形成新的鍵：CLCH+ B-CLCHBCC+ BH + L-B:和消除的X不一定都是負(fù)離子，可以帶不同電荷：B: = H2O, N(CH3)3, CH3COO-, O2NC6H4O-,

31、C6H5O-, HO-, -OC2H5, -NH2, CO32-X = -+NR3, -+PR3, -+SR2, -SO2R, -Cl, -Br, -I, -OSO2R, -OCORArCHCH2 + BrOEt + ArCH2CH2BrHOEt +SN2反應(yīng)機(jī)理試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較E2反應(yīng)機(jī)理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3進(jìn)攻-H=CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3

32、 C CH3CH3Br=CH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH 進(jìn)攻a-C= （a）E2歷程，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進(jìn)行的，堿參與了過(guò)渡態(tài)的形成，反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿的濃度成正比。 =kRXB:- （b）立體化學(xué) 在E2消除中，過(guò)渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括堿）必須位于同一平面CCHBL CCCCHBL (II)(I)在（I）中H和L從相反方向消除稱(chēng)為反式消除或?qū)ο蛳?，而（II）稱(chēng)為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因?yàn)樵冢↖）中為對(duì)位交叉構(gòu)象，這種過(guò)渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2

33、歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，其中一對(duì)對(duì)映體只生成順式-1，2-二苯丙烯，C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) C6H5C6H5CH3HBrHHC6H5BrC6H5CH3HBCH3C6H5C6H5H(1R,2S) 均說(shuō)明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應(yīng)。如氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍，反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢(shì)CCClHO2CHCO2HCCCO2HCO2HCCClHCO2HCO2HCCCO2HCO2H+ HCl堿+ HCl堿；反式比順式快48倍 ORHSArOOHRHCCRHRH順式烯烴B反式消除 BrRHRH

34、HCCRHHR反式烯烴B反式消除如果磺酸酯基由體積較小的鹵素代替，空間因素不占主導(dǎo)的話(huà)，另一種更穩(wěn)定的反式產(chǎn)物為主要產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)證明，消除反應(yīng)中順式消除和反式消除的比例與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)、試劑的堿性和體積，溶劑等都有關(guān)系。 E2、E1、E1CB的關(guān)系 E1 似E1 E2 似E1CB E1CBH+ 首先離去L 首先離去L與H同時(shí)離去 CCHLArRRAr (Y)E1機(jī)理 E1CB機(jī)理 利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C -的作用除此之外按E2機(jī)理影響反應(yīng)機(jī)理的因素：一、底物1. 對(duì)E1和E2的影響底物分子a a-碳上支鏈增多，消去反應(yīng)的活性增大。E1消除時(shí)，a a-碳上支鏈增多，碳正離子更穩(wěn)定

35、；E2消除，消除-H的機(jī)會(huì)增大，形成的烯烴更穩(wěn)定；而-碳有強(qiáng)吸電基時(shí)傾向于E1cb。2. 對(duì)E和SN的相互競(jìng)爭(zhēng)（1）E2和SN2的競(jìng)爭(zhēng)CXCHZ堿E2親核試劑1RX2 RX3 RXE2比例增加，SN2比例降低（2）SN1和E1CCHZSN1E1二、進(jìn)攻試劑1對(duì)E1和E2的影響強(qiáng)堿有利于E2,弱堿或無(wú)堿的溶劑有利于E1。2消除與取代的競(jìng)爭(zhēng)（1）強(qiáng)度強(qiáng)堿有利于消除，弱堿強(qiáng)親核試劑有利于取代反應(yīng)。強(qiáng)堿的濃度越高，有利于雙分子，特別是E2。低濃度堿或不用堿時(shí)，質(zhì)子性溶劑中單分子反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，特別是SN1。 (2)進(jìn)攻試劑體積大體積的強(qiáng)堿易發(fā)生E2，而不利于SN2（空阻）。C2H5O-(CH3)2CHBr

36、CH3CH2OCH(CH3)2CH2=CHCH321%79%CH3COO-(CH3)2CHBrCH3COOCH(CH3)2Br-100%CH3(CH2)15CH2CH2Br回流CH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2ORRO-, ROHCH3O-, CH3OH1%(E2)99%(SN2)Me3CO-, Me3COH85%(E2)15%(SN2)三、離去原子團(tuán)的影響 (a) 對(duì)E1、E2和E1cb比例的影響 好的離去基團(tuán)有利于E1歷程，也有利于E2歷程；較差的離去原子團(tuán)和荷正電荷的原子團(tuán)使反應(yīng)趨向于按E1cb歷程進(jìn)行反應(yīng)。 (b) 對(duì)消除作用和取代作用的影響 對(duì)一級(jí)反應(yīng)，

37、離去原子團(tuán)對(duì)消除和取代作用的競(jìng)爭(zhēng)無(wú)影響 二級(jí)反應(yīng)，離去原子團(tuán)的影響也不大; 但 帶正電荷的離去原子團(tuán)消除作用比例增加 t-BuOKt-BuOKn-C18H37Br85%消除作用n-C18H37OTs99%取代作用四、反應(yīng)溫度消去反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)有C-H拉長(zhǎng)和斷裂，活化能比取代反應(yīng)的更大，升溫有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)(CH3)CBrC2H5ONaC2H5OHMe3COEtCH2=CMe2五、溶劑極性強(qiáng)，利于E1或E1cb機(jī)理；極性弱，利于E2機(jī)理。堿的水溶液有利于SN2歷程，形成取代產(chǎn)物；堿的醇溶液則有利于E2歷程，形成烯。消除反應(yīng)的定向

38、(Orientation)CC CLHH R消除哪個(gè)- -碳上的氫？消除哪個(gè)- -碳上的氫？消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向(1)(1)查依采夫（查依采夫（Saytzeff）規(guī)則）規(guī)則 查依采夫規(guī)則：形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴。查依采夫規(guī)則：形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴。 醇、鹵烷、磺酸酯遵從此規(guī)則，得到熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基醇、鹵烷、磺酸酯遵從此規(guī)則，得到熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴（帶較多烷基 的烯烴）的烯烴） 主產(chǎn)物主產(chǎn)物副產(chǎn)物副產(chǎn)物（2 2）霍夫曼（）霍夫曼（Hoffman）規(guī)則）規(guī)則 主要形成在不飽和碳原子上有烴基最少的烯烴。主要形成在不飽和碳原子上有烴基最少的烯烴。 季銨堿

39、和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。季銨堿和锍堿消除形成雙鍵上連較少烷基的烯烴。 H3CH3CCH3HH3C CC CH3HCH3HClNaOHCH2HH3CH3C+H3C N CH2CH2CH3C6H5CH2CH3OHH3C N CH2CH2CH3C6H5+ CH2=CH2消去方向與歷程的關(guān)系CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（查依采夫定則）（霍夫曼定則）a) E1歷程中決定消除反應(yīng)的方向，主要是生成的烯類(lèi)的穩(wěn)定性，在此情況下遵從查依采夫定則，形成在不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（超共軛來(lái)解釋?zhuān)?CH3)3CCH2CCH3ClCH3NaOHH2O(CH

40、3)3CCH2CCH2CH3CH3CCH3CH3CH=CMe281%19%當(dāng)反應(yīng)物空阻過(guò)大時(shí)則遵從Hofmann消除。 由于甲基叔丁基處于順式位置，空間效應(yīng)較大。 Me3CCH2CMe2ClMe3CCH2CCH3CH3Me3CHCCMe2Me3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（查依采夫產(chǎn)物）（霍夫曼產(chǎn)物）b）E1CB歷程遵從Hofmann規(guī)則消除的主產(chǎn)物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴。首先形成C-，飽和烷基碳上氫的酸性：1H2H3H(位阻順序與此相同)CH2CCHHXRRRB-CHCCHHXRRRCHCH CHRRR(主要)c）E2歷程 （I）當(dāng)被消除的原子或原子團(tuán)帶正電荷時(shí)（+NR3

41、，+SR2），氫原子的相對(duì)酸性決定消除反應(yīng)的方向，遵從霍夫曼定則 CHCHCH3S(CH3)2CH3H3CCCHCH3CH3H3CCHCHCH2CH3H3C查依采夫產(chǎn)物 14%霍夫曼產(chǎn)物 86% 較大酸性較小酸性（II）如果碳原子上連有強(qiáng)有力的吸電子原子團(tuán)，如- COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵從查依采夫定則（III）被消除的原子或原子團(tuán)為電中性時(shí)，遵從查依采夫定則CH2CHCH3N(CH3)2PhCH2CHCH2PhCHCHCH3 主要CH2CCH2H3C查依采夫產(chǎn)物 81%霍夫曼產(chǎn)物 19%H3CCH2CCH3BrCH3 H3CCHCCH3CH3CH3（IV）難離去的

42、原子團(tuán)有利于按霍夫曼定則進(jìn)行 此外，不管是E1或E2，形成的雙鍵不能位于橋頭碳原子上 （除非環(huán)很大）CH3CH2CH2CH2CHCH3Ft-BuO-CH3CH2CH2CH2CHCH2BrBr不能發(fā)生消除反應(yīng) 如果發(fā)生消除反應(yīng)的化合物的分子中已有雙鍵（C=C或C=O）存在，并且和新形成的雙鍵共軛，此種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。 主要產(chǎn)物，反主要產(chǎn)物，反Saytzeff規(guī)則規(guī)則次要產(chǎn)物，次要產(chǎn)物，SaytzeffSaytzeff規(guī)則規(guī)則反反Hofmann規(guī)則產(chǎn)物規(guī)則產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性。在E2消除的過(guò)渡態(tài)時(shí)已有部分鍵特征，故要求H-C-C-X四個(gè)原子必須在同一平面上，這樣形成過(guò)渡

43、態(tài)時(shí)，兩個(gè)變形的的sp3雜化軌道可以盡量多地重疊而有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。所以，反式消除對(duì)位交叉式能量低，順式消除重疊式能量高。例如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速率比順式二酸快48倍。采用交叉式的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，有利于:（1）過(guò)渡態(tài)中變形sp3軌道的重疊;（2）堿與離去基位阻排斥最小HR3R1R4R2LB-R3R4LHR2R1B-對(duì)位交叉式，優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，能量低立體化學(xué)要求：被消除的基團(tuán)在過(guò)渡態(tài)時(shí)處于反式共立體化學(xué)要求：被消除的基團(tuán)在過(guò)渡態(tài)時(shí)處于反式共平面關(guān)系（平面關(guān)系（E2消除的立體化學(xué)要求）。但在特殊結(jié)構(gòu)消除的立體化學(xué)要求）。但在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物中，由于空間和其它原因也可按順式消除。的反應(yīng)物中，由于空間和其它原因也可按順式消除。如，如，N,N,N-三甲基原菠基銨離子的消除為順式消除三甲基原菠基銨離子的消除為順式消除Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Hoffmann徹底甲基化常用于測(cè)定