物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(2)

1、3.3 化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論 前兩節(jié)討論了原子結(jié)構(gòu)，3.3節(jié)和3.4節(jié)討論分子結(jié)構(gòu)，包括兩方面的問題：（1）分子中直接相鄰的原子間的化學(xué)鍵問題（3.3節(jié)）（2）分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問題（3.4節(jié)） 按照形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為:(1) 共價(jià)鍵(2) 離子鍵(3) 金屬鍵 本節(jié)主要介紹共價(jià)鍵理論，離子鍵和金屬鍵理論將在本節(jié)主要介紹共價(jià)鍵理論，離子鍵和金屬鍵理論將在“3.5 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)”一節(jié)中介紹。一節(jié)中介紹。Lewis共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論1916年，美國的路易斯（年，美國的路易斯（G.N. Lewis) 提出共價(jià)鍵理論，認(rèn)為分提出共價(jià)鍵理論，認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣

2、體原子的子中的原子都有形成稀有氣體原子的8電子外層電子構(gòu)型（電子外層電子構(gòu)型（He為為2電子）的趨勢，即八隅體規(guī)則，而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子）的趨勢，即八隅體規(guī)則，而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對共用電子對來實(shí)現(xiàn)。來實(shí)現(xiàn)。例如氫分子中的兩個(gè)氫原子，通過共用一對電子，每個(gè)氫原子例如氫分子中的兩個(gè)氫原子，通過共用一對電子，每個(gè)氫原子均成為均成為 He 的電子構(gòu)型，形成共價(jià)鍵。的電子構(gòu)型，形成共價(jià)鍵。Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的化學(xué)鍵（的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的化學(xué)鍵（通過通過共用電子對而形成的

3、化學(xué)鍵稱為共用電子對而形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵）共價(jià)鍵）， 解釋了電負(fù)性較小解釋了電負(fù)性較小的元素原子之間成鍵的原理。但的元素原子之間成鍵的原理。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3，PCl5 等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。時(shí)，遇到困難。3.3.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 在20世紀(jì)30年代初，隨著量子力學(xué)的發(fā)展，建立了兩種化學(xué)鍵理論來解釋共價(jià)鍵的形成：價(jià)鍵理論和分子軌道理論。 1927年，英國物理學(xué)家海特勒(Heitler)和德國物理學(xué)家倫敦(London)成功地用量子力學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)。 193

4、1年，美國化學(xué)家鮑林(Pauling)和斯萊特(Slater)把處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子而發(fā)展成為價(jià)鍵理論(valence bond theory)，簡稱VB理論或電子配對法。（1）當(dāng)兩個(gè)具有相同si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度，兩核的排斥作用，此時(shí)為排斥態(tài)，系統(tǒng)能量，不能形成穩(wěn)定的分子。1、氫分子的形成、氫分子的形成 H(1s1) + H(1s1) （2）當(dāng)兩個(gè)具有相反si的H原子靠近時(shí)，兩核間電子云概率密度 ，兩核的排斥作用 ，此時(shí)為吸引態(tài) ，系統(tǒng)能量 ，能形成穩(wěn)定的分子。 量子力學(xué)處理氫分子的結(jié)果從理論上解釋了為什么電子配對可以形成共價(jià)鍵。 用薛定諤方程處理氫分子的系

5、統(tǒng)時(shí)，得到了兩個(gè)氫原子相互作用能(E)與核間距(R)之間的關(guān)系圖。EE436kJmol1 吸引態(tài) 排斥態(tài)74pm注意： EI線在核間距74pm處有能量最低值，E=-436kJmol1，兩核進(jìn)一步靠近，E。 74pm是H2的鍵長，436kJmol1是H2的鍵能。H2電子云概率密度圖排斥態(tài)自旋方向相同吸引態(tài)自旋方向相反2、價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)、價(jià)鍵理論的兩個(gè)基本要點(diǎn)（1）兩原子接近時(shí)，自旋相反(si=+1/2, si= 1/2)的未成對價(jià)電子可以配對，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 根據(jù)原子中未成對價(jià)電子的數(shù)目可確定相應(yīng)的成鍵情況。 若A、B兩原子各有一個(gè)自旋相反的未成對電子，則可以形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵，如H

6、Cl分子。 若兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)自旋相反的未成對電子，則可以形成共價(jià)雙鍵(A=B)或共價(jià)三鍵(AB)，如N2分子中的NN三鍵(N原子中有3個(gè)未成對的2p電子)。 若A原子有能量合適的空軌道，B原子有孤電子對，B原子的孤電子對所占據(jù)的原子軌道和A原子的空軌道能有效重疊，則B原子的孤電子對可以與A原子共享，形成的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。（2）共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，軌道的重疊程度愈大，共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。共價(jià)鍵總是盡可能沿軌道最大重疊的方向形成，即最大重疊原理。(1)共價(jià)鍵的飽和性決定分子的共價(jià)鍵數(shù)目 指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。一個(gè)原子有n

7、個(gè)未成對電子，則最多可與n個(gè)自旋相反的單電子配對成鍵； 如： 3、共價(jià)鍵的兩個(gè)基本特征、共價(jià)鍵的兩個(gè)基本特征HHHNHFOHH(2)共價(jià)鍵的方向性決定分子的幾何構(gòu)型 根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。s軌道和軌道和px軌道的三種重疊情況軌道的三種重疊情況+H1、物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性是指它在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)，可分為兩大類：順磁性物質(zhì)和反（抗）磁性物質(zhì)。3.3.2 分子軌道理論分子軌道理論順磁性物質(zhì)：受磁場吸引，磁矩 0；反(抗)磁性物質(zhì)：受磁場排斥，磁矩 = 0； 順磁性 反(抗)磁性 物質(zhì)的磁性與其內(nèi)部的

8、物質(zhì)的磁性與其內(nèi)部的電子自旋狀態(tài)電子自旋狀態(tài)有關(guān)。有關(guān)。（i）若電子全部耦合成對，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，）若電子全部耦合成對，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，表現(xiàn)為表現(xiàn)為反磁性反磁性；（ii）若有未成對的單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵）若有未成對的單電子，電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)不能抵消，表現(xiàn)出消，表現(xiàn)出順磁性順磁性，未成對電子數(shù)愈多，順磁性愈大。，未成對電子數(shù)愈多，順磁性愈大。 一般用一般用磁矩（磁矩（ ）描述順磁性大小。反磁性物質(zhì)：描述順磁性大小。反磁性物質(zhì)： =0。磁矩：描述物質(zhì)順磁性大小的物理量，常用單位：玻爾磁子，用符號(hào)“BM”表示。 n：分子中未成對電子數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測定，通過值

9、可估算分子中未成對電子數(shù)。如兩個(gè)O原子按VB理論，單電子相互配對，O2分子結(jié)構(gòu)為：O2分子磁矩應(yīng)為0。BM2nn 但實(shí)驗(yàn)測定(O2)=2.83BM，即O2中n=2，有兩個(gè)未成對電子。VB理論無法解釋。 1932年前后，莫立根、洪特、倫納德-瓊斯等先后提出了分子軌道理論，該理論能很好解釋O2分子的分子結(jié)構(gòu)。O OO 1s22s22p4 O O2s 2px 2py 2pz1s2、分子軌道理論、分子軌道理論 分子軌道理論簡稱MO法(molecular orbital theory)。(1)基本觀點(diǎn)：把分子看成一個(gè)整體(如同原子結(jié)構(gòu)中把原子看成一個(gè)整體)，通過分子中各原子互相對應(yīng)(能量相近或相同)的原

10、子軌道(AO)重疊，組成若干分子軌道(MO)，然后電子依次填入MO中，電子屬整個(gè)分子所有。(2)要點(diǎn)：(i) MO由AO組合而成，n個(gè)AO可組合得到n個(gè)MO；(ii) 電子逐個(gè)填入MO中，填充規(guī)則與AO的填充規(guī)則相同：服從能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則；(iii) AO組合成有效MO須符合： AO能量相近、最大重疊、對稱性相同，簡稱成鍵三原則。EMO能級圖AO MO AO1s 1sss 由AO組合成MO，量子力學(xué)有多種方法，其中之一為線性組合：I = Caa + Cbb II = Caa Cbb MO aAO bAO MO aAO bAOa、 b：分別代表兩個(gè)氫原子的原子軌道

11、；CC ：與原子軌道的重疊有關(guān)的參數(shù)，對同核雙原子分子Ca = Cb，Ca= Cb ； I ：成鍵軌道，EI,兩核間概率密度增大，EI(MO) E(AO)；s-s 軌道重疊形成的s 分子軌道+ss- -+ss+- -成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道能量1s1s*+s +s(4) 組成有效分子軌道的條件組成有效分子軌道的條件 原子軌道有效組成分子軌道，形成分子，必須滿足三個(gè)條件： 能量相近：兩EAO相同或相近 軌道最大重疊：核間|2，穩(wěn)定性 對稱性匹配：、對稱性、原子軌道正負(fù)號(hào)相同E(2p) E(2p)簡并分子軌道 3 3、同核雙原子分子的分子軌道能級圖、同核雙原子分子的分子軌道能級圖

12、O2, F2分子分子 B2, C2, N2等分子等分子 同核雙原子分子軌道能級示意圖同核雙原子分子軌道能級示意圖 n = 2 的原子軌道與分子軌道的示意圖 px pxpz(py)pz(py) H2分子軌道能級示意圖 分子軌道電子表示式： H2(1s)2電子在分子軌道上的排布仍然遵循核外電子排布三原則：電子在分子軌道上的排布仍然遵循核外電子排布三原則：能量最低原理、能量最低原理、Pauli不相容原理、不相容原理、Hund規(guī)則。規(guī)則。O2 分子的分子軌道示意圖和電子排布情況O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)12s 2s2s

13、 2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量結(jié)構(gòu)： (三電子鍵，強(qiáng)度不如雙電子鍵)O O N2 分子的分子軌道示意圖和電子排布情況N2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)22s 2s2s 2px2py2pz2py2pz2p2p2s2px能量N N4、分子軌道電子排布式、分子軌道電子排布式 內(nèi)層滿電子層可用“KK”表示O2分子的分子軌道電子排布式：O2 KK(2s)2(*2s)2 (2px)2(2pz)2(2py)2 (2pz)1(2py)1N2分子的分子軌道電子排布式：N2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)

14、2(2px)2或N2 KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2BMnn83. 28)2(例3-6 寫出O2，O2，O22的分子軌道電子排布式，說明它們是否能穩(wěn)定存在，并指出它們的磁性。 解： O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 從O2分子中的電子在分子軌道上的分布可知，O2分子有一個(gè) 鍵，兩個(gè)三電子鍵，所以該分子能穩(wěn)定存在。它有兩個(gè)未成對的電子，具有順磁性。O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 O2分子離子比O2分子多一個(gè)電子，這個(gè)電子應(yīng)分布在*2py

15、(或*2pz)分子軌道上， O2尚有一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵，所以能穩(wěn)定存在。并有一個(gè)未成對電子，有順磁性。O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2p)4(*2p)4 O22分子離子比O2分子多兩個(gè)電子，使其*2p軌道上的電子也都配對，它們與2p軌道上的電子對成鍵的貢獻(xiàn)基本相抵，該分子離子有一個(gè) 鍵，無未成對電子，為反磁性。MO理論的應(yīng)用理論的應(yīng)用(1)B2分子：B2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)1(2py)1 兩個(gè)單電子鍵，能量降低，能穩(wěn)定存 在；n=2， =2.83BM。 2pz 2py(2) He2+： He2+(1s)2(*1s)1 叁電子

16、鍵，能量降低， 能穩(wěn)定存在； n=1， = ? BM。 1s1s(3)H2+： 能否穩(wěn)定存在？ 能否穩(wěn)定存在的關(guān)鍵看：E(MO) 2E(AO)s軌道屬何種對稱性？3.3.3 共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵的類型a.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道正、負(fù)號(hào)不變，具有對稱性；b.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180，軌道正、負(fù)號(hào)改變，具有對稱性；1、原子軌道與分子軌道的對稱性 (1)原子軌道的對稱性：原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個(gè)p軌道在空間分別向x、y、z三個(gè)方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對稱軸旋轉(zhuǎn)180，會(huì)出現(xiàn)以下兩種情況：一般共價(jià)鍵可分為一般共價(jià)鍵可分為 鍵和鍵和 鍵。如何區(qū)分？鍵。如何區(qū)分？分子軌道的對

17、稱性。分子軌道的對稱性。d軌道與p軌道類似，既有 對稱也有 對稱，以以x軸為對稱軸時(shí)軸為對稱軸時(shí)：d z2、dx2y2 和dyz軌道為 對稱；dxy和dxz 軌道為 對稱。分子軌道分子軌道鍵鍵以分子軌道的核間連線為對稱軸，具有對稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對稱性的分子軌道則為分子軌道；按對稱性分類，常見共價(jià)鍵有鍵和鍵(還有大鍵，)。2、共價(jià)鍵的類型、共價(jià)鍵的類型鍵特點(diǎn)：軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達(dá)到最大重疊，兩核間有最大概率密度；+ssx+pxsx + + + pxpxx鍵鍵特點(diǎn)：軌道肩并肩在鍵軸連線上下方達(dá)到重疊，呈鍵軸反對稱鍵與鍵區(qū)分： 鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng) 180軌道正、負(fù)號(hào)不變； 鍵：鍵軸

18、轉(zhuǎn)動(dòng) 180軌道正、負(fù)號(hào)改變；+ z+ zpzpzxpypy+ zy + zy x鍵 通常兩個(gè)原子成鍵形成分子時(shí)，鍵只能有一個(gè)，而鍵可以不止一個(gè)，也可以沒有。 如N2分子：7N 1s22s22p3 當(dāng)兩個(gè)N原子沿x方向靠近時(shí)，px與px“頭碰頭”重疊形成鍵，而此時(shí)py與py、 pz與pz則分別“肩并肩”重疊形成兩個(gè)互相垂直的鍵：zyxNNOON形成 鍵或 鍵？33xy形成大鍵分子的特點(diǎn)：平面型分子大鍵 通常兩個(gè)原子間形成的鍵為定域鍵，電子屬兩個(gè)原子共有，在兩個(gè)原子間有最大的概率密度。 若三個(gè)或三個(gè)以上的原子(n)在同一平面內(nèi)以鍵相連，同時(shí)每個(gè)原子各有一個(gè)相互平行的p軌道，這些p軌道重疊形成的鍵

19、稱為大鍵，用符號(hào)nm表示(讀作n中心m電子大鍵)，其中n表示形成大鍵的原子數(shù)(或p軌道數(shù))，m表示參與大鍵的總的p電子數(shù)，m2n。 形成大鍵的電子屬于構(gòu)成整個(gè)大鍵的所有原子，并非定域在兩個(gè)原子之間，稱為離域電子，相應(yīng)的大鍵稱離域鍵。66C6H643H苯分子的結(jié)構(gòu)大 鍵順-丁二烯44NO364O343石墨晶體3.3.4 共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵參數(shù) 表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量1、鍵級 鍵級是描述鍵的穩(wěn)定性的物理量。(i) 在價(jià)鍵理論中，用成鍵原子間共價(jià)單鍵的數(shù)目表示鍵級，如ClCl分子中的鍵級=1 ；NN分子中的鍵級=3；(ii) 在分子軌道理論中，鍵級的定義為： 對于同核雙原子分子也

20、可表示為： 分子的鍵級越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。2成鍵軌道上的電子數(shù)反鍵軌道上的電子數(shù)鍵級2外層成鍵軌道電子數(shù)外層反鍵軌道電子數(shù)鍵級=例如：O2分子的分子軌道電子排布式為KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1鍵級 = (84)/2 = 2O2- KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1鍵級=3/2=1.5O22- KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2鍵級=2/2=1O2+ KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2

21、pz)2(*2py)1鍵級=5/2=2.5鍵級越大鍵越強(qiáng)，鍵由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?O2+、O2、 O2-、 O22-He2分子的鍵級為0，說明它不能穩(wěn)定存在，所以稀有氣體為單原子分子。 2、鍵能、鍵能(E) 從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號(hào)：E，單位：kJmol1。其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，即：AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB) A與B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。鍵的解離能(D)：對于雙原子分子，鍵能E(AB)

22、等于鍵的解離能D(AB)，可直接從熱化學(xué)測量中得到。例如，Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247 kJmol1對于多原子分子，鍵能主要取決于成鍵原子的本性，但分子中其他原子對其也有影響。原子化能：把一個(gè)氣態(tài)多原子分子分解為全部氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量叫原子化能，等于該分子中全部化學(xué)鍵鍵能的總和。 如果分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示，如NH3含有三個(gè)NH鍵： NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5

23、 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1E(NH) = (NH) = (D1+D2+D3)/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3 = 389.8 kJmol1 鍵能E，鍵強(qiáng)度，化學(xué)鍵越牢固，分子穩(wěn)定性。 對同種原子的鍵能E有：單鍵雙鍵叁鍵例如：E(CC)=346 kJmol1，E(C=C)=610 kJmol1, E(CC)=835 kJmol1D3、鍵長、鍵長 鍵長(l)：分子中成鍵原子間的平均距離，符號(hào)l，單位 m或 pm。(1pm = 1012m)。鍵長可由實(shí)驗(yàn)（主要是分子光譜和晶體衍射）測定。 相同原子在不

24、同分子中形成相同類型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長相近，即共價(jià)鍵的鍵長有一定的守恒性。 通過測定各種共價(jià)化合物中同類型共價(jià)鍵鍵長，求出其平均值，即為共價(jià)鍵鍵長數(shù)據(jù)。 鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠(yuǎn)，原子間相互結(jié)合的能力越弱。 例如HF，HCl，HBr，HI的鍵長依次增長，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性依次下降。一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K)4、鍵角、鍵角鍵角()：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長和鍵角是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)。一些分子的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長l/pm 鍵角分子構(gòu)型NO2 120 134V型(或角型)CO2 116.2 180 直線型NH3 100.8 107

25、.3 三角錐型CCl4 177 109.5 正四面體型3.4.1 價(jià)層電子對互斥理論(VSEPR理論)3.4 多原子分子的空間構(gòu)型多原子分子的空間構(gòu)型1、VSEPR理論的基本要點(diǎn) 分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價(jià)層電子對（簡稱價(jià)電子對）數(shù)（VP）。價(jià)電子對包括與中心原子成鍵的鍵電子對和未成鍵的孤電子對； 價(jià)電子對之間盡可能遠(yuǎn)離以使斥力最??； 中心原子的價(jià)電子層可視為一個(gè)球面，價(jià)電子對按能量最低原理排布在球面上，其排布方式?jīng)Q定分子的空間構(gòu)型； 多原子分子的空間構(gòu)型由實(shí)驗(yàn)測得的鍵長、鍵角確定，也可以通過理論預(yù)測，例如價(jià)層電子對互斥理論（簡稱VSEPR理論， Valence Shell E

26、lectron Pair Repulsion ）可預(yù)測無機(jī)小分子的空間構(gòu)型。VP=2，直線形VP=3，平面三角形VP=4，四面體VP=5，三角雙錐VP=6，八面體中心原子價(jià)電子對數(shù)目及其排布方式 VP23456排布方式直線形平面三角四面體三角雙錐八面體 在考慮價(jià)電子對排布時(shí)，應(yīng)考慮成鍵電子對(BP)與孤電子對(LP)的區(qū)別。 BP受兩個(gè)原子核吸引，電子云比較緊縮；而LP只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對鄰近電子對的斥力較大。 在夾角相同(一般考慮90夾角)的情況下不同電子對之間的斥力大小順序?yàn)椋篖PLP LPBP BPBP。 為使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，分子構(gòu)型總是保持價(jià)電子對間的斥力為

27、最小。 分子中含雙鍵或三鍵時(shí)，由于重鍵電子較多，斥力也較大，其對分子構(gòu)型的影響可視同孤電子對的影響。2、推測、推測AXmEn分子空間構(gòu)型的步驟分子空間構(gòu)型的步驟AXmEn表示任意一個(gè)共價(jià)分子或離子。表示任意一個(gè)共價(jià)分子或離子。其中：其中： A為中心原子；為中心原子； X為配位原子或含有一個(gè)配位原子的基團(tuán)（同為配位原子或含有一個(gè)配位原子的基團(tuán)（同一分子中可有不同的一分子中可有不同的X）；）； m為配位原子的個(gè)數(shù)，即成鍵電子對數(shù)目；為配位原子的個(gè)數(shù)，即成鍵電子對數(shù)目； E為中心原子價(jià)電子層中的孤電子對；為中心原子價(jià)電子層中的孤電子對； n為孤電子對數(shù)目。為孤電子對數(shù)目。VP = m + n(1)確

28、定中心原子的VP VP = m + n如SO42：n = (6+242)/2 = 0 NH4+： n = (5 1 41)/2 = 0 NO2： n = (5 22)/2 = 0.5 = 1 (n 不為整數(shù)時(shí)進(jìn)成整數(shù))(2)確定中心原子VP的空間排布2 A電子數(shù)基態(tài)配位原子的未成對離子電荷數(shù)的價(jià)電子總數(shù)中心原子負(fù)正mnVP23456排布方式直線形平面三角四面體三角雙錐八面體(3)根據(jù)中心原子根據(jù)中心原子A的的VP與與n推斷分子空間構(gòu)型推斷分子空間構(gòu)型A. 若A的n = 0，則其VP的空間排布就是分子空間構(gòu)型 如 BeH2 BF3 CH4 PCl5 SF6 n (22)/2=0 (33)/2=0

29、 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0VP = m 2 3 4 5 6VP排布 直線形 正平面三角 正四面體 三角雙錐 正八面體分子構(gòu)型 直線形 正平面三角 正四面體 三角雙錐 正八面體注意：VP的空間排布并不等于分子的空間構(gòu)型。（1）若n=0，VP = m，則VP空間排布與分子構(gòu)型相同；（2）若n0，VP = m + n，則VP空間排布與分子構(gòu)型不同，必須考慮孤電子對的數(shù)目及位置的影響。B. 若A的n 0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不同如 NH3 H2O NO2 n (513)/2=1 (612)/2=2 (522)/2=0.5=1 VP = m + n 3+1=4 2

30、+2=4 2+1=3 VP排布 四面體 四面體 平面三角形 分子構(gòu)型 三角錐 V形(角形) V形(角形)OHH = 107109.5NHHH = 104.5120C. 孤電子對位置的影響不僅孤電子對(LP)的數(shù)目影響分子的空間構(gòu)型，同時(shí)孤電子對的位置也影響分子的空間構(gòu)型。例如SF4 分子：n =(641)/2=1VP = m + n = 4+1=5 VP排布為三角雙錐，LP的位置有(a)、(b)兩種形式。結(jié)構(gòu)(a)中，孤電子對與成鍵電子對成90的鍵角數(shù)目=3；結(jié)構(gòu)(b)中，孤電子對與成鍵電子對成90的鍵角數(shù)目=2；因?yàn)楣码娮訉Τ饬Υ笥诔涉I電子對，所以結(jié)構(gòu)b能量更低更穩(wěn)定，SF4的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(b)

31、，為變形四面體。根據(jù)根據(jù)VSEPR理論推測的理論推測的AXmEn型分子的空間構(gòu)型見教材型分子的空間構(gòu)型見教材p220表表7-16。 例3-7 試判斷O = CCl2分子的空間構(gòu)型及ClCCl和ClCO的相對大小。解： n = (4221)/2=0 ； VP = m = 2+1=3 因?yàn)閚 =0， VP空間排布與分子構(gòu)型一致，為平面三角形。 由于C=O雙鍵，其作用類似孤電子對，斥力大于單鍵，所以ClCCl 受擠壓， ClCCl120。COClCl111.3124.353.4.2 雜化軌道理論雜化軌道理論 當(dāng)舊理論無法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行合理解釋時(shí)，往往孕育著新理論的產(chǎn)生。 例如，當(dāng)VB理論無法解釋O2

32、分子的順磁性時(shí)，分子軌道理論應(yīng)運(yùn)而生。 同理，根據(jù)VB理論，H2O分子中的兩個(gè)OH鍵的夾角應(yīng)為90，但實(shí)測結(jié)果卻是104.5；又如C原子，其價(jià)電子構(gòu)型為2s22p2，按電子配對法，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角應(yīng)為90，顯然無法解釋CH4分子的結(jié)構(gòu)。 為了解決這些問題，1931年，鮑林(Pauling)和斯萊脫(Slater) 提出了雜化軌道理論，該理論能很好地解釋H2O、CH4等分子的空間構(gòu)型。1、雜化軌道理論要點(diǎn)、雜化軌道理論要點(diǎn)(1) 雜化軌道理論認(rèn)為，原子間相互作用形成分子的過程中，同一原子中能量相近、不同類型的原子軌道可以相互疊加，形成能量相等、成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌

33、道稱為雜化軌道，雜化軌道的形成過程稱為雜化。(2) 參與雜化的原子軌道能量必須相近。(3) 雜化軌道的數(shù)目與參與雜化的原子軌道的數(shù)目相等。(4) 不同類型的雜化軌道具有不同的空間取向，從而決定多原子分子或離子的空間構(gòu)型。同一原子的一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化稱為sp雜化，得到兩個(gè)sp雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個(gè)雜化軌道的夾角為180。如HgCl2 HgXe5d106s2 ClNe3s23p5 2、雜化軌道的類型、雜化軌道的類型ClHgCl180 HgCl2 為直線型分子。為直線型分子。(1) sp雜化雜化同一原子的一個(gè)s軌道與兩個(gè)p軌道雜化稱為sp2雜化，得

34、到3個(gè)sp2雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。如BCl3 ： BHe2s22p1 ClNe3s23p5B的1個(gè)2s電子先激發(fā)到2p空軌道，然后經(jīng)sp2雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道，再與Cl的單電子配對，形成BCl3。sp2雜化均為平面型分子石墨C2H4乙烯C6H6苯同一原子的一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化稱為sp3雜化，得到4個(gè)sp3雜化軌道。如CCl4： CHe2s22p2，C原子經(jīng)激發(fā)、雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為109.5，正四面體結(jié)構(gòu)。(1)所用所用p軌道數(shù)目不同軌道數(shù)目不同sp3雜化動(dòng)用了3個(gè)p軌道。sp3雜化，每個(gè)C原子可形成四個(gè)鍵；sp2雜化動(dòng)用了2個(gè)p軌道。每個(gè)C原子可形成三個(gè)鍵