元素及官能團定量分析 (2)

1、關(guān)于元素及官能團定量分析 (2)現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共57頁定量分析的注意事項v官能團分析是通過官能團之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行測定的，所以要考慮到分子其余部分的結(jié)構(gòu)對待測官能團化學(xué)活性的影響。v用官能團反應(yīng)來定量分析要求：定量進(jìn)行反應(yīng)速度要足夠快能夠通過測定生成物的量或 反應(yīng)試劑消耗的量來求得試 樣中官能團的含量。能在幾秒鐘到幾小時內(nèi)完成生成物可以被儀器檢測到，或通過眼睛觀察顏色變化看到?；蛘呖梢缘弥獦?biāo)準(zhǔn)試劑的消耗量來計算官能團的量。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共57頁酸堿滴定氧化還原滴定水份測定法量氣法比色法1.重量法一、官能團定量分析的一般方法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共57頁 當(dāng)試樣為羧酸或其它酸性化合物時

2、，可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┦箻悠啡芙猓?然后用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定： 當(dāng)試樣為胺類或其他堿性化合物時，可用標(biāo)準(zhǔn)酸直接滴定： 測定羧酸衍生物時，則可先加入過量的堿進(jìn)行皂化，反應(yīng)后再用酸滴 定堿的消耗量。 1. 酸堿滴定R-COOH + NaOH R-COONa + H2OR-SO3H + NaOH R-SO3Na + H2OR-NH + HCl RNH2HClRCOOR+ NaOH RCOONa + ROH如果酸性非常弱，樣品基本上不溶于水，怎么辦？采取非水滴定，將樣品溶解在丁胺或者吡啶溶液中進(jìn)行滴定?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共57頁1指示劑的用量：盡量少加，否則終點不敏銳指示劑本身為弱酸 堿，多加增大滴定誤差。2溫

3、度的影響: T 變色范圍！如加熱，須冷卻后滴定. 例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7 靈敏度3溶劑的影響: 極性變色范圍4滴定次序: 無色有色，淺色有色 例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞 有些化合物與某個試劑反應(yīng)后，析出等量的酸，這就可以用堿直接滴定生成的酸。例如： 環(huán)氧化合物與酸定量地反應(yīng)，則可用過量的酸與試樣反應(yīng)，然后用堿滴定剩余的酸：RRC=O + NH2OHHCl RRC=NOH + HCl + H2O R-CH-CHR + HCl R-CH-CH-ROOH Cl現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共57頁 凡是化合物可以與氧化劑或還原劑定量進(jìn)行反應(yīng)的，均可選用適當(dāng) 的還原劑

4、和氧化劑測定該化合物。如： 不飽和化合物能與溴定量地發(fā)生加成反應(yīng)：（過量的Br2可用碘量法測定） -二醇能與HIO4發(fā)生定量反應(yīng)：（過量的HIO4也可用碘量法測定） 2. 氧化還原滴定Br BrRRRC=CRR+ Br2 RCCRRHHOH OH RCCR+ HIO4 R-CHO + R-CHO + HIO3 + H2O 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共57頁3. 水份測定法v羰基化合物與羥胺鹽酸作用，生成等量的水，用卡爾費修試劑可測定生成的水量：v酸酐可與等量的水發(fā)生反應(yīng)，也可以用卡爾費修試劑滴定剩余的水量：RRC=O + NH2OHHCl RRC=NOH + HCl + H2OCH3CCH3C=O

5、+ H2O 2CH3COOHOO現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共57頁4. 量氣法 烯烴、炔烴、硝基化合物、醛類等都能定量地發(fā)生催化加 氫反應(yīng)，測定消耗的H2的體積可以計算樣品的不飽和度： 醇、羧酸等含活潑H的化合物能與格氏試劑反應(yīng)，生成等 量的甲烷，測定甲烷的體積，可求活潑H的含量：RCH=CHR+ H2 RCH2CH2RRNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2OROH + CH3MgI ROMgI + CH4RCOOH + CH3MgI RCOOMgI + CH4現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁，共57頁v有些化合物能與某種試劑生成有顏色的產(chǎn)物，其中有些可以用于比色測定（Ancient-visible；Nowa

6、days-Vis.&Invis.）。5. 比色法紫外可見分光光度分析法 （光柵分光） 目視比色法靈敏度差 光電比色法 （濾光片分光）靈敏度高 眼睛對色差變化的分辨率是多少？ppm現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共57頁4-氨基安替吡啉用于酚的含量測定紅或桔紅色制備標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程測量樣品吸光度（or 透射率）根據(jù)方程計算樣品濃度根據(jù)樣品體積計算含量現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁，共57頁6. 重量分析法 與其他組分分離后，被測組分轉(zhuǎn)化為稱量形式，然后采用稱重測定該組分的含量的測量方法。v三種方法v(1) 沉淀法沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法。該法將被測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，

7、再過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，計算其含量。(2) 氣化法氣化法：使試樣中的被測組分揮發(fā)逸出，根據(jù)試樣重量的減輕計算該組分的含量；或當(dāng)該組分逸出時，將它吸收，根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。(3) 電解法：電解法：利用電解原理，使金屬離子在電極上析出，然后稱重，求得其含量?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁，共57頁重量分析對沉淀的要求v加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀出來，過濾、洗滌后將沉淀烘干或灼燒成適當(dāng)?shù)摹胺Q量形式”稱重。沉淀形式和稱量形式可以相同或不同。 重量分析對稱量形式的要求v(1)稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，便于計算分析結(jié)果。v(2)稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水份、CO2和O

8、2等的影響。v(3)稱量形式的分子量要大，被測組分在稱量形式中的含量要小，提高分析的準(zhǔn)確度?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共57頁C=O + H2NNH NO2 v有機化合物能與某種試劑定量地生成沉淀，生成物組成 恒定、性質(zhì)穩(wěn)定，則可用重量法進(jìn)行測定。例如：醛、酮與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成的腙可用重量法測定：有些堿性化合物能與苦味酸生成組成恒定的鹽也可以用重量法測量：RRRRC=NNH NO2 NO2NO2H2NC=NHHNO3 + HOC6H2(NO2)3 H2NCH=NHHOC6H2(NO2)3 |H復(fù)雜物質(zhì)剖析中的重量法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁，共57頁二、醇的測定?；?. 原理： 第一步反應(yīng)完

9、成后，加入過量的水，將醋酸酐變成兩分子的醋酸析出，析出的酸用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，通常用甲酚紅與百里酚蘭混合指示劑。同時作空白試驗。2. 公式：ROH + (CH3CO)2O CH3COOR + C5H5NH+CH3COOC5H5N(CH3CO)2O + H2O 2C5H5NH+CH3COOC5H5N黃黃灰灰紫紫終點終點pH=8.4C(V空白NaOH V試樣NaOH)1000醇的摩爾數(shù)防止HAc的揮發(fā)損失；防止生成的酯水解；加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)定量進(jìn)行。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁，共57頁3. 適用范圍：v伯醇和仲醇v低級伯醇：易?；?，反應(yīng)可室溫完成。v高級醇、多元醇、糖：較難酰化，測定時試劑的濃度、用量、加

10、熱溫度和時間都要適當(dāng)增加。v叔醇：在此條件下脫水，可用 作?；瘎?。4. 優(yōu)、缺點： 反應(yīng)快，所需?；瘎┥?，應(yīng)用廣泛。但受醛和酚干擾。若用鄰苯二甲酸酐作酰化劑，可防止此干擾，但反應(yīng)慢，只適用于伯醇和仲醇。 例如：分子量為hundreds to thousands 的聚醚端羥基的酰化條件為115度1小時。l高級醇乙酰化時：需1：3的醋酸酐：吡啶作?；瘎?， 100，加熱45min完成。l糖類化合物，高溫易分解，應(yīng)采取較低溫度和較長反應(yīng)時間。O2N NO2COCl |生成縮醛部分發(fā)生酰化反應(yīng)，使?；瘎┦У痊F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁，共57頁鄰二醇還可用鄰二醇還可用HIO4法定量法定量與HIO4或四乙酸鉛氧

11、化-二元醇和多元醇可以被高碘酸（HIO4）兩個羥基間的碳碳鍵斷裂，生成兩個羰基化合物。例如：可用鄰二醇的定量測定(由高碘酸的用量算出)。推測原來的二元醇結(jié)構(gòu)。-二元醇和-二元醇均不發(fā)生此反應(yīng)叔醇還可用HBr法定量現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁，共57頁三、酚羥基的測定v酸堿滴定法酚雖具有酸性，一般在水溶液中因其酸性太弱而不能滴定(不溶解)。因為：苯酚的電離常數(shù)的數(shù)量級為10-10；酸性比醇或水強但比碳酸弱根據(jù)酚有酸性這一原因，適當(dāng)改變滴定條件，就可順利進(jìn)行滴定。如用弱堿性有機溶劑乙二胺中以偶氮紫作指示劑，用R4NOH進(jìn)行滴定?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁，共57頁2. 溴化法（氧化還原滴定法）KBrO3 + 5

12、KBr + 6HCl 3Br2 + 6KCl + 3H2O+ 3Br2+ 3HBr酚與溴作用，溴在酚羥基的鄰，對位起取代反應(yīng) 剩余的溴在酸性溶液中加入過量的碘化鉀，使析出等當(dāng)量的碘， 再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3滴定為防止溴的揮發(fā)，一般采用溴酸鉀-溴化鉀的溶液作溴化劑Br2 + 2KI 2KBr + I2I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁，共57頁3. 比色法 當(dāng)試樣中的含量低于10mg/L，由于含量過低，用溴化法不行不行，應(yīng)采用比色法。 4-氨基安替吡啉比色法1) 3-甲基-2苯并噻唑腙比色法紅紫色使用3-甲基-2苯并噻唑腙替代了4-氨基安替吡啉來提高顯色

13、反應(yīng)的穩(wěn)定性，在酸性介質(zhì)中用(NH4)2Ce(SO4)3進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)，生成紅紫色偶氮染料，可在波長為520nm處進(jìn)行比色，其克分子消光系數(shù)為30k-27k現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁，共57頁四. 羰基的測定1.羥胺法羥胺法2.亞硫酸氫鈉法亞硫酸氫鈉法3.汞量法測定醛4.比色法測甲醛5. 2,4-二硝基苯肼縮合比色（桔紅色）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁，共57頁吡啶與析出的鹽酸結(jié)合使反應(yīng)向右定量進(jìn)行。吡啶鹽酸鹽有足夠的酸性，可用溴酚蘭作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，終點由黃變藍(lán)（pH=34.6）。大部分醛和沒有取代的酮在室溫放置30min，可肟化完全；在羰基附近有位阻現(xiàn)象的化合物，反應(yīng)往往需要加熱（98100），

14、但加熱時間過長會引起NH2OH HCl分解放出HCl而造成損失。肟化反應(yīng)放出的H2O，亦可用卡爾費修試劑滴定，從而計算醛或酮的量。C=NOH + C5H5NHCl + H2O RRC=O + NH2OHHCl + C5H5N RR肟1.羥胺法 羰基化合物在吡啶中與羥胺鹽酸鹽作用：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十一頁，共57頁2.亞硫酸氫鈉法（碘量法） 亞硫酸氫鈉在水溶液中極容易和醛、甲基酮中的羰基碳原子 發(fā)生加成。+ NaHSO3 當(dāng)反應(yīng)完全后，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定反應(yīng)溶液中過量的NaHSO3 或者加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。NaHSO3 + I2 + H2O 2HI + NaHSO

15、4 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁，共57頁放出的汞用瓊脂溶液作保護(hù)膠質(zhì)，保持在膠體分散狀態(tài)，將反應(yīng)混合物酸化，加入一定過量的碘與汞作用。RCHO + K2HgI4 + 3KOH RCOOK +Hg + 4KI + 2H2OHg + I2 HgI23.汞量法測定醛 過量的I2用Na2S2O3滴定，得I2的量，換算成醛的量。汞量法是醛基與一定組成的汞試劑(K2HgI4)在堿性溶液中反應(yīng)，醛氧化成相應(yīng)的羧酸鹽，并定量放出汞。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十三頁，共57頁4. 比色法測甲醛HCHO + 2OH |OH |HO3SSO3HOH |OH |HO3SSO3

16、H |OH HO3SSO3H |OH CH2OH |OH |HO3SSO3H |OH HO3SSO3H |OH CH紫紅色紫紅色此法可測定100g以下的樣品。 本法常常用來測定水中的甲醛含量，但當(dāng)水中的酚含量高時，有干擾，使結(jié)果偏低。這時可用品紅亞硫酸（希夫試劑）比色測定。它和甲醛生成玫瑰色的化合物，如果沒有其它醛類共存，就可以直接進(jìn)行比色。變色酸得到的紫紅色的溶液，可以在波長為570nm處進(jìn)行比色現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十四頁，共57頁五. 酯的測定1. 皂化法2.羥肟酸鐵比色法用酸回滴過量的堿雙指示劑法離子交換法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十五頁，共57頁1.皂化法： 酯可被酸或堿水解，而在定量分析中常用的是

17、酯的堿水解法，這種方法叫皂化法，皂化法，酯皂化后，生成相應(yīng)的醇和羧酸鹽。 狹義的講，皂化反應(yīng)僅限于油脂與氫氧化鈉混合，得到高級脂肪酸的鈉鹽和甘油的反應(yīng)。這個反應(yīng)是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的堿水解方程式為： CH2OCOR | 加熱 CHOCOR + 3NaOH 3R-COONa + CH2OH-CHOH-CH2OH | CH2OCOR R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。常見的R-有：C17H33-：十七碳烯基。R-COOH為油酸。 C15H31-：正十五烷基。R-COOH為軟脂酸。 C17H35-：正十七烷基。R-COOH為硬脂酸。

18、皂化法的實質(zhì)是？水解現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十六頁，共57頁用酸回滴過量的堿v 反應(yīng)式：v 操作： 1.溶解后加入一定過量的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液皂化2. 皂化完全，然后將皂化溶液稀釋3. 過量的堿用標(biāo)準(zhǔn)酸回滴，酚酞作指示劑（pH 8.2-10；無色-紫紅）。RCOOR + KOH RCOOK + ROH 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十七頁，共57頁用酸回滴過量的堿-注意：1. 因為許多酯難容于水，則可用有機溶劑乙醇，異丙醇，戊醇或乙二醇中 進(jìn)行反應(yīng)，皂化時常用KOH配制堿液。2. 皂化不能再無水條件下進(jìn)行，用醇作溶劑時，一定要加適量的水，不然 起醇解而不是水解。3. 用低級脂肪醇作溶劑時，一定要冷卻效果好的冷凝器（如用甲醇

19、或乙醇 作溶劑皂化乙酸異戊酯和乙酸芐酯時，在反應(yīng)過程中有一定濃度的乙酸 乙酯或乙酸甲酯生成，它們是揮發(fā)性酯，容易損失而使結(jié)果偏低）。4. 高分子量難皂化的酯常需用二乙二醇（mp245）作溶劑。它既能溶解 酯，又能在較高溫度下回流，加速反應(yīng)。5. 樣品中有游離的酸和酸酐時，應(yīng)用0.1mol/L的NaOH滴定到酚酞剛剛顯紅 色后再皂化?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十八頁，共57頁雙指示劑法-操作：試樣皂化冷卻冷卻1M 鹽酸醇溶液中和過量的KOH0.25M鹽酸醇溶液將RCOOK滴定到RCOOH至百里酚蘭（9.48.0；藍(lán)黃）的終點至溴酚蘭（4.63.6；藍(lán)黃）的終點第二次滴定所用的鹽酸的毫摩爾數(shù)即為酯樣品的毫摩

20、爾數(shù)。第二指示劑第二指示劑優(yōu)缺點：此法不需知道準(zhǔn)確地KOH的加入量和濃度；此法只適用于酯皂化所生成的羧酸，與鹽酸有不同的酸度，以使電位滴定時能產(chǎn)生兩個突躍點，而有可能用雙指示劑法顯示終點。所以此法不適于強有機酸酯（如甲酸酯）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十九頁，共57頁離子交換法RCOOKKOHROHK2CO3RCOOH + Rs-K+HOH + Rs-K+ROHH2CO3 + Rs-K+Rs-H+CO2 + H2O交換出來的酸直接用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定。此法優(yōu)點：1. 皂化時，堿的濃度和用量均可適當(dāng)增大，以增加反應(yīng)速度；2. 僅一次直接滴定，CO2的干擾可以避免；無須準(zhǔn)確量取粘稠的 KOH溶液；3. 不一定要做空白

21、試驗。先將樣品皂化，冷卻，用水沖稀。通過一種強酸型陽離子交換樹脂（Rs-H+）。反應(yīng)如下：RsH+RsH+RsH+RsH+RsH+RsH+RsH+RsK+RsK +RsK +RsK +RsK +RsK +RsK +RCOOKKOHROHK2CO3RCOOHH2OROHH2CO3RCOOH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十頁，共57頁2.羥肟酸鐵比色法比色法測定酯是使酯與羥胺發(fā)生反應(yīng)生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵作用生成有色絡(luò)合物：+ H2NOH+ ROH+ 1/3 FeCl3有色絡(luò)合物1. 高氯酸鐵替代三氯化鐵，可以增加顯色的靈敏度；2. 加熱回流5min，可使大多數(shù)的酯充分顯色；3. 水分的存在影響顏色強度，

22、要在無水條件下進(jìn)行操作；4. 配制的羥胺溶液，應(yīng)放冰箱保存，臨用前與經(jīng)冰冷卻的NaOH混合48h不能再用?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十一頁，共57頁 第三節(jié) 非水滴定v 非水滴定定義： 非水滴定是指在水以外的溶劑中進(jìn)行滴定的方法。v 最常用溶劑： 吡啶、甲醇、二甲基甲酰胺、冰醋酸、乙醇胺等。v 常見的非水滴定氧化還原滴定：主要用于水分的分析酸堿滴定：已成為分析有機弱酸性、有機 弱堿性物質(zhì)的常用手段現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十二頁，共57頁一. 非水溶液氧化還原滴定卡爾費修滴定法 水雖不是有機物，但對于某些有機物中混雜的水分或反應(yīng)生成的水分需要進(jìn)行測定，這也是分析的重要任務(wù)之一。測定有機化合物中水分直接烘干法共沸法

23、乙?；栙M修滴定法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十三頁，共57頁（一）卡爾 費修滴定法原理1. 卡爾費修試劑與水反應(yīng)的化學(xué)計量 卡爾費修試劑是含I2、SO2、C5H5N、CH3OH的非水溶液，與H2O 的作用分兩步進(jìn)行。第一步： I2 + SO2 + 3C5H5N + H2O 2C5H5NHI + C5H5NSO3第二步：第二步：生成的吡啶三氧化硫為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，很不穩(wěn)定，易與甲醇 結(jié)合生成較穩(wěn)定的吡啶硫酸甲酯。 滴定過程總反應(yīng)為： I2 + SO2 + 3C5H5N + CH3OH + H2O 2C5H5NHI +促進(jìn)反應(yīng)定量進(jìn)行；降低SO2的蒸汽壓，使試劑中SO2濃度穩(wěn)定。C5H5NSO3 + C

24、H3OH C5H5NHSO4CH3C5H5NHSO4CH3淺黃色現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十四頁，共57頁2. 滴定終點的確定 試劑本身作指示劑：卡爾費修試劑具有碘的棕色，與H2O作用變?yōu)闇\黃色，所以試劑本身就是指示劑，滴定呈現(xiàn)淺棕色時，即為滴定終點。此法簡單快速。此方法適用于含水量大于1%的試樣。 混合指示劑法：將醌茜素10mg、次甲基蘭20mg溶于2mL 1：1的無水甲醇和無水吡啶中，加入約0.1mL醋酸酐成混合指示劑。它呈蘭色，滴定過程中呈綠色，終點成黃棕色?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十五頁，共57頁 永停法（永終點法）： 將兩個鉑電極插入滴定溶液中，在兩個電極間加一小電壓1015mV。 在滴定過程中，卡爾

25、費修試劑與水分發(fā)生反應(yīng)，溶液中只有I-而無I2存在，則溶液中無電流通過。 當(dāng)卡爾費修試劑稍過量時，溶液中同時存在I2及I-，電極上發(fā)生電解反應(yīng)： 陽極： 2I- 2e I2陰極： I2 + 2e 2I-有電流通過電極，電流計指針突然偏轉(zhuǎn)至一最大值并穩(wěn)定1min以上，此時即為終點。永停法確定終點，比較靈敏，準(zhǔn)確?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十六頁，共57頁 試劑的處理 配制卡爾費修試劑時，對試劑的純度要求很高，特別是含水量應(yīng)嚴(yán) 格控制在0.1%以下。因為每1mL卡爾費修試劑只能與大約6mg的水作用，故試劑必須預(yù)先處理，除去其中水分。 甲醇和吡啶（分析純） 如水分含量大于0.05%，用4A分子篩（500焙燒2

26、h，于干燥器中冷卻至室溫）脫水。按每mL溶劑0.1g分子篩的比例加入，放置24h。 二氧化硫：鋼瓶SO2或硫酸分解亞硫酸鈉制得，需經(jīng)干燥脫水處理。 試劑的配制 卡爾費修試劑一般都以碘的含量來決定試劑的濃度，常配成每毫升相當(dāng)于36mg水的溶液，而二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是過量的。 若以甲醇作溶劑，則試劑中碘、二氧化硫和吡啶三者的摩爾比為 I2 : SO2 : C5H5N = 1 : 3 : 10 大量的甲醇可使上述反應(yīng)順利進(jìn)行，同時可避免因甲醇不足使反應(yīng)中間產(chǎn)物吡啶三氧化硫與水生成反應(yīng)硫酸吡啶： 3. 卡爾 費修試劑的配制C5H5NSO2O+ H2O C5H5NSO4HH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十七

27、頁，共57頁 卡爾 費修試劑的穩(wěn)定性v 試劑的濃度用水當(dāng)量T表示。即1mL試劑相當(dāng)于水的克數(shù)（g mL-1） 卡爾費修試劑可用純水、二水合酒石酸鈉（Na2C4H2O6 2H2O含水 15.66%）或甲醇-水溶液來進(jìn)行標(biāo)定。v 新配試劑的有效濃度： 因此，卡爾費修試劑應(yīng)儲存在密閉的棕色瓶中，防止接觸空氣中的水 分，于暗處放置24h后才能使用，同時，每次臨用前均應(yīng)標(biāo)定。 0 3 7 天顯著下降每日約降1隨時間逐漸降低現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十八頁，共57頁v為克服試劑不穩(wěn)定的缺點，可從兩方面做改進(jìn)： I. 使用含水量甚低，不易吸潮的試劑。如用甲氧基乙醇代替甲醇，這樣配 制的試劑較穩(wěn)定。 II. 把氧化劑與

28、還原劑分開配制，將卡爾費修試劑配成甲、乙兩種溶液： 甲液甲液： I2的甲醇溶液的甲醇溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 乙液：乙液：SO2的吡啶甲醇溶液的吡啶甲醇溶液樣品溶劑樣品溶劑這樣使I2 和SO2分開，加置防潮裝置，試劑穩(wěn)定，用以直接滴定。副反應(yīng)可以減少至忽略程度。吡啶極其難聞且有毒，現(xiàn)在有改良的卡爾費修試劑，由碘、二氧化硫、碘化鈉、無水乙酸鈉按一定比例溶于一定量得甲醇中混合而成。I2 + SO2 + 3C5H5N + 2CH3OH 2C5H5NHI + C5H5NCH3SO4CH3v 新配制試劑有效濃度不斷降低的原因 是碘、二氧化硫、甲醇、吡啶四種組分配在一起容易發(fā)生副反應(yīng)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三十九頁，

29、共57頁（二）卡爾 費修法的應(yīng)用 本法是一種水分測定法。1. 直接測定水分： 多數(shù)有機化合物如醇類、酯類、鹵代烴、吡啶類和石油產(chǎn)品等均 可用此法測定其中的微量水分。 凡是能被I2氧化或 被I還原的物質(zhì)，均對分析有干擾。為此，可 用甲苯（或二甲苯）與水生成恒定沸液。將被分析的樣品與甲苯（或 二甲苯）一起蒸餾，然后再用卡爾費修試劑滴定蒸出液的水分。2. 間接測定有機官能團： 醇類：以BF3作催化劑，用過量HAc將醇酯化。 加入吡啶破壞催化劑，再用卡爾費修法滴定生成的水，即可計算醇的含量 同理可用此反應(yīng)測定羧酸：ROH + CH3COOH CH3COOR + H2OBF3 RCOOH + ROH R

30、COOR + H2O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十頁，共57頁酸酐: 在吡啶條件下，以NaI作催化劑，用一定量過量的水將酸酐水解， 過量的水用卡爾費修試劑滴定。 羰基化合物： 羰化物與NH2OHHCl作用，生成水： 由于過量的NH2OHHCl 能與卡爾費修試劑作用，所以在肟化后，須用 SO2、吡啶將其除去，然后再用卡爾費修試劑滴定。 NH2OHHCl + SO2 +2C5H5N C5H5NHO3SNH2 +C5H5N HCl 胺類：用酸酐的吡啶溶液將伯、仲胺乙?；?RCO)2O + H2O(過量) 2RCOOH吡啶NaIRRC=O + NH2OHHCl C=NOH + HCl + H2ORRRNH2R2N

31、H+ (CH3CO)2O CH3CONHRCH3CONR2+ H3CCOOH水解過量的酸酐后，用卡爾費修試劑測定過量的水分。再由醋酸酐的空白實驗，便可計算出伯、仲胺的總量?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十一頁，共57頁二. 非水溶液酸堿滴定1. 酸堿的基本概念質(zhì)子學(xué)說 酸堿的定義 質(zhì)子學(xué)說將酸堿定義為，凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)為酸，而能接受質(zhì)子 的物質(zhì)為堿，它們的關(guān)系由下式表示： 溶劑化質(zhì)子 H+符號代表質(zhì)子，質(zhì)子能量很高，很活潑，不能單獨存在于溶液中， 易與極性溶劑分子結(jié)合成溶劑化質(zhì)子，它隨所在溶劑的不同而不同。 酸堿反應(yīng)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移必須要有酸堿同時存在才能發(fā)生，反應(yīng) 后酸轉(zhuǎn)移成它的共軛堿，堿轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝酘

32、A H+ + B酸堿質(zhì)子HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-水化質(zhì)子HClO4 + HAC H2AC+ + ClO4-醋酸化質(zhì)子A1 + B2 B1 + A2酸1堿1酸2 堿2強酸的共軛堿是弱堿弱酸的共軛堿是強堿現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十二頁，共57頁2. 溶劑的性質(zhì) 一些弱酸，弱堿物質(zhì)，在水中滴定有困難時，換用適當(dāng)?shù)姆撬軇?，就能順利滴定，這是由溶劑的三個因素所決定： 溶劑的酸堿性 物質(zhì)的酸堿性強弱取決于給出或接受質(zhì)子能力大小，這不僅與物質(zhì)本身的離解有關(guān)，也取決于與之反應(yīng)物質(zhì)（包括介質(zhì)）接受質(zhì)子能力的大小。 溶劑的酸堿性決定酸的Ka和堿的Kb在該溶劑中的大小 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) 質(zhì)子自遞

33、常數(shù)Ks，亦稱為溶劑的離子積。酸堿滴定反應(yīng)的完全程度與酸性物質(zhì)的Ka（堿性物質(zhì)的Kb）成正比，而與Ks成反比。 溶劑的介電常數(shù) 介電常數(shù)(D)的數(shù)值大小是溶劑極性強弱的量度，溶劑D值對帶不同電荷的酸和堿的離解作用的影響是不同的。溶劑的介電常數(shù)大，可以提高酸或堿的酸性或堿性。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十三頁，共57頁Ka 弱酸的電離平衡常數(shù) Kb 弱堿的電離平衡常數(shù)。Ka、Kb是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，利用Ka、Kb數(shù)值的大小，可以判斷酸堿的強弱。通常： Ka、Kb = 10-2 10-7 之間為弱酸、弱堿； Ka、Kb H2SO4 HCl HNO3 H3O+ 強酸與水作用： 水溶液中能夠存在的最強的酸的

34、形式HClO4H2SO4HClHNO3 H2OH3ClO4HSO4ClNO3水化質(zhì)子拉平性溶劑為什么鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等強酸根據(jù)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、成酸元素等因素分析，它們的酸性應(yīng)該不同，但在水溶液中測出它們的酸度卻是相同的？這是由于溶劑水具有較強的堿性，使這些強酸中的質(zhì)子完全轉(zhuǎn)移，在水中表現(xiàn)不出相對的強弱。這種將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)，稱為拉平效應(yīng)；具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平性溶劑?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十七頁，共57頁2. 區(qū)分效應(yīng)分別滴定混合酸中的各種酸量 由于HAc的酸性比水強，即其堿性比水弱，所以，在冰醋酸中， 前面所說的四種酸不能全部將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給HAc，并有所差別：HC

35、lO4H2SO4HClHNO3ClO4HSO4ClNO3+ HAcH2AC+ + 不完全由此可見，在HAc的介質(zhì)中這四種酸的強度顯示出差別，得到 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 。HAc即為這四種酸的區(qū)分性溶劑；這種能區(qū)分酸或堿的強度的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十八頁，共57頁 五. 非水溶液中酸堿滴定的應(yīng)用非水酸堿滴定主要解決那些在水中不能解決的弱酸、弱堿性物質(zhì)以及不溶解樣品的滴定問題。1. 酸性物質(zhì)羧酸： 羧酸的Pka(H2O)為45，有足夠的酸性，在H2O中用NaOH就可滴定。 高級羧酸滴定產(chǎn)物是肥皂，有泡沫使終點模糊難看，在水中滴定有困 難。對此可用C6H6-CH3O

36、H做混合溶劑，甲醇鉀（KOCH3）滴定，或 用季胺堿（R4NOH）在二甲基甲酰胺或乙腈中滴定，幾乎不發(fā)生沉淀。磺酰胺 ArSO2NH2基有酸性，許多磺胺藥類可在非水溶液中進(jìn)行滴定。如： 磺胺吡啶、磺胺噻唑等的測定在丁胺溶液中，以偶氮紫作指示劑， 用R4NOH滴定。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四十九頁，共57頁氨基酸： I.在水中存在烷基胺時，要滴定羧酸是很困難的。因此，水中測定氨基酸首先用甲醛處理,把氨基保護(hù)起來，降低氨基的堿性，然后用堿滴定，即甲羥化的方法。 II. 在堿性堿性溶劑二甲基甲酰胺中，試樣的氨基堿性降低，而羧基的酸性大大增強，此時氨基酸正如羧酸一樣可用CH3OK或R4NOH，以百里酚蘭為指示劑

37、，順利地進(jìn)行測定。 III. 同理，在冰醋酸中亦可滴定氨基。 酚： 無負(fù)基取代的酚，如苯酚酸性很弱，在水中滴定很困難，選 用較強的堿性溶劑，如：在乙二胺中，以偶氮紫作指示劑， 用R4NOH滴定。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十頁，共57頁2. 堿性物質(zhì)v堿性物質(zhì)主要： 胺類、生物堿、含氮雜環(huán)化合物、有機堿及氨基酸v溶劑： 冰醋酸或惰性溶劑（如乙腈、苯、氯仿等）。v滴定劑： 用HClO4進(jìn)行電位滴定或指示劑法滴定。v指示劑： 結(jié)晶紫、甲基紫、孔雀綠等?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十一頁，共57頁v 許多羧酸的鹽類，如銨鹽、Li+、K+、Na+鹽，都可以在HAc中用HClO4 來滴定。這實際上是用一個強酸（HClO4）來滴

38、定羧酸根離子，使生成 弱酸（羧酸）。如：v 羧酸的二價金屬鹽和三價金屬鹽，如Ca2+、Ba2+、Mg2+鹽等，在HAc中 滴定時，終點不明顯。這時可用乙腈作溶劑克服這一困難。v許多有機酸和有機堿形式的鹽如果在HAc溶液中呈堿性或者這些酸的強度遠(yuǎn)小于HClO4時，則可用HClO4HAc直接滴定這些鹽類Ac + H+ HAcMAc2 + CH3CN MCH3CN+ + 2Ac因為這些鹽類在HAc中有高度的締合性，不易放出羧酸根離子。3. 鹽類COOKCOOH+ HClO4 COOHCOOH+ K+ + ClO4因為乙腈對這類化合物有一定的溶劑效應(yīng)，它能與二價金屬生成絡(luò)合物，使羧酸根游離，再和酸性滴

39、定劑作用?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十二頁，共57頁第一節(jié) 元素定量分析C、H的測定的測定重量法（灼燒吸附）N的測定的測定杜馬法、柯達(dá)爾法，其他方法鹵素、硫、磷的測定鹵素、硫、磷的測定三角接觸燃燒法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五十三頁，共57頁溶液的組成變色pH范圍顏色變化溶液配制方法甲基紫 (第一變色范圍)0.130.5黃綠1gL-1或0.5gL-1的水溶液苦味酸0.01.3無色黃色1gL-1水溶液甲基綠0.12.0黃綠淺藍(lán)0.5gL-1水溶液孔雀綠 (第一變色范圍)0.132.0黃淺藍(lán)綠1gL-1水溶液甲酚紅 (第一變色范圍)0.21.8紅黃0.04g指示劑溶于100mL50乙醇中甲基紫(第二變色范圍)1.01.5綠藍(lán)1gL-1水溶液百里酚藍(lán) (第一變色范圍)1.22.8紅黃0.1g指示劑溶于100mL