稀土改性碳納米管薄膜成膜機(jī)理分析

1、稀土改性碳納米管薄膜成膜機(jī)理分析固體表而的自由能分布足極其不均勻的.其主要原因之一就址常溫下固體分于通過(guò)殳屆捷或X價(jià)就屮周健合不可能愎液體或fiP休那樣迪過(guò)分于的流動(dòng)怏表面自"I能分布均勻化這就導(dǎo)致了不能通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)得田休的表面自由能而只能借助于一些與固體丟面有關(guān)的何接方法測(cè)量出其它沁、然后根據(jù)這些參數(shù)值來(lái)計(jì)算固體表面的自由能.十某種已知液滴與MJ枚貌平整光滑冷組分二.,：.''i/i|.?.'：.-,.3m了沖噸方程來(lái)描述這種同蔽氣三相休系的界面熱力學(xué)平衛(wèi)關(guān)蜒.7=YIrC0E$+2+珥0-1)式屮：為固相與氣相的界浙白由能；人為液相與氣相的界面自宙

2、能；召稱(chēng)為固相與液相的接feffj：街為固相與液相的界面自由能t叭為平衡別展壓.如果液休的沸點(diǎn)很高.H在固體表面形成的接融角較大*那么殮可近似認(rèn)為等于零，忽路不計(jì).Fav4ces理論認(rèn)為，有機(jī)化合物的表面口由能尸等該有機(jī)化合物表而肓市能的色散分與極熾分«/PZ和.即：7=/+廠(盹)而OwenfllWendt進(jìn)一步深入研呢了Fowkes理論，提出了卜岡1的公式列：1+cos_J”".+冗異：、2=(I若有兩種液休或以上液體，己知它們的衷浙門(mén)由能.色散分晝和極性分量.當(dāng)測(cè)出這兩種液體分別在特測(cè)固怵表面的接羅角燃后將接耙角値代入公式乳久就可以根據(jù)該公式汁算出固體表面口由能的色散

3、分呈和極件分盤(pán)，進(jìn)而優(yōu)入根掀公式3-2tfr算固怵的表面自由能"表3-1紐裝薄膜在水和二碘甲坑的按觸角Table3-1Contactanglesofwaterandmethyleneiodide組裝薄膜類(lèi)型接觸角（°）去離子水二確甲烷氨基莊烷薄膜5133磷腋化后的風(fēng)垂硅烷薄膜2514稀七改性碳納米倚薄膜9055本文所用的網(wǎng)種液休為去離子水和二碘屮烷.表31為彖基硅烷薄膜及磷隈化后的硅烷薄膜與水和二碘屮烷的接觸角。經(jīng)査可得去離子水和二碘屮烷表面I山能各參數(shù).如表32所示.表3-2水和二碘甲憂的表而自由能參數(shù)Table3-2Surfacefreeeiwiigyofwateran

4、dmethjdeneiodide去離子水二碘甲烷7“（曲/加）72.S50.8皿/加）21.849.57：mN/陽(yáng)）51.01.3將上述接觸用及表而門(mén)由能數(shù)據(jù)代入式3？可估算出鉛組裝薄膜鉛自的表面門(mén)山能.只給果如圖311所示.從圖中可以看出.磷酸化后的氨基硅烷薄膜的表而門(mén)由能要比氨基硅烷薄膜更高。說(shuō)明磷酸化過(guò)程能夠提高硅烷薄膜的表面活性，為后續(xù)組裝碳納米管薄膜提供更冇利的條件。而稀土改性碳納米管薄膜的表而門(mén)由能最低，因此稀土改性碳納米管薄膜的表而化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。(ufNEyp占aoepns706050.40-30.2052327OS39738.000APTKPboipkor/tatedAPTK

5、RE-CWTstltn圖3T1氣屋硅坑薄膜.越酸化后的氣基建憂恙膜及建坑祓納米管復(fù)合薄膜的農(nóng)而自由能?ig.3-llSurfaceeneigyofAPTESfilm,phospholylatedAPTESfilmandAPTES/MWNTscompositefilms稀土改性碳納米管薄膜組裝過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)熱分析化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生通常伴隨著能雖:的轉(zhuǎn)移。在一個(gè)密閉體系中，常用體系從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一狀態(tài)體系Gibbsnrtl能的變化雖AG來(lái)來(lái)判定某個(gè)反應(yīng)過(guò)程能否發(fā)生及發(fā)生的程度。根抑:定義可知，等溫過(guò)程的的Gibbs門(mén)由能的變化4GnJ由正式表示：(3-4)式中,4H為該體系反應(yīng)前后系統(tǒng)焙的變化雖,

6、(KJ-mol*1)：T是指體系的絕對(duì)溫度,單位為KfillT=273.15+t.t為進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)的攝氏溫度,本研丸中取溫度取室溫.TT93.15K：ds為體系反應(yīng)前后系統(tǒng)箱的變化城(JKf判定某個(gè)反應(yīng)是否口發(fā)進(jìn)行的判據(jù)如下：G<0.則該反應(yīng)能口發(fā)進(jìn)行：dG>0,則該反應(yīng)能不能自發(fā)進(jìn)行.需要外界的干預(yù):dG=0說(shuō)明此時(shí)體系達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)按照現(xiàn)有的理論，在本研究中稀土的反應(yīng)方程式如式32所示:2一PO(Off+LaClz+-COOH->-(HQPOO討LaOOC一+3HC2(3-5)0_H鍵能大約為4.3eV,O-La鍵能大約為7&V®】,而根據(jù)鍵煒的計(jì)算公式

7、可得：臥="唐(反應(yīng)物)"唐(生成物)因此可以計(jì)算得到上面反應(yīng)式反應(yīng)前后化合物中總鍵能的變化S=2X7.82X4.3=7.0eV=1.12X1018Jo而摩爾常數(shù)為6.02x10”在組裝過(guò)程中的體系白由能變化為：0H=1.12xl01,x6.02xl023=674.24KJ/mol可根據(jù)熊春華等阿提出的汁雋公A3-6汁算：dG=-2.303RT<lnKP(3-6)式中R為-PO(OH):的含圮:，即磷尤素的含雖:，從XPS上可以讀出，R=4.832mmol/g而1iiKp=7.05»可以算出4G=-2.303x4.832x293.15x7.05=-23.0K

8、J/mol.由式36可算得bJiG4S=-=674.24+23.0=293.15=138KJ/(K-mO1)-通過(guò)上面計(jì)算過(guò)程可以看出，4G=23.0KJm014<0.且系統(tǒng)爛變dS校大，達(dá)到2.38KJ/(K-mol),這表明常溫2(TC下稀土與碳納米管上的-COOH官能團(tuán)及其與硅烷薄膜上的P0(0H)2官能團(tuán)的反應(yīng)都是：進(jìn)行的：/1H=674.24KJ/mol>0,表明此反應(yīng)屈F放熱化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過(guò)反應(yīng)后體系口由能降低.因此稀上La可以與硅烷薄膜上的-P0(0H)2及碳納米管上的-COOH基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成為連接硅烷薄膜與碳納米管薄膜的介質(zhì).稀土改性碳納米管薄膨的成膜機(jī)理從軟破

9、酸堿的觀點(diǎn)看稀土尤盍屈r硬酸.因此更傾向r與被稱(chēng)為硬堿的原子形成化學(xué)犍.例如，在氧族元素中.稀土元素更加傾向于與0元素形成RE-O,而稀土與氮形成的化學(xué)鍵配合物在通常情況下并不穩(wěn)定，故在本研丸中將氨基硅烷硅烷薄膜表面的-NH21&能團(tuán)原位磷酸化成PO(OH)川応團(tuán).稀土4f層電子結(jié)構(gòu)決定其具右很大的化學(xué)活性，持別是此種特殊的電子結(jié)構(gòu)便稀土具有較強(qiáng)的親氣性，從而改變含氣基團(tuán)的電子分布情況，可以和許多官能團(tuán)發(fā)生鍵合。稀上離子與氧的絡(luò)合能力很強(qiáng).在含氧有機(jī)配體中氧原子通常以?xún)煞N形式與稀土配位：一種是帶負(fù)電荷氧原子與稀土形成穩(wěn)定的離子鍵：另一種不帶電荷的氧以配位鍵與稀上離子結(jié)合。在本研處中采用

10、的是帶能團(tuán)的有機(jī)硅烷.組裝后薄膜表H1的-NHi可以原位磷酸化成-PO(OH):甚團(tuán)-P0(0H)2甚團(tuán)具右很強(qiáng)的活性并容易電解成-PO32-離子。在組裝的初始階段，碳納米管懸濁液中碳納米管中-C00H基團(tuán)吸附的帶止電荷的Lf乂靜電吸附到帶U負(fù)電荷的仃機(jī)硅烷薄膜衣面上.隨著組裝的進(jìn)行稀土元素不僅可以與磷酸基團(tuán)中的質(zhì)子與進(jìn)行交換，還可以與P=0進(jìn)行反應(yīng)形成配位鍵18嘰稀土金屈在與P=0娃配位生成絡(luò)合物時(shí)，配位體電場(chǎng)作用較強(qiáng),引起了4f電子雜化，絡(luò)合物表現(xiàn)出部分共價(jià)配鍵性質(zhì)。圖312顯示了稀土碳納米管薄膜的門(mén)組裝機(jī)理.POfPOF（CH2）n（CH：）nII_Si-0-Si-II00/P0（0H）

11、2PO（OH）：（CH：）n（CH：）nSiOSiHydrolyzedI.00i-Si-O-Si-ll0ORR圖3-12林土硬訥米管薄膜制務(wù)不理Fig.3-12PreparationprincipleofR&MWNTsfilmsCNTsC-OHC-OHPO（OH）、PO（OH）.IIII11REmodifiedo（CH：）n1（CH：）nICNTsJL產(chǎn)Si-0-Si-suspensbnPO古po/1-110I0（CH”ni（CH：）ni本章在鈦合金表面己經(jīng)制備了磷酸化的硅烷薄膜的基礎(chǔ)上,利用NN二甲基中酰胺對(duì)碳納米管進(jìn)行分散，并便用稀土La對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾，制備了稀土改性碳納米管薄

12、膜。運(yùn)用AFM、XPS和接觸角測(cè)定儀研丸了反應(yīng)時(shí)間、組裝溶液的濃度及PH值稀土改性碳納米管薄膜的的響，探討了稀土改性碳納米管薄膜的成膜機(jī)理及用佳成膜工藝參數(shù)，得到的主要結(jié)論如下：1. 根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，在磷酸化后的硅烷薄膜組裝稀土元素之后，薄膜衣而的，dG=23.0KJinor1<(LU系統(tǒng)爛變AS較大達(dá)到2.38KJ/(K-mol),這表明在常溫下稀土La衣與硅烷薄膜上的PO(OH”及與碳納米管表面的-COOH基團(tuán)的反應(yīng)能夠門(mén)發(fā)進(jìn)行：dH=674.24KJ/mol>0,表明此反應(yīng)屬放熱化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后休系門(mén)由能降低。因此，稀土參與了化學(xué)反應(yīng)，成為連接硅烷薄膜與碳納米管薄膜的介質(zhì)。2. 稀土改性碳納米管薄膜組裝的效果與組裝溶液中稀土含量和PH值有關(guān)，半稀上改性碳納米管懸濁液的稀土濃度為0.6wt%、pH值為56時(shí)，制備的稀土改性碳納米管溥膜各方面性能晟優(yōu)。3制備稀土改性碳納米管溥膜的晟佳組裝時(shí)間為5h5h時(shí)薄膜組裝完成.繼續(xù)增長(zhǎng)組裝時(shí)間薄膜參數(shù)變化不大。4通過(guò)