中國(guó)氟硅協(xié)會(huì)技術(shù)培訓(xùn)中心：有機(jī)硅化學(xué)-3ppt課件

1、高沸物高沸物(Si-Si, SiCH2Si等等)裂解法裂解法 cat Si-SiHCl MeHSiCl2Me2HSiCl等等 120-160 cat：(Me2N)3P=O,(EtHN)2C=O,Ba3N等等再分配法再分配法 HMPA Me2SiCl2Me3SiO(MeHSiO)10 Me2HSiCl(68.3%)等等 格氏法格氏法 HSiCl2phMgBr phSiHCl2MgBrCl光裂法光裂法 HCl (Me2Si)6 Me2SiHCl(72%) hr 6.4.2 含氫烷氧基化學(xué)性質(zhì)含氫烷氧基化學(xué)性質(zhì) 硅氫化反響硅氫加成反響硅氫化反響硅氫加成反響 cat a.SiHCH2CH-R Si-C

2、H2CH2-R b.硅氫加成反響討論硅氫加成反響討論熱縮合反響熱縮合反響 500 a.MeSiHCl2CH2CHCl CH2CHSiMeCl2 b.熱縮合反響討論熱縮合反響討論其它反響其它反響鹵代、氧化、水解、醇解、堿金屬鹽等反響。鹵代、氧化、水解、醇解、堿金屬鹽等反響。6.5其它有機(jī)硅官能團(tuán)化合物合成性質(zhì)及運(yùn)用其它有機(jī)硅官能團(tuán)化合物合成性質(zhì)及運(yùn)用 有機(jī)羥基硅烷合成、性質(zhì)及運(yùn)用有機(jī)羥基硅烷合成、性質(zhì)及運(yùn)用 RnSiX4-nnH2ORnSi(OH)4-n(4-n )HCl X=Cl，OR，AcO，氨或胺類，酮肟基，擬鹵素等。，氨或胺類，酮肟基，擬鹵素等。有機(jī)酰氧基硅烷有機(jī)酰氧基硅烷 MeSiCl

3、3(AcO)2OMeSi(OAc)3MeCOCl有機(jī)氨基硅烷有機(jī)氨基硅烷 MeSiCl3MeNH2MeSi(NHMe)3 有機(jī)酰氨基硅烷有機(jī)酰氨基硅烷 Na 氨解氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯甲苯 酰化?；?SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR 有機(jī)酮肟基硅烷有機(jī)酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 有機(jī)異丙烯基硅烷有機(jī)異丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 有機(jī)擬鹵基硅烷有機(jī)擬鹵基硅烷 RnSi(CN)4-n，RnSi(NCO)4-n，RnSi(N

4、CS)4-n等。等。 SiClAgCN SiCNAgCl SiClAgNCO SiNCOAgCl6.6 硅官能團(tuán)有機(jī)硅化合物運(yùn)用硅官能團(tuán)有機(jī)硅化合物運(yùn)用有機(jī)硅高分子化合物原料有機(jī)硅高分子化合物原料合成碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物原料合成碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物原料有機(jī)和高分子化合物合成試劑有機(jī)和高分子化合物合成試劑RTV硅橡膠交聯(lián)劑硅橡膠交聯(lián)劑七、碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物七、碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物7.1 化合物通式化合物通式 X代表代表Cl、OR、OC2H4OMe、OAC、OSiMe3等等3.1節(jié)中所涉及節(jié)中所涉及的硅官能團(tuán)。的硅官能團(tuán)。 R/為為 (CH2)m ，m1、3、很少為、很少為2； (C6H4)m，

5、m1,2等。等。 R為烷基、芳基，為烷基、芳基，n0，1，2。7.2 合成方法及影響反響要素合成方法及影響反響要素7.2.1 硅氫加成硅氫化反響硅氫加成硅氫化反響7.2.1.1 硅氫加成反響機(jī)理硅氫加成反響機(jī)理a. Chalk-Harrod和和Modifide Chalk-Harrod催化硅氫化反響機(jī)理催化硅氫化反響機(jī)理 b. 金屬膠體粒子構(gòu)成及其催化硅氫化反響機(jī)理c.c.催化硅氫化反響的硅基遷移機(jī)理催化硅氫化反響的硅基遷移機(jī)理7.2.1.27.2.1.2影響硅氫加成反響要素影響硅氫加成反響要素催化劑催化劑 沒有過渡金屬配合物催化硅氫加成反響的發(fā)現(xiàn)，沒有過渡金屬配合物催化硅氫加成反響的發(fā)現(xiàn)，就

6、不能夠有今天如此絢麗多彩的有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)。就不能夠有今天如此絢麗多彩的有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)。族過渡金屬的配合物都可作為硅氫反響催化族過渡金屬的配合物都可作為硅氫反響催化劑，但運(yùn)用較多的是鉑、銠、釕、銥等金屬配劑，但運(yùn)用較多的是鉑、銠、釕、銥等金屬配合物。合物。選用什么金屬、配體和采用什么方法制備催化選用什么金屬、配體和采用什么方法制備催化劑都會(huì)影響硅氫加化反響速度、選擇性和收率。劑都會(huì)影響硅氫加化反響速度、選擇性和收率。a.a.不同的過渡金屬配合物催化劑適用于不同的反響物硅不同的過渡金屬配合物催化劑適用于不同的反響物硅氫加成反響。氫加成反響。一樣的不飽和化合物、不同的硅氫化合物，對(duì)催化劑一樣的不飽和化合物、

7、不同的硅氫化合物，對(duì)催化劑要求能夠不同。要求能夠不同。一樣的硅氫化合物，不同的不飽和化合物，催化劑選一樣的硅氫化合物，不同的不飽和化合物，催化劑選用能夠也不一樣。用能夠也不一樣。同系列的硅氫化合物同系列的硅氫化合物 如如(MeO)3SiH,(EtO)3SiH(MeO)3SiH,(EtO)3SiH等等 與同與同一種不飽和化合物反響，能夠需選用不同的過渡金屬一種不飽和化合物反響，能夠需選用不同的過渡金屬配合物。配合物。同系列的烯烴與同一種硅氫化合物反響，也要思索催同系列的烯烴與同一種硅氫化合物反響，也要思索催化劑選用。化劑選用。b.過渡金屬配合物能夠催化硅氫化合物再分配反響，從而過渡金屬配合物能夠

8、催化硅氫化合物再分配反響，從而影響反響收率。影響反響收率。 例：例：2HSiMeCl2 MeSiH2ClMeSiCl3 RCH=CH2MeSiHCl2 RCH2CH2SiMeCl2 RCH2CH2SiHMeCl MeSiCl3鎳鎳- -膦配合物膦配合物Nic.一樣過渡金屬化合物，采用不同方法配制催化劑運(yùn)用一樣過渡金屬化合物，采用不同方法配制催化劑運(yùn)用效果不同效果不同H2PtCl66H2O/iso-proH H2PtCl66H2O/THF H2PtCl66H2O/高級(jí)醇高級(jí)醇H2PtCl66H2OMe2CHOH H2PtCl4Me2CO2HCl6H2O Pt Pt不同溶劑和處置方法制備氯鉑酸催化

9、劑，其氧化態(tài)發(fā)不同溶劑和處置方法制備氯鉑酸催化劑，其氧化態(tài)發(fā)生變化。生變化。Pt Pt Pt0 金屬鉑析出催化活性很低金屬鉑析出催化活性很低d.一樣過渡金屬不同配體用于一樣的反響物活性或收率區(qū)別一樣過渡金屬不同配體用于一樣的反響物活性或收率區(qū)別很大很大例：例： H2PtCl6/ iso-pronRCH=CH2HSi(OMe)3 RCH2CH2SiX3 or Pt(Ph3P)4 RhcatCH3(CH2)3CH=CH2HSiCl3 CH3(CH2)3CH2CH2SiCl3 Rhcat活性活性 RhCl(CO)22 (Ph3P)2(CO)RhCl(Ph3P)3RhCl(Et3P)2(CO)RhCl

10、e.一樣的配體、不同的過渡金屬催化劑，作用于同一反響，一樣的配體、不同的過渡金屬催化劑，作用于同一反響，效果差別很大。效果差別很大。 cat: 雙雙-8-羥基羥基-5-喹啉甲烷螯合物喹啉甲烷螯合物 cat CH3(CH2)3CH=CH2HSiCl3 CH3(CH2)3CH2CH2SiCl3 Cat.：M=Pt 2hr 100 70%收率收率 Ni 2hr 100 5% 收率收率 Rh，Pd 沒有催化活性沒有催化活性 CH3(CH2)3CH2CH2Si(OH)3C H 3 ( C H 2 ) 3 C H = C H 2 HSi(OC2H5)3cat Cat.：M=Ph 92% 收率 Pt 85%

11、 收率 Pd，Ni 沒有催化活性 硅氫化合物構(gòu)造的影響硅氫化合物構(gòu)造的影響 a. a.不同硅氫化合物對(duì)反響的影響不同硅氫化合物對(duì)反響的影響 H2PtCl66H2O/H2PtCl66H2O/異丙醇催化庚烯異丙醇催化庚烯-1-1硅氫化反響相對(duì)硅氫化反響相對(duì)速率速率 HSiCl3 HSiCl3 C2H5-SiHCl2 C2H5-SiHCl2(C2H5)2SiHCl(C2H5)2SiHCl(C2H5)3SiH(C2H5)3SiH 3.00 2.64 3.00 2.64 1.91 1.01.91 1.0 H2PtCl66H2O/H2PtCl66H2O/異丙醇催化己烯異丙醇催化己烯-1-1硅氫化反響相對(duì)硅

12、氫化反響相對(duì)速率速率 Pr3SiH Pr3SiH Pr2(C2H5O)SiHPr2(C2H5O)SiHPr(C2H5O)SiHPr(C2H5O)SiH(C2H5O)3SiH (C2H5O)3SiH 1.0 4.33 1.0 4.33 15.26 11.2515.26 11.25 不同過渡金屬配合物催化己烯不同過渡金屬配合物催化己烯-1硅氫化反響相對(duì)速率硅氫化反響相對(duì)速率催化劑催化劑(C2H5O)3SiHPr(C2H5O)2SiHPr2(C2H5O)SiHPr3SiH(Ph3P)3RhCl42.828.15.41.0CO2(CO)8119.059.527.51.0H2PtCl66H2O/iso-

13、pron11.2515.264.331.0b.硅氫化合物在某種催化劑存在下，有時(shí)會(huì)促進(jìn)不飽和化合硅氫化合物在某種催化劑存在下，有時(shí)會(huì)促進(jìn)不飽和化合物異構(gòu)化反響，從而影響反響產(chǎn)物收率。物異構(gòu)化反響，從而影響反響產(chǎn)物收率。 (C2H4)PtCl22 催化己烯硅氫化反響為例：催化己烯硅氫化反響為例：HSi(OCH3)3和和HSi(OC2H5)3為原料，與為原料，與-烯烴的硅氫化烯烴的硅氫化反響收率為反響收率為90%HSiCl3，C2H5SiHCl3或或C6H5SiHCl2為原料與為原料與-烯烴的烯烴的硅氫化反響收率那么為硅氫化反響收率那么為5080%。其緣由是在催化循環(huán)過。其緣由是在催化循環(huán)過程中伴

14、隨烯烴的異構(gòu)化，使收率降低。程中伴隨烯烴的異構(gòu)化，使收率降低。不飽和化合物構(gòu)造影響硅氫化反響不飽和化合物構(gòu)造影響硅氫化反響 a.不飽和化合物中雙鍵或三鍵的電子密度或空間位阻影響硅氫化反響速率和選擇性。不飽和化合物中雙鍵或三鍵的電子密度或空間位阻影響硅氫化反響速率和選擇性。 H2PtCl66H2O/異丙醇催化己烯異丙醇催化己烯-1硅氫化反響相對(duì)速率硅氫化反響相對(duì)速率 n-BuCH=CH2n-Bu(CH2)CH=CH2CiS-n-BuCH=CHCH3 1.5 1 0.73 rans-n-BuCH=CHMecis-PrCH=CHEt 0.5 0.35 n-PrCH=CH2n-BuCH=CH2nAmC

15、H=CH2 1.39 1.16 1 不同的對(duì)位取代苯乙烯硅氫化反響速率不同的對(duì)位取代苯乙烯硅氫化反響速率 P-ClC6H4CH=CH2PhCH=CH2P-CH3C6H4CH =CH2 Et3SiH與與RCCH在氯鉑酸催化劑存在下，在氯鉑酸催化劑存在下，20硅氫化硅氫化反響相對(duì)速率反響相對(duì)速率 R：Me3SiPhn-Bui-Prt-Bu 0.43 0.8 1 1.65 2.20含含H環(huán)四硅氧烷與不同碳官能團(tuán)硅烷硅氫化反響相對(duì)速率環(huán)四硅氧烷與不同碳官能團(tuán)硅烷硅氫化反響相對(duì)速率 PhCH=CH2CH2=C(CH3)COOMeCH2=CHCH2CNCH2=CHCN 3.8 1 0.67 0.13丙烯酸

16、酯和甲基丙烯酸酯硅氫化反響速度和選擇性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯硅氫化反響速度和選擇性 H2C=CCO2RMeSiHCl2 MeCl2SiCH2CHCO2R 加成物加成物 氯鉑酸氯鉑酸/ROHMeCl2Si-C-CO2RMeR/ -加成物加成物 酯酯反響誘導(dǎo)期反響誘導(dǎo)期(min)Ks-1-物物-物物MA314.6537.662.4EA235.7545.255.8BA119.6064.335.5MMA660.8872.028.0EMA481.3075.724.3BMA241.9678.821.2不飽和環(huán)醚類化合物對(duì)進(jìn)展硅氫化反響時(shí)的副反響不飽和環(huán)醚類化合物對(duì)進(jìn)展硅氫化反響時(shí)的副反響CH2CHCH=C

17、H2H-Si CH3CH=CHCH2OSiOCH2CHCH=CH2HSiPh3 CH3CHCH2CH2OSiPh3OSiPh3CH2CHCH=CH2MeSiHCl2 (CH2=CHCHClCH2O)2SiHMeO烯丙基胺硅氫化反響的副反響選擇性烯丙基胺硅氫化反響的副反響選擇性 CH2=CHCH2CH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH2CH2CH2NH2例：例：H2PtCl46H2O催化劑催化劑 (EtO)2Si CH2CH2NHCH2(EtO)4Si CH2CH2(EtO)2Si Si(OEt)3NCH2CH2=CHCH2NH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH(Me)CH2NH

18、2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiH-H2(EtO)3Si(CH2)3NHSi(OEt)3 -加成物加成物 溶劑在硅氫化反響中的作用溶劑在硅氫化反響中的作用 通常硅氫化反響是在沒有溶劑下進(jìn)展的，但通常硅氫化反響是在沒有溶劑下進(jìn)展的，但有時(shí)溶劑的參與可以反響使誘導(dǎo)期縮短消逝，有時(shí)溶劑的參與可以反響使誘導(dǎo)期縮短消逝，從而改善反響的選擇性，提高效率和收率。從而改善反響的選擇性，提高效率和收率。丙烯酸乙酯與甲基二氯硅烷進(jìn)展硅氫化反響，參與四氯乙丙烯酸乙酯與甲基二氯硅烷進(jìn)展硅氫化反響，參與四氯乙烷作溶劑，可以抑制烷作溶劑，可以抑制-加成物，得到純真的加成物，得到純真的-異構(gòu)體。異

19、構(gòu)體。苯乙烯假設(shè)有苯乙烯假設(shè)有THFTHF或二氧雜環(huán)己烷作溶劑，主要得到或二氧雜環(huán)己烷作溶劑，主要得到-加加成物，通常氯鉑酸作催化劑苯乙烯加成物成物，通常氯鉑酸作催化劑苯乙烯加成物:=57:43:=57:43。WD-60WD-60合成在有甲醇存在下，摩爾收率到達(dá)合成在有甲醇存在下，摩爾收率到達(dá)95%95%左右，沒有左右，沒有甲醇收率在甲醇收率在80%80%左右。左右。硅氫化反響除選用上述溶劑外，常選用己烷、甲苯、三氯硅氫化反響除選用上述溶劑外，常選用己烷、甲苯、三氯乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。氧在硅氫化反響中的作用氧在硅氫化反響中的作用氧氣氛增進(jìn)不飽和物的配位，

20、縮短反響誘導(dǎo)期；氧氣氛增進(jìn)不飽和物的配位，縮短反響誘導(dǎo)期；氧的存在可抑制過渡金屬配合物構(gòu)成沒有活性的氧的存在可抑制過渡金屬配合物構(gòu)成沒有活性的金屬粒子。金屬粒子。膦配位鉑絡(luò)合物催化癸烯與膦配位鉑絡(luò)合物催化癸烯與HSi(OCH3)3硅氫反響，硅氫反響，在氧存在下反響誘導(dǎo)期縮短，反響速度加快。在氧存在下反響誘導(dǎo)期縮短，反響速度加快。7.2.2 7.2.2 經(jīng)過硅氫化反響合成重要碳官能團(tuán)有機(jī)硅經(jīng)過硅氫化反響合成重要碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物化合物乙烯基硅烷合成及影響反響要素乙烯基硅烷合成及影響反響要素 cat a.反響方程式：反響方程式：CHCHHSiMeX3-n CH2CH-SiMemX3-n b.影響

21、反響要素討論影響反響要素討論 催化劑活性及選擇性催化劑活性及選擇性 反響條件的控制反響條件的控制-氯丙基氯硅烷的合成氯丙基氯硅烷的合成 a. a.反響方程式：反響方程式： catcat CH2 CH2CH-CHClCH-CHClHSiMenX3-n ClCH2-HSiMenX3-n ClCH2-CH2CH2SiMenX3-nCH2CH2SiMenX3-n CH3CH2CH2SiMenX3-nCH3CH2CH2SiMenX3-nSiMenX4-nSiMenX4-n X XClCl，OROR， n n0,1,20,1,2 b. b.影響反響要素影響反響要素 催化劑活性和選擇性催化劑活性和選擇性 產(chǎn)

22、生副產(chǎn)物緣由產(chǎn)生副產(chǎn)物緣由 反響條件的控制反響條件的控制其它運(yùn)用較多的碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物經(jīng)過硅氫化反響合成其它運(yùn)用較多的碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物經(jīng)過硅氫化反響合成 a.反響方程式：反響方程式： b.影響反響要素討論：影響反響要素討論：催化劑選擇性及活性催化劑選擇性及活性合成條件控制合成條件控制7.2.3 基團(tuán)取代轉(zhuǎn)化反響基團(tuán)取代轉(zhuǎn)化反響 a.反響通式反響通式 Si(CH3)nClHCl(MY) Si(CH2)nQHX Y-NH2、NH-CH2CH2-NH2、NanSx、-O-CO-CC(Me)CH2等。等。b.反響條件討論反響條件討論7.2.4其它合成反響及其反響條件討論其它合成反響及其反響條件

23、討論 復(fù)原反響，鹵代反響、加成反響等SiCH2CH2CNSiCH2CH2CH2NH2H2catCH3SiClClCH2SiCl3Cl2h7.3 碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物主要化學(xué)性質(zhì)碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物主要化學(xué)性質(zhì) 有機(jī)化合物中的官能團(tuán)能進(jìn)展的反響均能進(jìn)展，有機(jī)化合物中的官能團(tuán)能進(jìn)展的反響均能進(jìn)展，但應(yīng)留意反響條件能否影響該化合物中硅官能團(tuán)的但應(yīng)留意反響條件能否影響該化合物中硅官能團(tuán)的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。7.3.1 乙烯烴基或乙烯基有機(jī)硅烷的化學(xué)反響乙烯烴基或乙烯基有機(jī)硅烷的化學(xué)反響化學(xué)構(gòu)造對(duì)性能影響化學(xué)構(gòu)造對(duì)性能影響聚合和共聚反響聚合和共聚反響加成反響加成反響氧化反響氧化反響狄奧反響狄奧反響7.3.2

24、鹵代烴基硅烷的化學(xué)反響鹵代烴基硅烷的化學(xué)反響 鹵代烴基硅烷的化學(xué)構(gòu)造對(duì)性能影響 親核取代基團(tuán)轉(zhuǎn)換反響及其條件 7.3.3氨烴基硅烷的化學(xué)性質(zhì)氨烴基硅烷的化學(xué)性質(zhì) 成鹽反響成鹽反響加成反響加成反響與羧酸及其衍生物反響與羧酸及其衍生物反響烷基化反響烷基化反響7.3.4環(huán)氧烴基硅烷化學(xué)性質(zhì)環(huán)氧烴基硅烷化學(xué)性質(zhì) 與含活潑氫的化合物反響 開環(huán)聚合反響 7.3.5含巰基的有機(jī)硅化合物含巰基的有機(jī)硅化合物 與不飽和化合物加成反響 氧化構(gòu)成二硫化物反響 7.3.6含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物 聚合或共聚反響聚合或共聚反響光引發(fā)聚合反響光引發(fā)聚合反響加成反響加成反響7.3.7含異氰酸

25、基團(tuán)有機(jī)硅化合物含異氰酸基團(tuán)有機(jī)硅化合物與水反響與水反響與醇反響與醇反響與胺反響與胺反響7.3.8含疊氮基等其它有基硅烷含疊氮基等其它有基硅烷7.4含碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物用途含碳官能團(tuán)有機(jī)硅化合物用途 硅烷偶聯(lián)劑運(yùn)用硅烷偶聯(lián)劑運(yùn)用有機(jī)硅聚合物資料合成單體或構(gòu)造改性劑有機(jī)硅聚合物資料合成單體或構(gòu)造改性劑有機(jī)聚合物改性添加劑有機(jī)聚合物改性添加劑有機(jī)合成用試劑有機(jī)合成用試劑 生理活性有機(jī)硅化合物生理活性有機(jī)硅化合物其它其它八、有機(jī)硅氧烷及其聚合物八、有機(jī)硅氧烷及其聚合物8.1 概述概述 聚有機(jī)硅氧烷是以反復(fù)的Si-O鍵為主鏈，硅原子上直接連結(jié)有機(jī)基團(tuán)的聚合物。 有機(jī)基團(tuán)可以是甲基、苯基等有機(jī)基團(tuán)，聚合物中有機(jī)基團(tuán)可以一樣或不同，基團(tuán)可以是多種，其鏈節(jié)構(gòu)造如下表所示。 聚硅氧烷的系統(tǒng)命名較復(fù)雜，故構(gòu)造單元常以M、D、T、Q分別代表聚甲基硅氧烷中的單官能、雙官能、三官能和四官能構(gòu)造單元，以M/、D/、T/代表非甲基相應(yīng)的構(gòu)造單元。 聚有機(jī)硅氧烷稱號(hào)，標(biāo)志及簡(jiǎn)稱聚有機(jī)硅氧烷稱號(hào)，標(biāo)志及簡(jiǎn)稱 歷史上曾稱聚硅氧烷為歷史上曾稱聚硅氧烷為“硅酮硅酮SiliconeSilicone，在中國(guó)習(xí)慣將硅烷，在中國(guó)習(xí)慣將硅烷單體及聚硅氧烷統(tǒng)稱單體及聚硅氧烷統(tǒng)稱有機(jī)硅，稱聚硅氧烷液體為硅油、聚硅氧烷橡膠為硅橡膠、聚硅氧烷樹脂為有機(jī)硅，稱聚硅氧烷液體為硅油、聚硅氧烷橡膠為硅橡膠、聚硅氧烷樹脂為硅樹脂。