武漢大學分析化學下冊14電位分析

1、18:03:56第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極一、電位分析原理一、電位分析原理principles of potentiometry二、參二、參比電極比電極type, principle and structure of ion selective electrode三、三、離子選擇性電極的種離子選擇性電極的種類、原理和結構類、原理和結構specific property of ion selective e

2、lectrodepotentiometryion selective electrode, ISE18:03:57一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理 principles of principles of principles of potentiometrypotentiometrypotentiometry 電位分析電位分析是通過在零電流條件下測是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位液接電位 裝置：裝置：參

3、比電極、指示電極、電位參比電極、指示電極、電位差計；差計； 當測定時，參比電極的電極電位保當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。18:03:58電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎電位分析的理論基礎 理論基礎理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。的定量關系）。 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox +

4、ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE18:03:58指示電極的分類指示電極的分類指示電極的分類第一類電極第一類電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。位決定于金屬離子的活度。Mn+ + ne- = MnMnnoMMlg059. 0,這類電極主要有這類電極主要有Ag、Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。等及其離子。 第二類電極第二類電極第二類電極第二類電極第二類電極第二類電極 系指

5、金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極系指金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡離子）的陰離子的活度。絡離子）的陰離子的活度。18:03:58AgCl + e-Ag +Cl-Ag(CN)-2 +e-Ag + 2CN2- 這類電極主要有這類電極主要有AgX及銀絡離子、及銀絡離子、EDTA絡離子、絡離子、汞化合物等，甘汞電極屬此類。汞化合物等，甘汞電極屬此類。第三類電極第三類電極第三類電極第三類電極第三類電極第三類電極 是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的

6、難溶鹽或難離解的絡離子組成的電極體系，典離子的難溶鹽或難離解的絡離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：型例子是草酸鹽： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+AgAgoAgAglg059.0,18:03:5921)1(242ocSPAgK2242)2(CaSPock21)2()1(2 CaSPSPAgKK2lg2059. 0lg2059. 0)2() 1 (,CaSPSPAgAgKK2lg2059.0Ca18:03:59零類電極零類電極零類電極零類電極零類電極零類電極 膜電極組成的半電池，沒有電極反應；相界間膜電極組成的半電池，沒有電極反應；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴沒

7、有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，系指惰性金屬電極，Pt、C、Au等。等。Fe3+，F(xiàn)e2+Pt膜電極膜電極18:04:00二、參比電極二、參比電極二、參比電極二、參比電極二、參比電極二、參比電極reference electrodereference electrodereference electrode參比電極的一般要求參比電極的一般要求u參比電極是可逆電極，電化學反參比電極是可逆電極，電化學反應處于平衡態(tài)，可用應處于平衡態(tài)，可用Nernst方

8、程方程計算電勢值；計算電勢值；u參比電極不易極化；參比電極不易極化；u具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；u在選用參比電極時，應考慮溶液在選用參比電極時，應考慮溶液體系的影響。體系的影響。18:04:001、標準氫電極（、標準氫電極（SHE）電極反應：電極反應：2H+2e- H2 E =0特點：特點：電位重現(xiàn)性極佳，測量誤差小于電位重現(xiàn)性極佳，測量誤差小于10V；結構較為復雜，使用不便。結構較為復雜，使用不便。2/122lnHHHpaFRTEE18:04:012、甘汞電極、甘汞電極電極反應電極反應Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl-內部為內部為KCl溶液溶液 飽和飽和KCl（

9、SCE） 3M KCl 1M KCl 0.1M KClClaFRTEEln18:04:013、Ag/AgCl電極電極AgCl+e- Ag+Cl-KCl溶液需預先用溶液需預先用AgCl飽和飽和ClaFRTEEln18:04:02名稱名稱電極電極電勢電勢(V) vs.NHE飽和甘汞電極飽和甘汞電極Hg/Hg2Cl2, 飽和飽和KCl0.2411M甘汞電極甘汞電極Hg/Hg2Cl2, 1M KCl0.280氯化銀電極氯化銀電極Ag/AgCl, 飽和飽和KCl0.199飽和硫酸亞汞電極飽和硫酸亞汞電極Hg/Hg2SO4, 飽和飽和H2SO40.650硫酸亞汞電極硫酸亞汞電極Hg/Hg2SO4, 1M

10、H2SO40.615氧化汞電極氧化汞電極Hg/HgO, 1M KOH0.098常見水溶液參比電極電位（常見水溶液參比電極電位（25）18:04:02三、離子選擇性電極的原理與結構三、離子選擇性電極的原理與結構三、離子選擇性電極的原理與結構三、離子選擇性電極的原理與結構三、離子選擇性電極的原理與結構三、離子選擇性電極的原理與結構 離子選擇性電極又稱膜電極。離子選擇性電極又稱膜電極。 特點特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。 膜電極的關鍵：是一個稱為膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜選擇膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。敏

11、感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。 膜電位膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內充溶液內充溶液( ai一定一定) 內參比電極內參比電極 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：定，則電池電動勢為：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）18:04:031.1.1.1.1.1.晶體膜電極（

12、氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結構：右圖結構：右圖 敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片； 內參比電極：內參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內管內)。 內參比溶液內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電用以固定內參比電極的電位）。極的電位）。18:04:03原理原理原理原理原理原理: : : : : LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中

13、有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在在晶體膜表面進行交換。晶體膜表面進行交換。2525時：時： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時

14、，高時，溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液較低時，溶液中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 18:04:042.2.2.2.2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為約為0.05mm。 SiO2基質中加入基質中加入Na2O、Li2O和和CaO

15、燒燒結而成的特殊玻璃膜。結而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。中浸泡。18:04:04玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極18:04:04玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水

16、化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位擴散電位。 兩者之和構成膜電位。兩者之和構成膜電位。18:04:05玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 252

17、5平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內參比溶液的分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數(shù)。玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內

18、內 = 0.059 lg( a1 / a2）由于內參比溶液中的由于內參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 18:04:053.3.3.3.3.3.流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜液膜液膜液膜液膜液膜電極電極電極電極電極電極） 鈣電極鈣電極：內參比溶液為含內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯

19、基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相

20、水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 。18:04:064.4.4.4.4.4.敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改

21、變，故電池電動勢也發(fā)生變化。電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學反應的敏化電極；基于界面化學反應的敏化電極； 結構特點結構特點: 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。膜或物質，使得電極的選擇性提高。 對電極對電極：指示電極與參比電極組：指示電極與參比電極組裝在一起；裝在一起；18:04:06氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表18:04:07（2 2 2 2 2 2）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極

22、 基于界面基于界面酶催化酶催化化學反應的敏化電極；化學反應的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，性強，催化效率高，可使反應在常溫、?？墒狗磻诔亍⒊合逻M行；壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-18:04:07 酶催化反應酶催化反應酶催化反應酶催化反應酶催化反應酶催化反應： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖

23、葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。用氣敏電極檢測。18:04:085. 5. 5. 5. 5. 5. 離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管離子敏感場效應晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學敏感器件，既具有離子

24、選擇性電極對離子敏微電子化學敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應晶體管的性能。感的特性，又保留場效應晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（在源極和漏極之間施加電壓（Vd），），電子便從源極流向電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流漏極（產(chǎn)生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為控制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。18:04:08離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理離子敏感場效應晶體管原理 將將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極

25、的敏感膜代替，的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對相應離子有響應的即成為對相應離子有響應的ISFET。 當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在當它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（漏電流（Id）相應改變，相應改變， Id 與響應離子活度之間具有與響應離子活度之間具有類似于能斯特公式的關系。類似于能斯特公式的關系。 應用時，可保持應用時，可保持Vd 與與Vg 恒定，測量恒定，測量 Id 與待測離子活度之與待測離子活度之間的關系（間的關系（ Id 以以A

26、為單位）。也可保持為單位）。也可保持Vd 與與Id 恒定，測量恒定，測量Vg 隨待測離子活度之間的關系（也具有類似于能斯特公式的關隨待測離子活度之間的關系（也具有類似于能斯特公式的關系）。系）。18:04:09第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)一、膜電位及其選擇性一、膜電位及其選擇性principles of potentiometry二、能斯特響應斜率

27、、線二、能斯特響應斜率、線性范圍和檢出限性范圍和檢出限type, principle and structure of ion selective electrode三、響應時間和溫度系數(shù)三、響應時間和溫度系數(shù) specific property of ion selective electrodepotentiometryion selective electrode, ISE18:04:09一、一、一、一、一、一、膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 specific property of ion selective elect

28、rode specific property of ion selective electrode specific property of ion selective electrode 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j?？伎紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：陽陽離離子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰陰離離子子膜膜anFRTKEln

29、18:04:09討論討論討論討論討論討論a 對對陽離子陽離子響應的電極，響應的電極，K 后取后取正號正號；對；對負離子負離子響應的電響應的電極，極，K 后取后取負號。負號。b Ki J稱之為稱之為電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜18:04:10討論討論討論討論討論討論c c 通常通常Ki j 1 Vs，

30、可認為溶液體積基本不變?？烧J為溶液體積基本不變。 濃度增量濃度增量為為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 18:04:15標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為可以認為2 21 1。，。，2 21 1。則：則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：18:04:153.3.3.3.3.3.影響電位測定準確性的因素影響電位測

31、定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素 測量溫度測量溫度 溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位標準電極電位、直線的斜率直線的斜率和和離子活度離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量應盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位

32、平衡時間 一般一般線性范圍線性范圍在在10-1-110-6-6mol / L，平衡時間越短越好。平衡時間越短越好。測量時可通過測量時可通過攪拌攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量低到高測量。18:04:16影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液在這里溶液特性主要是指溶液離子強度離子強度、pH及及共存組共存組分等。溶液的總離子強

33、度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應滿足電極應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。電位測量誤差電位測量誤差 當電位讀數(shù)誤差為當電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時時，對于一價離子，由此引起結，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為果的相對誤差為3.9%,3.9%,對于二價離子對于二價離子, ,則相對誤差為則相對誤差為7.8%7.8%。故電位分

34、析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。18:04:16二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法 potentiometricpotentiometricpotentiometric titration titration titration1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵關鍵: : 確定滴定反應的化學計量點時確定滴定反應的化學計量點時, ,所消所消耗的滴定劑的體積。耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學計量點所在的大

35、致范圍?？焖俚味▽ふ一瘜W計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加體積控制在突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應和相應的電動勢數(shù)值（的電動勢數(shù)值（E），），作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點通常采用三種方法來確定電位滴定終點。18:04:17電位滴定分析的特點：電位滴定分析的特點：(1) 能用于混濁或有色溶液的滴能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定定與缺乏指示劑的滴定;(2) 能用于非水溶液中某些有機能用于非水溶液中某些有機物的滴定物的滴定;(3) 能用于測定熱力學常數(shù)能用于測

36、定熱力學常數(shù); (4) 能用于連續(xù)滴定和自動滴定能用于連續(xù)滴定和自動滴定,并適用微量分析并適用微量分析;(5) 準確度較直接電位法高。準確度較直接電位法高。18:04:172.2.2.2.2.2.電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法(1)(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a） 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍差。(2)E/V - V曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對曲線上存在著極值點，該點對應著應

37、著E-V 曲線中的拐點。曲線中的拐點。(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2E/V 2二階微商。二階微商。 計算：計算：VVEVEVE 1222)()(18:04:1718:04:18三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例三、電位分析法的應用與計算示例例題例題例題例題例題例題 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電水樣中，用直接電位法測定水樣中的位法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對對SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標準溶液