庫(kù)侖分析法-課件

1、第六章第六章 電解分析和庫(kù)侖分析電解分析和庫(kù)侖分析(Electrolysis and Coulometry)6.1 6.1 庫(kù)侖分析法概述庫(kù)侖分析法概述6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法6.3 6.3 控制電位控制電位庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法6.4 6.4 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）6.5 6.5 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 6.6 6.6 自動(dòng)庫(kù)侖分析法自動(dòng)庫(kù)侖分析法 本章討論化學(xué)電池中有本章討論化學(xué)電池中有較大電流流過的電化學(xué)較大電流流過的電化學(xué)分析法分析法，是屬于建立在一般電解基礎(chǔ)上的方法。，是屬于建立在一般電解基礎(chǔ)上的方法。 按進(jìn)行電解

2、后所采用的計(jì)量方法的不同，可分為按進(jìn)行電解后所采用的計(jì)量方法的不同，可分為: 電解分析法電解分析法(electrolytic analysis) 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法(coulometry)。 電解：電解：是借助于外加電源的作用實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向是借助于外加電源的作用實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。加直流電壓于電解池著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。加直流電壓于電解池的兩個(gè)電極上，使溶液中有電流通過，物質(zhì)在電的兩個(gè)電極上，使溶液中有電流通過，物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解，就產(chǎn)生了電解。極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解，就產(chǎn)生了電解。6.1 6.1 法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述法拉第電解定律及庫(kù)侖分析

3、法概述u電解分析法：電解分析法： 將被測(cè)物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并將被測(cè)物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的通過稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（電重量法（electro-gravimetry）。它有時(shí)）。它有時(shí) 也作為也作為一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。6.1 6.1 法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述u庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法：是根據(jù)電解過程中所消耗的電量，是根據(jù)電解過程中所消耗的電

4、量，由法拉第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。由法拉第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。 法拉第定律：法拉第定律： 庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)。庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)。 即：是指在電解過程中電極上所析出物質(zhì)的量與通過電解即：是指在電解過程中電極上所析出物質(zhì)的量與通過電解池的電量的計(jì)量關(guān)系。池的電量的計(jì)量關(guān)系。itnFMQnFMm6.1 6.1 法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為：% 庫(kù)侖分析法的條件：庫(kù)侖分析法的條件： 不論哪種庫(kù)侖分析法，均要求在工作電極上除被不論哪種庫(kù)侖分析法，均要求在工作電極上除被測(cè)物質(zhì)外，測(cè)物質(zhì)外，沒有其他任何電極發(fā)生沒有其他任何電極

5、發(fā)生；且且電流效率必須是電流效率必須是100% 采用控制電位庫(kù)侖分析采用控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖分析法。法和恒電流庫(kù)侖分析法。1.1.電解裝置電解裝置電解電池：電解電池：正極正極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )負(fù)極負(fù)極( (陰極陰極) )一一. 電解分析基礎(chǔ)電解分析基礎(chǔ)6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法一一. 電解分析基礎(chǔ)電解分析基礎(chǔ)6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法2.2.電解過程電解過程( (電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液) ) 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e C

6、u 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加電壓為外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出時(shí)，陰極是否有銅析出?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法3. 理論分解電壓理論分解電壓 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D點(diǎn)）。4. 實(shí)際分解

7、電壓（析出電位） 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。5. 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因E外外 = （E陽(yáng)陽(yáng) + 陽(yáng)陽(yáng)）- （E陰陰 + 陰陰） + iR 超電位（超電位（）、電解回路的電壓降（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電）的存在。則外加電壓應(yīng)為：壓應(yīng)為：6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法 分解電壓分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能夠連續(xù)發(fā)生電解時(shí)所必需的：使某電解質(zhì)溶液能夠連續(xù)發(fā)生電解時(shí)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓，即理論分解最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓，即理論分解電壓，它等于原電池的電動(dòng)勢(shì)。電壓，它等于原電池的電動(dòng)勢(shì)

8、。外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)到一極限值，稱為到一極限值，稱為極限電流極限電流。 分解電壓包括理論分解電壓、超電壓和電解回路的電壓降三分解電壓包括理論分解電壓、超電壓和電解回路的電壓降三部分。部分。 極化極化：電解時(shí)，電流流過電極使電極電位偏離可逆電極電位：電解時(shí)，電流流過電極使電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 超電位超電位：某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值：某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值稱為超電位（或稱過電位）。超電位的大小表明了電極的極稱為超電位（或稱過電位）。超電位的大小表明了電極的極化程度的大小?；潭鹊拇笮　?析出電位析出電位：為

9、了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，：為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。幾個(gè)概念和術(shù)語：幾個(gè)概念和術(shù)語： 6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法(controlled potential electrolysis)u定義：在控制陰極電位或陽(yáng)極電位為一定值的條定義：在控制陰極電位或陽(yáng)極電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法。件下進(jìn)行電解的方法。u目的目的：依據(jù)電解池陰極上的金屬離子有不同分解：依據(jù)電解池陰極上的金屬離子有不同分解電壓，為使它們分離及能測(cè)定目標(biāo)物質(zhì)組分，從電壓，為使它們分離及能測(cè)定

10、目標(biāo)物質(zhì)組分，從而控制電極電位。而控制電極電位。 操作：操作： 在電解過程中，陰極電位用電位計(jì)或電子毫伏計(jì)在電解過程中，陰極電位用電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，并通過變阻器來調(diào)節(jié)電解池的電壓，使準(zhǔn)確測(cè)量，并通過變阻器來調(diào)節(jié)電解池的電壓，使陰極電位保持在特定的數(shù)值或一定的范圍。陰極電位保持在特定的數(shù)值或一定的范圍。n 試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子；試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子；n 兩種金屬離子間的還原電位差足夠大；兩種金屬離子間的還原電位差足夠大；n 實(shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制；實(shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制； 實(shí)施：引入?yún)⒈入姌O（如甘汞電極），通過機(jī)械式的自動(dòng)實(shí)施：引入?yún)⒈入姌O（如甘汞電極），通過機(jī)械式

11、的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值?？刂圃谠O(shè)定的數(shù)值。 n 將工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，將工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的；離該金屬的目的；n 通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)金屬物質(zhì)的含量。通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)金屬物質(zhì)的含量?？刂齐娢浑娊夥治龇ǖ臈l件：控制電位電解分析法的條件：6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法 在電解過程中，開始

12、電解電流較大，隨著待測(cè)離子在在電解過程中，開始電解電流較大，隨著待測(cè)離子在陰極析出，其濃度逐漸降低，電解電流也隨之減小，陰極析出，其濃度逐漸降低，電解電流也隨之減小，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解完成。當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解完成。圖圖 控制陰極電位與析出電位的關(guān)系控制陰極電位與析出電位的關(guān)系6.2 6.2 控制電位電解法控制電位電解法 例：如以鉑為電極，電解液為例：如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和和2.00mol/L的的Cu2+ ，問能否通過控，問能否通過控 制外加電壓方法使二者分別電解而不相制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾?；ジ蓴_

13、。a)各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位銅開始析出的電位為：銅開始析出的電位為： 銀開始析出的電位為：銀開始析出的電位為： 因?yàn)橐驗(yàn)?， 故銀先于銅析出。故銀先于銅析出。b) Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓： 設(shè)設(shè)Ag2+“完全完全”析出時(shí)溶液中析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為的濃度為10-6mol/L，則，則Ag的陰極電位為：的陰極電位為： O2的陽(yáng)極電位為：的陽(yáng)極電位為：)V(346. 0Culg2059. 020/CCuCu2u)V(681. 0Aglg059. 00/AgAgAgCuAg)V(445. 010lg059. 0779. 06Ag)V(909. 1V)

14、72. 0189. 1 (a 因此，因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓： c) Cu開始析出時(shí)的外加電壓：開始析出時(shí)的外加電壓： 可見在可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。析出時(shí)的電壓。V)(464. 1V)445. 0909. 1 (caUV)(553. 1V)346. 0909. 1 (caU續(xù)前續(xù)前 實(shí)際應(yīng)用：實(shí)際應(yīng)用：對(duì)電極電位的控制，在電解池中引入對(duì)電極電位的控制，在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)參比電極，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位電解裝置或電子控

15、制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。 1. 1. 定義定義：根據(jù)電解過程中所消耗的電量，由法拉根據(jù)電解過程中所消耗的電量，由法拉第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。2. 2. 與電解分析法的相同點(diǎn)：與電解分析法的相同點(diǎn)：分析原理相似，都用電解反應(yīng)進(jìn)行分析；分析原理相似，都用電解反應(yīng)進(jìn)行分析；也具有很高的準(zhǔn)確度；也具有很高的準(zhǔn)確度；在分析工作中無須應(yīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析工作中無須應(yīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3. 3. 與電解分析法的不同點(diǎn)：與電解分析法的不同點(diǎn)：操作較簡(jiǎn)單；操作較簡(jiǎn)單；庫(kù)侖分析法適用于微量組分的測(cè)定。庫(kù)侖分析法適用于微

16、量組分的測(cè)定。一一. . 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法4. 4. 庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)：庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)：itnFMQnFMm5. 庫(kù)侖分析法的條件：庫(kù)侖分析法的條件：工作電極上除被測(cè)物質(zhì)外，沒有其他任何電極發(fā)生；工作電極上除被測(cè)物質(zhì)外，沒有其他任何電極發(fā)生；且電流效率必須是且電流效率必須是100%6. 6. 庫(kù)侖分析法分類：庫(kù)侖分析法分類： 恒電位庫(kù)侖分析恒電位庫(kù)侖分析 恒電流庫(kù)侖滴定恒電流庫(kù)侖滴定6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法原理：原理：根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電量根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電量 來分析的來分析

17、的裝置：裝置：串聯(lián)庫(kù)侖計(jì)（串聯(lián)庫(kù)侖計(jì)（能精確測(cè)量電量能精確測(cè)量電量）條件：條件： 100%電流效率電流效率 電解時(shí)控制工作電極的電位保持恒定值電解時(shí)控制工作電極的電位保持恒定值 。測(cè)量：測(cè)量： 當(dāng)當(dāng)I 0時(shí)，電解完全，電量大小用庫(kù)侖時(shí)，電解完全，電量大小用庫(kù)侖計(jì)可精確測(cè)量；計(jì)可精確測(cè)量； 可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量?？捎煞ɡ诙捎?jì)算出該物質(zhì)的含量。 二二. . 恒電位庫(kù)侖分析：恒電位庫(kù)侖分析：6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法三三. .控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法可測(cè)定金屬和非金屬可測(cè)定金屬和

18、非金屬 例如：例如：Pt和和Cd共存時(shí)，測(cè)定共存時(shí)，測(cè)定Cd； Ni和和Co共存時(shí)，測(cè)定共存時(shí)，測(cè)定Ni；可測(cè)定某些電極反應(yīng)，特別是有機(jī)化合物電極反可測(cè)定某些電極反應(yīng)，特別是有機(jī)化合物電極反應(yīng)的應(yīng)的n值。值。1.電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：從電極上產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的量換算成通過電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：從電極上產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的量換算成通過電解池的總電量。常分為銀庫(kù)侖計(jì)和氫氧庫(kù)侖計(jì)。電解池的總電量。常分為銀庫(kù)侖計(jì)和氫氧庫(kù)侖計(jì)。（）銀庫(kù)侖計(jì)銀庫(kù)侖計(jì): : 電極組成：電極組成：銀棒為陽(yáng)極，鉑坩堝為陰極。銀棒為陽(yáng)極，鉑坩堝為陰極。電解液：電解液： AgNOAgNO3 3溶液，兩極間用一瓷筒隔開。溶液，兩極間用一瓷筒隔開。過程：過

19、程：電流通過電解池時(shí)，電流通過電解池時(shí)，AgAg+ +還原為還原為AgAg，在，在鉑坩堝上鉑坩堝上 析出；析出；由鉑坩堝增加的重量得知電極上析出銀的量；由鉑坩堝增加的重量得知電極上析出銀的量；換算出通過電解池的電量。換算出通過電解池的電量。6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法三三. .控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：1.電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：nVMm96485174. 06.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法三三. .控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：（）氫氧庫(kù)侖計(jì)：即水電解器。從電解水產(chǎn)生的氫氧混）氫氧庫(kù)侖計(jì)：即水電解

20、器。從電解水產(chǎn)生的氫氧混合氣體的體積來計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)起反應(yīng)。合氣體的體積來計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)起反應(yīng)。消耗的電量消耗的電量Q為：為： Q=V/0.174由法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為：由法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為：1.電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)： 電子積分儀采用積分線路，電子積分儀采用積分線路，根據(jù)電解電流計(jì)算總電量根據(jù)電解電流計(jì)算總電量dtiQtt02.2.電子積分儀電子積分儀 6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法三三. .控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用： 2. 電子積分儀電子積分儀-作圖法：作圖法： 控制陰極電位庫(kù)侖分析法中電解電

21、流隨時(shí)間發(fā)生變化，則其電量控制陰極電位庫(kù)侖分析法中電解電流隨時(shí)間發(fā)生變化，則其電量為：為： 當(dāng)當(dāng)t相當(dāng)大時(shí)，相當(dāng)大時(shí)，10-Kt可以忽略，則：可以忽略，則： 又由又由it=i0e-Kt得：得： 由由lgit對(duì)時(shí)間作圖，得到直線斜率為對(duì)時(shí)間作圖，得到直線斜率為K，截距為，截距為lgi0 。將作圖求得。將作圖求得的和代入即可求出消耗的電量。的和代入即可求出消耗的電量。KttKtttidtidtiQ101303. 210000KiQ303. 20Ktiit0lglg6.3 6.3 控制電位庫(kù)侖分析法控制電位庫(kù)侖分析法三三. .控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用： 1. 1. 控制電流

22、的電解控制電流的電解 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用。劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用。 借助于電位法或借助于電位法或指示劑來指示滴定指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。體積計(jì)量。6.4 6.4 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）6.4 6.4 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定） 2. 2. 控

23、制電流的電解裝置：控制電流的電解裝置：6.4 6.4 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定） 用一恒定強(qiáng)度的電流通過電解池；用一恒定強(qiáng)度的電流通過電解池； 在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定分析中的分析中的“滴定劑滴定劑”； 這種電生試劑即刻與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終這種電生試劑即刻與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。 通過恒定電流通過恒定電流i和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時(shí)間和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時(shí)間t，可求，可求得電量得電量Q = it，通過法拉第電解

24、定律可求得物質(zhì)的含量。，通過法拉第電解定律可求得物質(zhì)的含量。 3. 3. 控制電流的電解過程控制電流的電解過程4. 4. 指示終點(diǎn)的方法：指示終點(diǎn)的方法： 指示劑法：指示劑法： 例測(cè)定肼，電解液中有肼和大量例測(cè)定肼，電解液中有肼和大量KBr，加入，加入MO為為指示劑，電極反應(yīng)為：指示劑，電極反應(yīng)為： Pt陰極：陰極：2H+2e H2 Pt陽(yáng)極：陽(yáng)極：2Br- Br2 +2e電極上產(chǎn)生的電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：與溶液中的肼起反應(yīng)：過量的過量的Br2使指示劑退色，指示終點(diǎn)，停止電解。使指示劑退色，指示終點(diǎn)，停止電解。6.4 6.4 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴

25、定）電位法：利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，電位法：利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用PH計(jì)指示終點(diǎn)。計(jì)指示終點(diǎn)。原理：由于工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中原理：由于工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中OH-產(chǎn)生了富裕，可作為滴定劑，使溶液中的酸性產(chǎn)生了富裕，可作為滴定劑，使溶液中的酸性發(fā)生變化，用發(fā)生變化，用PH計(jì)上計(jì)上PH的突躍點(diǎn)指示終點(diǎn)的突躍點(diǎn)指示終點(diǎn)。6.4 6.4 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）4. 4. 指示終點(diǎn)的方法：指示終點(diǎn)的方法：6.5 6.5 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

26、 (1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過程；簡(jiǎn)化了操作過程；(2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；作為滴定劑；(3) 滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物 快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4) 庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量 準(zhǔn)確，可達(dá)可達(dá)0.2%；(5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。 靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá) 10-5-10-9 g/mL。基準(zhǔn)物測(cè)定；。基準(zhǔn)物測(cè)定；

27、(6) 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定 易自動(dòng)化1.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)2. 應(yīng)用條件：應(yīng)用條件： 凡能以凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定?？捎脦?kù)侖滴定測(cè)定。6.5 6.5 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 6.5 6.5 庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 3.3.庫(kù)侖

28、滴定的應(yīng)用庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e庫(kù)庫(kù)侖侖滴滴定定應(yīng)應(yīng)用用6.6 自動(dòng)庫(kù)侖滴定automated coulometric titration1. 1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定鋼鐵試樣中

29、含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定 原理：原理：試樣在試樣在1200 C左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量消耗的電量產(chǎn)生的產(chǎn)生的OH - 量量中和的中和的 HClO4量量二摩爾的二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。摩爾

30、的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2. 2. 污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞

31、鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。6.6 自動(dòng)庫(kù)侖滴定automated coulometric titration方法原理：方法原理： 以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對(duì)水樣進(jìn)行氧化，剩余以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對(duì)水樣進(jìn)行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電生滴定劑的氧化劑以恒電流電生滴定劑Fe2+進(jìn)行滴定。進(jìn)行滴定。陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Fe3+eFe2+次級(jí)化學(xué)反應(yīng)為：次級(jí)化學(xué)反應(yīng)為： Cr2O72+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H2O 用來滴定用來滴定Cr2O72； 或或 MnO4+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+ +4H2O 用來滴定用來滴定MnO4 扣除本底的重鉻酸鉀或高錳酸鉀總氧化量作為空白值，扣除本底的重鉻酸鉀或高錳酸鉀總氧化量作為空白值，則由則由Faraday定律可得：定律可得： 樣VttILmg800096487)()/,O(COD1026.6 自動(dòng)庫(kù)侖分析2. 2. 污水中化學(xué)耗