華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第六章 材料凝固與氣相沉積(二)

1、5/3/20221第六章第六章 材料的凝固與氣相沉積材料的凝固與氣相沉積（二）（二）5/3/20222三、固溶體合金的凝固三、固溶體合金的凝固1、合金凝固的三種典型情況、合金凝固的三種典型情況1）平衡凝固）平衡凝固平衡分配系數(shù)平衡分配系數(shù)k0LSxxk 0僅與合金相圖本身的特性有關(guān)；僅與合金相圖本身的特性有關(guān)；加入成分降低熔點(diǎn)，則加入成分降低熔點(diǎn)，則k0 1k0 x0 x0 x0/k0T1T2T3xL固液界面平衡分配系數(shù)成分變化若直線斜率為正，則若直線斜率為正，則k01,若斜率為負(fù)則若斜率為負(fù)則k0 TL，有利于成分過冷！，有利于成分過冷！2）凝固速度快，）凝固速度快，GCR越大，也有利于成分

2、過冷區(qū)的形成；越大，也有利于成分過冷區(qū)的形成；3）合金的凝固范圍越大，越易形成成分過冷）合金的凝固范圍越大，越易形成成分過冷枝狀生長胞狀生長X0/k0 x0v液T1TLT3Tx成分過冷D/vGCR固液距離XTe(成分過冷區(qū)大）（實(shí)際溫度梯度稍低于GCR）vDTTGCR315/3/202213“成分過冷”與固液界面形貌5/3/202214鋁合金隨成分過冷度的增加，凝固界面形態(tài)的演變過程a)平界面b)痘點(diǎn)狀界面c)狹長胞狀界面d)不規(guī)則胞狀界面e)六角形胞晶f)樹枝晶5/3/202215四、共晶合金的凝固四、共晶合金的凝固1、共晶體的結(jié)構(gòu)、共晶體的結(jié)構(gòu)共晶體的生長特性取決于兩個(gè)組元各自的熔化熵三種

3、共晶體結(jié)構(gòu)1）兩個(gè)低熔化熵的組元組成的共晶（兩類金屬）兩個(gè)低熔化熵的組元組成的共晶（兩類金屬）多數(shù)共晶合金均屬于此類情況共晶體中的兩相以層片狀或棒狀平行生長。相富含A組元，則在其兩層將富含較多的B組元，相在相表面上形核！片層狀結(jié)構(gòu)主要是為了獲得盡可能低的表面能！某一相的體積分?jǐn)?shù)小于1/時(shí)，采取棒狀形態(tài)生長，反之則采取片層狀結(jié)構(gòu)！efkTH5/3/2022162）低熔化熵和高熔化熵組元組成的共晶體）低熔化熵和高熔化熵組元組成的共晶體金屬與非金屬（或類金屬）組成的共晶體，例如Al-Si、Fe-C合金！以以Al-Si合金為例，合金為例，二者并不平行生長Si晶體熔化熵高，表面為光滑界面，只能靠臺(tái)階機(jī)制

4、生長，速度較慢Al的熔化熵低，屬連續(xù)生長機(jī)制，生長速度快！Al的生長超前于Si，會(huì)堵塞Si晶體的生長，最后把它完全包圍起來。Al-Si共晶生長中，Al是連續(xù)相，而Si是不連續(xù)相，它以孤立的片狀或針狀分布在Al的基體上！兩者雖然也協(xié)同生長，但沒有結(jié)晶學(xué)關(guān)系5/3/2022173）兩種高熔化熵組元組成的共晶）兩種高熔化熵組元組成的共晶共晶凝固中兩相各自獨(dú)立形核與生長，兩者沒有結(jié)晶學(xué)關(guān)系，共晶組織很不規(guī)則。5/3/2022182、雜質(zhì)對(duì)共晶生長的影響、雜質(zhì)對(duì)共晶生長的影響1）雜質(zhì)對(duì)第一類共晶生長的影響）雜質(zhì)對(duì)第一類共晶生長的影響可使純共晶的平面式生長變?yōu)榘麪钌L可使片狀共晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榘魻罟簿щs質(zhì)導(dǎo)致小

5、范圍成分過冷，局部生長速度加快。雜質(zhì)導(dǎo)致兩相的分配系數(shù)不同，例如kx kx,則在片層界面的溶質(zhì)量大于片界面上的溶質(zhì)量，與相接觸的液體熔點(diǎn)低于片界面上的液體熔點(diǎn)。高熔點(diǎn)先凝固，致使相生長落后于相一定距離5/3/2022192）雜質(zhì)對(duì)第二類共晶生長的影響）雜質(zhì)對(duì)第二類共晶生長的影響 加入少量雜質(zhì)即可使該類共晶組織發(fā)生顯著變化。在力學(xué)性能上具有很大的提高！這類雜質(zhì)叫變質(zhì)劑機(jī)理？并不清楚！5/3/202220五、制造工藝與凝固組織五、制造工藝與凝固組織1、鑄錠與鑄件的凝固組織及偏析、鑄錠與鑄件的凝固組織及偏析1）凝固組織）凝固組織表層等軸細(xì)晶區(qū)表層等軸細(xì)晶區(qū) 晶粒細(xì)小，取向隨機(jī)，尺寸等晶粒細(xì)小，取向隨

6、機(jī)，尺寸等軸，因?yàn)闈茶T時(shí)錠模溫度低，大的過冷度加上模軸，因?yàn)闈茶T時(shí)錠模溫度低，大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核，大的形核率使與錠模接觸的壁和涂料幫助形核，大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細(xì)晶區(qū)。表層得到等軸細(xì)晶區(qū)。柱狀晶區(qū)柱狀晶區(qū) 隨模具溫度的升高，只能隨錠模的散隨模具溫度的升高，只能隨錠模的散熱而降低溫度，形核困難，只有表層晶粒向內(nèi)生熱而降低溫度，形核困難，只有表層晶粒向內(nèi)生長，不同晶向的生長速度不一樣，那些較生長有長，不同晶向的生長速度不一樣，那些較生長有利的部分晶粒同時(shí)向內(nèi)長大，掩蓋了大量的晶粒，利的部分晶粒同時(shí)向內(nèi)長大，掩蓋了大量的晶粒，形成了較粗且方向基本相同的長形晶粒區(qū)。形成了

7、較粗且方向基本相同的長形晶粒區(qū)。 中心等軸晶區(qū)中心等軸晶區(qū) 凝固的進(jìn)行后期，四周散熱和液體的對(duì)流，中心的溫度達(dá)凝固的進(jìn)行后期，四周散熱和液體的對(duì)流，中心的溫度達(dá)到均勻，降到凝固點(diǎn)以下后，表層晶粒的沉降、生長中碎斷晶枝的沖入可到均勻，降到凝固點(diǎn)以下后，表層晶粒的沉降、生長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的有限，該區(qū)間作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的有限，該區(qū)間的晶粒通常較粗大。的晶粒通常較粗大。 5/3/202221力學(xué)性能力學(xué)性能 表層硬表層硬柱狀區(qū)有方向性柱狀區(qū)有方向性中心疏松、多雜質(zhì)中心疏松、多雜質(zhì)在鑄件中，一般希望得到由細(xì)小等軸在鑄

8、件中，一般希望得到由細(xì)小等軸晶帶構(gòu)成的組織！晶帶構(gòu)成的組織！柱狀晶在軋制、鍛造工藝中可被破壞，而形成等軸晶粒！5/3/2022222）偏析）偏析成分的不均勻現(xiàn)象成分的不均勻現(xiàn)象 指金屬結(jié)晶時(shí)某些雜質(zhì)元素會(huì)從晶粒中析出指金屬結(jié)晶時(shí)某些雜質(zhì)元素會(huì)從晶粒中析出,在晶界在晶界處富集處富集,晶界處的雜質(zhì)質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于液態(tài)金屬中雜質(zhì)的質(zhì)晶界處的雜質(zhì)質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于液態(tài)金屬中雜質(zhì)的質(zhì)量濃度量濃度 宏觀偏析正常偏析，宏觀范圍內(nèi)成分不均勻，溶質(zhì)少的先凝固比重偏析，密度相差較大的兩種元素組成的合金反偏析，與正常偏析相反，液相線、固相線距離較大。(Cu-Sn鑄件錫汗）顯微偏析胞狀偏析，小的成分過冷區(qū)條件下晶體以胞狀生

9、長時(shí)，胞壁富含雜質(zhì)樹枝偏析，合金不平衡凝固時(shí)，以樹枝狀生長時(shí)，先凝固的溶質(zhì)和雜質(zhì)含量少，間隙則多晶粒內(nèi)部成分不均勻的現(xiàn)象5/3/202223 宏觀偏析通常指整個(gè)鑄錠或鑄件在大于晶粒尺度的大范圍內(nèi)產(chǎn)生的成分不均勻的現(xiàn)象1、正常偏析： k0 1先凝固區(qū)域的溶質(zhì)含量低于后凝固區(qū)域，與正常溶質(zhì)再分配規(guī)律一致。 2、逆偏析： k0 1外層的一定范圍內(nèi)溶質(zhì)含量分布由外向內(nèi)逐漸降低(Cu-Sn, Al-Cu)3、密度偏析：由于重力作用產(chǎn)生的化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象。(Pb-Sb)5/3/202224顯微偏析主要是晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象，主要是枝晶偏析顯微偏析主要是晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象，主要是枝晶偏析5/3

10、/202225有兩種情況：晶界與晶體生長方向平行，晶界出現(xiàn)凹槽，溶質(zhì)富集程度高，如圖a；兩個(gè)晶粒相對(duì)生長，相遇前將溶質(zhì)排出到剩余液相中，使最后凝固部分富含溶質(zhì)，如圖b。5/3/202226六、凝固技術(shù)制備材料六、凝固技術(shù)制備材料1、單晶材料的制備、單晶材料的制備根據(jù)凝固理論，要想得到單晶體，根據(jù)凝固理論，要想得到單晶體，在凝固的過程中只有晶體長大而在凝固的過程中只有晶體長大而不能有新的晶核形成，采取的措不能有新的晶核形成，采取的措施就是：施就是：熔體的純度非常高，防止非均勻形核；熔體的純度非常高，防止非均勻形核；液體的溫度控制在精確的范圍內(nèi)，過冷度很小，可以生長但液體的溫度控制在精確的范圍內(nèi)，

11、過冷度很小，可以生長但不足以發(fā)生自發(fā)形核；不足以發(fā)生自發(fā)形核；引入一個(gè)晶體引入一個(gè)晶體( (晶種晶種) )，僅讓這個(gè)晶體在此環(huán)境中長大，僅讓這個(gè)晶體在此環(huán)境中長大。5/3/2022282、 定向凝固技術(shù)定向凝固技術(shù) （1）原理：單一方向散熱獲得柱狀晶。）原理：單一方向散熱獲得柱狀晶。 （2）制備方法）制備方法: 材料凝固時(shí)必須使液體的熱量沿單一方向材料凝固時(shí)必須使液體的熱量沿單一方向散失，在此方向造成很陡的溫度梯度。散失，在此方向造成很陡的溫度梯度。目的：目的：可使鑄件得到向單一方向延伸的柱狀晶；可使鑄件得到向單一方向延伸的柱狀晶；或按照設(shè)計(jì)要求使具有一定體積比或按照設(shè)計(jì)要求使具有一定體積比的

12、兩相成為片狀或棒狀共晶的兩相成為片狀或棒狀共晶!5/3/202229 3 3、非晶態(tài)合金、非晶態(tài)合金 在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過結(jié)晶過程而凝固在特殊的冷卻條件下金屬可能不經(jīng)過結(jié)晶過程而凝固成保留液體短程有序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬，成保留液體短程有序結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬，一般其結(jié)構(gòu)與液態(tài)一般其結(jié)構(gòu)與液態(tài)相同也就是把液態(tài)金屬原子排列固定到固態(tài)。相同也就是把液態(tài)金屬原子排列固定到固態(tài)。非晶態(tài)金屬又非晶態(tài)金屬又稱為金屬玻璃稱為金屬玻璃。 非晶態(tài)金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強(qiáng)非晶態(tài)金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強(qiáng)度、硬度和剛度，具有良好的韌性和塑性。度、硬度和剛度，具有良好的韌性和

13、塑性。 由于非晶態(tài)無晶界、相界、無位錯(cuò)、無成分偏析，所以由于非晶態(tài)無晶界、相界、無位錯(cuò)、無成分偏析，所以有很高的耐蝕性及高電阻率、高導(dǎo)磁率、低磁損和低聲波衰有很高的耐蝕性及高電阻率、高導(dǎo)磁率、低磁損和低聲波衰減率等特性，廣泛用于高技術(shù)領(lǐng)域。減率等特性，廣泛用于高技術(shù)領(lǐng)域。 5/3/202230非晶態(tài)合金的制備5/3/202231 七、材料非晶態(tài)七、材料非晶態(tài)1、材料的非晶態(tài)概述、材料的非晶態(tài)概述決定因素決定因素?zé)崃W(xué)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)材料結(jié)構(gòu)非晶態(tài)，形成條件：動(dòng)力學(xué)不容易滿足晶態(tài)，形成條件：動(dòng)力學(xué)條件比較容易實(shí)現(xiàn)同一同一種材種材料料5/3/202232易于形成非晶態(tài)的氧化物所具備的條件易于形成

14、非晶態(tài)的氧化物所具備的條件(一種總結(jié)）：一種總結(jié)）：價(jià)鍵：正離子的原子價(jià)不得小于價(jià)鍵：正離子的原子價(jià)不得小于3 3；正離子形態(tài)：正離子在氧離子所包圍的多面體中，正正離子形態(tài)：正離子在氧離子所包圍的多面體中，正離子尺寸越小，越易形成非晶態(tài)離子尺寸越小，越易形成非晶態(tài)正離子的電負(fù)性，在正離子的電負(fù)性，在1.5-2.51.5-2.5之間之間價(jià)鍵、結(jié)構(gòu)：以共價(jià)鍵為主，比較空曠不緊密地網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)價(jià)鍵、結(jié)構(gòu)：以共價(jià)鍵為主，比較空曠不緊密地網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非晶態(tài)材料研究的意義：非晶態(tài)材料研究的意義：材料呈非晶態(tài)后具有一些特殊的物理化學(xué)性能金屬玻璃非晶Si、GeSe基非晶材料5/3/2022332、常用材料的非晶態(tài)、常

15、用材料的非晶態(tài)非晶態(tài)材料的特點(diǎn)材料固有屬性材料固有屬性，例如：氧化物玻璃、熱固性塑料特殊條件下形成，特殊條件下形成，例如：合金例如：合金可以與晶態(tài)相互轉(zhuǎn)變，可以與晶態(tài)相互轉(zhuǎn)變，例如：微晶玻璃例如：微晶玻璃玻璃的結(jié)構(gòu)與冷凝高分材料的晶態(tài)與非晶態(tài)請(qǐng)大家自學(xué)5/3/202234八、材料的氣八、材料的氣-固轉(zhuǎn)變固轉(zhuǎn)變1、凝聚、凝聚-蒸發(fā)的平衡蒸發(fā)的平衡固體與蒸汽的平衡壓力問題固體與蒸汽的平衡壓力問題原子蒸發(fā)時(shí)按照理想氣體看待，其平均運(yùn)動(dòng)速度：原子蒸發(fā)時(shí)按照理想氣體看待，其平均運(yùn)動(dòng)速度：v=(3kT/m)1/2pe=2J mv=2J (3mkT)1/2平衡壓力：平衡壓力：分子流量：分子流量：2/1)2(

16、mkTpJeJv 離開表面Jc 凝聚在表面蒸發(fā) 或凝聚的驅(qū)動(dòng)力？2/1)2()(mkTppJevv2/1)2()(mkTppJecc5/3/202235蒸發(fā)蒸發(fā)-凝固過程凝固過程小平臺(tái)臺(tái)階小平臺(tái)扭折固體表面原子蒸發(fā)過程原子離開扭折位置沿臺(tái)階運(yùn)動(dòng)；原子離開扭折位置沿臺(tái)階運(yùn)動(dòng)；當(dāng)原子具有更高能量時(shí)，不再當(dāng)原子具有更高能量時(shí)，不再依靠臺(tái)階存在，運(yùn)動(dòng)到小平臺(tái)上依靠臺(tái)階存在，運(yùn)動(dòng)到小平臺(tái)上成為被吸附的原子；成為被吸附的原子；吸附原子在固體表面上擴(kuò)散；吸附原子在固體表面上擴(kuò)散；吸附原子離開表面進(jìn)入氣相吸附原子離開表面進(jìn)入氣相( (決定蒸發(fā)速率的關(guān)鍵）！決定蒸發(fā)速率的關(guān)鍵）！凝聚過程凝聚過程按上述步驟以相反

17、的順序進(jìn)行蒸發(fā)過程蒸發(fā)過程改變壓力，也就改變了氣體的流量，這直接影響到吸附速率和凝聚速率。蒸改變壓力，也就改變了氣體的流量，這直接影響到吸附速率和凝聚速率。蒸發(fā)系數(shù)約為發(fā)系數(shù)約為1；在固體表面沒有臺(tái)階的情況下幾乎為零。；在固體表面沒有臺(tái)階的情況下幾乎為零。5/3/202236蒸發(fā)過程中能量的變化：蒸發(fā)過程中能量的變化：升華熱升華熱=熔化熱熔化熱+蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱決定因素：結(jié)合鍵的強(qiáng)弱和晶面結(jié)構(gòu)！決定因素：結(jié)合鍵的強(qiáng)弱和晶面結(jié)構(gòu)！2原子數(shù)配位數(shù)升華熱（為原子鍵的結(jié)合強(qiáng)度）原子鍵被破壞，則形成表面能！5/3/2022372、蒸發(fā)、蒸發(fā)1）物理氣相沉積（）物理氣相沉積（PVD） 固體材料加熱到高溫，表面

18、原子蒸發(fā)后又沉積到某種材料的基體固體材料加熱到高溫，表面原子蒸發(fā)后又沉積到某種材料的基體上形成薄膜的一種方法，制備過程中沒有化學(xué)反應(yīng)參與，純屬物理變上形成薄膜的一種方法，制備過程中沒有化學(xué)反應(yīng)參與，純屬物理變化過程！化過程！蒸發(fā)速率影響因素：蒸發(fā)速率影響因素：蒸氣壓必須在蒸氣壓必須在10-5 atm左右；左右；高溫1bar=1000mbar1KPa=10mbar1大氣壓=14.5PSI1大氣壓=1公斤(Kgf/cm2)=760mmHg1大氣壓=100KPa=0.1MPa1KPa=1000Pa1MPa=1000KPa雜質(zhì)，改變蒸發(fā)系數(shù)雜質(zhì)，改變蒸發(fā)系數(shù)v，降低蒸發(fā)率降低蒸發(fā)率，可可影響蒸發(fā)影響蒸

19、發(fā)過程四個(gè)步驟的任一階段！過程四個(gè)步驟的任一階段！例如：燈泡中充入氮?dú)饨档玩u絲的蒸發(fā)速率例如：燈泡中充入氮?dú)饨档玩u絲的蒸發(fā)速率Pounds per square inch5/3/2022382）化學(xué)氣相沉積（）化學(xué)氣相沉積（CVD）材料表面的原子通過化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入氣相！材料表面的原子通過化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入氣相！)()(2)()(2224solidSiHSiClgasSiClsolidSigasSiCl半導(dǎo)體生產(chǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）反應(yīng)和操作溫度低2) 沉積速度快，易于調(diào)節(jié)3）可以實(shí)現(xiàn)幾種元素構(gòu)成的薄膜層5/3/2022393、凝聚、凝聚氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)的兩種方式氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)的兩種方式轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力p p比較大，氣固轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為只是簡單地將原子添加到固體表面比較大，氣固轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為只是簡單地將原子添加到固體表面上；上；p比較小，驅(qū)動(dòng)力小，在基底表面上新相有一個(gè)形核與長大過程；比較小，驅(qū)動(dòng)力小，在基底表面上新相有一個(gè)形核與長大過程；晶體的外延生長：晶體的外延生長：在單晶襯底（基片）上生長一層有與襯底在單晶襯底（基片）上生