有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理詳解(共95個(gè)反應(yīng)機(jī)理)

1、一、Arbuzow反應(yīng)(重排)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷：R1(3-0)jP+RH(RO)3P=O+RX亞髓酸三燒基酣烷基瞬醸二燒基酯鹵代烷反應(yīng)時(shí)，其活性次序?yàn)椋篟IRBrRCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a-或b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí)，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得：3ROH+PCJ(RO)3P如果反應(yīng)所用的鹵代烷RX的烷基和亞磷酸三烷基酯(ROUP的烷基相同(即R=R)，則Arbuzow

2、反應(yīng)如下：0+皿K-P(ORhX=Br?C1J這是制備烷基膦酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯RP(OR)和次亞膦酸酯RPOR也能發(fā)生該類反應(yīng),22例如：RP(OR)2十E.XRPOR1+RXRPOR1十K.XRPR+RX反應(yīng)機(jī)理Ro+ROIPIOORRO-P-JL1+RK一般認(rèn)為是按SN2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng):反應(yīng)實(shí)例1.(C2H5O)3P+ch3ioCH3-P(OC2H5)2甲基瞬酸二乙酯+匚2比I95%02.3.甲0彈)2+C2H5C1S7%1-恭甲基瞬酸二乙酯：、Arndt-Eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。0RC-C1十CHM0IIRC

3、CHN3a2QHpRCHaCO3H反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2）,（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。0+ch2=n-nrch=c=o0II+*-RCCH=N=NHQ3CO3H0RcOh反應(yīng)實(shí)例SOC13二、BaeyerVilliger反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理過(guò)酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對(duì)電子遷移到-0-0-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生0-O鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)oR-d-R十CHCOHII_|_IIROC-R1十-Q-C-CsH5具有光學(xué)

4、活性的3-苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：QH5y卡qHyCO尹C6H5v岸Hic-c-ch3Hic-0-c-ch3CHCHE扣H-O妙CH廣RCH3-CH廣醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。jRCO3HRY-HRCO2H反應(yīng)實(shí)例c比C6比陽(yáng)5:85-90%CH=CH-COCH3CH3CiJsK比5ch=ch-ococh33CH5CO3H0O-C-CHs嚴(yán)一tz/曲C=OKCObH(C仏c=oH氏酮類化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過(guò)氧乙酸是最

5、好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040C之間，產(chǎn)率高。4090%OQH_C-OC5H5十C6HCO3H32%四、Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:H2SO4NXOH己內(nèi)酰胺環(huán)己酮月弓反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。I十NOHH200H3RrN=CROHRr_N=C_R遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH

6、3CH2CH3H2SO4反應(yīng)實(shí)例itEt?OCH3CH2HrX0H(1)02nH2SO4CHNPC150H02noIICdHsNH-C-CH3oII-c-ch3五、Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。Na.反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（I）,這是苯環(huán)的Ji電子體系中有7個(gè)電子，加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共軛體系,（I）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自

7、由基（II）。（II）在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（111）,（111）是一個(gè)強(qiáng)堿，迅速再?gòu)囊掖贾袏Z取一個(gè)電子生成1,4-環(huán)己二烯。Na+NH*Na+e(H).EtQH廠11*_lIJHH(ni)環(huán)己二烯負(fù)離子（ill）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過(guò)得到單一的還原產(chǎn)物。例如ch32附CH5NH3(liq.EtOH*CH3六、BouveaultBlanc還原脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。a,B-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地

8、被使用,非共軛的雙鍵可不受影響。011Uj|1U-r-C-OR1+NaRCH2OH亠ROH反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再?gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。OiiRC-OR1o-R-CH-OR1RC-OR1I一+-Aolc-NHEtJOOiiR-C-HNaObla+R-C-HoIC-NEtJOHO-RC-HHNaRCH2ONaRCH反應(yīng)實(shí)例CH3(CH2)10COEtEtQH-CH3(CH10CH2OH75%EtOCCHCCEt_OCH3(CH3)gCH3OH75%EtOH醛酮

9、也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:Na七、Bucherer反應(yīng)萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物,反應(yīng)是可逆的。NaHSO3?NH3?15ffC,6atmNaHSO3nOH反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺或二級(jí)胺與萘酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過(guò)程，反應(yīng)的第一步（無(wú)論從哪個(gè)方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（II）或烯胺（皿），它們?cè)龠M(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮（III）或亞胺（IV）：HSOOHOHH(I)SO3H（9-苯基-旺癥十、Cannizzaro反應(yīng)凡a

10、位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：HCHONaOHCH5OH十HCO脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。HCHO十C代CHO0HHCO2十CCH扣H基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇:HCHO3HCHO+CHgiOCH”。加_C(CH2OH)4十HCO幺一反應(yīng)機(jī)理醛首先和

11、氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。CeHjCO3+C訊反應(yīng)實(shí)例ch2ohHCHCO2Na十一、Chichibabin反應(yīng)雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基啶，如果a位已被占據(jù)，則得Y-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。100-200C+NaNH3*H2O本法是雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：

12、LjlNNHC+H9反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，可能是吡啶與氨基首先加成，（1）,（1）轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予體（AH），產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（II），此小量的（II）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：(D)（H）反應(yīng)實(shí)例NaNH二甲苯戶$而bn丄肌40%吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。十二、Claisen酯縮合反應(yīng)含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇

13、得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。CHiONa2CH3CO2C2H5CH3COCH2CO2C2Hs7%二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pK-24.5），而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的apK15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)a物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CH洱。2沁+=CH3C02

14、C3H5+匚貿(mào)何OIICH；C-CH2CO2C2H+C2H5OO_IIc2h5och3c-ch2co2c2h5-CH2CO2C2H50ch3-c-chco2c2h5十c2h5ohOHCCH2CO3C3H5常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA）和Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例如果酯的a-碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：Eg?浮2CCH2CHCO2C2H5十（匚尹扣勺玄（CH撫CH-CgCCWH斗

15、2陽(yáng)雖CL,CH3兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒(méi)有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無(wú)a-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時(shí),都只生成一種縮合產(chǎn)物。NaHH+卡護(hù)C6H5CO2CH3十CH3CH2CO2H5CC-CHCO2C2H5咖C2H5ONaH+HCO2C2比4-飾刃比；OHCCH2CO2C2H5CCHCOCH；十（CO心H0護(hù)無(wú)期匸O11175CCgHCH-C-COjCsHj_CO2C3H5CH5CH-CO2C2H580S5%實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自

16、身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示：OIIR-C-OC十GH-R1?IlR-C-C-RR=CO局出CNCOR十三、ClaisenSchmidt反應(yīng)一個(gè)無(wú)a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到a,卩-不飽和醛或酮：+ch3cho水溶液.JCH=CH-CHO+H20反應(yīng)機(jī)理ch3choOHCH-CH2CHOH20OHICH-CHCHO-h2o反應(yīng)實(shí)例+ch3coch35水溶政10%NaOH+阻coc起輕遲Q)+CH3COCH3NaOH水溶液0ch=ch-c-ch3十h2o0CH=C

17、H-C-C6H5十HQ+h20十四、Claisen重排烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。14och2-ch=ch2a憐丫、200COH14當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。14OHoch2-ch=ch2ch2-ch=ch2af了交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen重排是個(gè)協(xié)同

18、反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。3口遷移烯丙基萊基讎鄰烯而基酚從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。ch3la己-型ch3壞狀過(guò)蘆態(tài)E型

19、反應(yīng)實(shí)例OCH2-CH=CHC6H5200COHch-ch=ch2ch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。Ach2=ch-o-ch2-ch=ch2ch2=ch-ch2-ch2-ch=oo-ch2-ch=ch2NH4CI嚴(yán)och2-ch=ch2CH3-C=CH-CO2EtACH3-C-CH-CO2Et十五、Clemmensen還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:oIIZn-HgHC1-ch2+h20此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishn

20、er-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例也阻Zn-HgHC1,ALCH2CH380%0H(2)OCH3Zn-HgHC1CHO65%Zn-HgHC1OH十六、Combes喹啉合成法Combes合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與1,3-二羰基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的侈氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉。反應(yīng)機(jī)理0二ch3aCHiOOCHi0M.爲(wèi)；館卜_沖活-丁二悍I耳訓(xùn)】用一腳EJh(OOOCLia).:，OMDC曙備堆口R.-t-R,.W-%反應(yīng)實(shí)例酸催化的場(chǎng)合，反應(yīng)

21、歷程可以用下式表示:11-、I-卩卜任燈乂I)n-CUXXJE411*-c-asm-PCGGCj乳eilOElCOOGJi為職妨帳T).主CMO-Pb(OCUOH3)3卜沁口OXXJJLpf乙愕醸丁囲、氏4gan2rtCJL0-C.fiorrRClRBrRI;當(dāng)烴基超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+A1C13+A1CU-ROH亠A1C13一+OA1C13+pTS/TTROH+H/斗KUri21C=C+H-5-C-C所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：I+Q十ch3-ch-ch2洼-ch3-ch-ch3

22、重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體S-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例(1)十CHjCHCHClCH2CH2CH330%(2)ch3ch=ch2h2so4ch(ch3)2二十七、Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無(wú)水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：十RCOC1A1。，aCOR這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理RC0C1+A1C13R-C=O十Ale打II(2)HO2C二十八、Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和

23、對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行O=C-R鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來(lái)講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。0HAICI325C0O-CCH3AA1C13165CCOCH3CH380-85%95%反應(yīng)機(jī)理0coch3A1C13A1C13o-coch3+J+ch3c=oOHOHC3Hcc+-H反應(yīng)實(shí)例A1C

24、13O-COCH3A1C13IMC0O-COCH3二十九、Fischer,O-Hepp,E重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時(shí)氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺（對(duì)位重排）：通常發(fā)生對(duì)位重排,但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺則發(fā)生鄰位重排成1-亞硝基化合物：反應(yīng)機(jī)理在HCl存在下，N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及N0C1然后進(jìn)行亞硝基化:三十、Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。0

25、KOHC2H5OHOOH十或N濁OHH2O,EtOH*co2hIcoHrnh2有些情況下水解很困難，可以用肼解來(lái)代替:OH2NNH2比0EtOH十RXH2十H2O反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過(guò)程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例Ao00CH3CH2CH2Br*N-CH2CH2CH3DMF*0H十或NaOHHO,EtOHco2h|十CHCHjCHjNTco2h(2)十ClCH2CO2EtDMFAH十或NaOHco詛H2O,EtOHII+H2NCH2CO2H但85%三十一、Gattermann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽（見Sandmeyer反應(yīng)）作催化劑，

26、與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：Ar-N/X-+HX(濃)%=Cl,Br?CN,N6Cu粉-50CAr-X4050%本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例NO2+NaN6Cu粉十Na2S0SO3_Na+KSCNCu粉SCN反應(yīng)機(jī)理三十二、Gattermann-Koch反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛：十ChC=0a1C14_CHOHCHO反應(yīng)實(shí)例A1C13?Cu2Cl2+CO+HCl(2)A+CO+HCl三十三、Gomb

27、erg-Bachmann反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:NaOH反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例（X）NaOHVno2三十四、Hantzsch合成法兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。CHO0RFNH3HNO2反應(yīng)過(guò)程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子b-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物,它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：NHjnh2R,r-CH

28、ORF0CH-RM9艮Rfo2cCO典h3nrHNO2rh2nco2h反應(yīng)實(shí)例RrCHOo丿Lor?nh3HNO3艮R6C、.co2Rch廠nch3三十五、Haworth反應(yīng)萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。A1C13H2SO4一O反應(yīng)機(jī)理見Friedel-Crafts?；磻?yīng)反應(yīng)實(shí)例+H2SO4HC1Zn-HgSeG)0HQch3三十六、Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸:rch2co2h+班RCHCOHBr本反應(yīng)也可以用酰鹵作催

29、化劑。反應(yīng)機(jī)理2PBr3RCH2CO2H十PB13RCH2COBr+H3PO3OIIRCH2-C-BrH+OHRCH=CBrBr-Br十OHRCH-CBrIBrOIIRCH-CBrIBrOIIRCH-CBrIBr+RCH2CO2HO*RCH-COH+RCH2COBrBr反應(yīng)實(shí)例(1)ch3co2h十cl2kCICH2CO2H(2)CH3(CH2)3CH2CO2HPBr3CHCH加CHC6HBr三十七、Hinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的

30、分離與鑒定。o=s=oIClNaOHo=s=oNHRO=S=ONa+NIi沉淀溶解NaOH沉淀不溶O二S=OCl三十八、Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:RX+NH3+_rnh3xnh3rnh3由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH2十RX*r2nh*R3N用大過(guò)量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(S1或S2)NN反應(yīng)實(shí)例(1)CH3(CH2)3CHCO2H+NHK過(guò)量)CH3(CH2)3CHCO2HBrNH2C

31、H2C1十NHK過(guò)量蚯倍)三十九、Hofmann消除反應(yīng)季銨堿在加熱條件下(100200C)發(fā)生熱分解，當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí)，熱分解得到甲醇和三甲胺：-4-A(CH3)4NohCH3OH+(CH3)3NICIH如果季銨堿的四個(gè)烴基不同，則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺：古II_*C=c+艮N+H20N比OH-反應(yīng)實(shí)例(1)CH3CH2CH2CHCH3EtOK,EtOH.CH3CH2CH2CH=CH2+1七、-130CN+(CH3)3OH98%CH3CH2CH=CHCH32%1AOH+(CH亦NnOch3ch3ch3OH四十、Hofmann重排（降解）酰胺用溴（或氯）在堿性條件

32、下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:oIIBi2H2OR-C-NH2R-N=C=O-_RNH3NaOH反應(yīng)機(jī)理oIIR-CNH2?OHaRCNHBrronOHBfRtCN：NC0HQ.1R-N=C-OHk+Bf2OII-CO2一-R-NHCOH”RNH2反應(yīng)實(shí)例NaOBr(1)(CH3)3CCH2CONH3(CH3)3CCH3NH294%Q)NaOClNaOH入co2hNH?四十一、HoubenHoesch反應(yīng)酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用眩?二C艮ORORHC1+RosrZnCl2R=H?Aik;RF=AIK?Ar反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理較復(fù)

33、雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實(shí)例0HH0十CH3CNHC1,ZnCl2jEtgO,crcah2oOHCOCH3四十二、Hunsdieecker反應(yīng)干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴：RCOAg+X2一-*RX+AgX+C5X=Br,Cl,I反應(yīng)機(jī)理RCO2Ag+x2aR-COX反應(yīng)實(shí)例BrCH2CH2CO2Ag珈工。4.BrCH2CH2Br十C69%Q)CO2AgBr3,CC14十C02Br?AgBr?CCI4Br+53%C02四十三、Kiliani氯化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯

34、，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來(lái)的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。HOCHOCNHCNCHOH*HOHh30co2hCHOHH0HH0HCHOHH0HH0HCHjOHHOHOHHOHCH2OHO二CCHOHHOHOHCHOCHOHNa-HgpH35HOHHHOHOHCH2OHCH3OH反應(yīng)實(shí)例h2oH0HH-0HHOH+HOHHOHH-0HNa-HgpH35CHOCHOCHOHOHHCNH0HCH2OHCH2OHch2oh四十四、Knoevenagel反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。Z7/堿、”c=

35、o+ch2一*C=CZ,Z=-CHO5-COR?-coOR，-CN，-NOq?-SOR，-SOqOR反應(yīng)機(jī)理zzZHcOHi-BHzzr/CH-oIclzzzZFo2H-反應(yīng)買例CH=C(CO2H)3NHCH2(CO2H)2亠匕-十PhCH2NH2OCJ1CH=C(CN)2ch2(cn)2十NCCH2COOEt十CH3NO2NaOHJCH=CHNO2CHH人ZCNc二cch/VCOOEt四十五、Koble反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類:2RCO2Na(K)+2HjO電解RR4-2CO2+H2+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:

36、RCOK十RgK電解RR+R罠十R艮反應(yīng)機(jī)理O_eIIrco?R*+R*R-RR-+CO2反應(yīng)實(shí)例2CH3CO2Na+2H3O電解2EtO2C(CH2)3CO2K十2HQCH3CH3十2CO3電解EtO2C(CH2)eCO2Et+2CO3ch3CH3yC=C+2H2Oko2cco2k電解CH3-C=C-CH3+2C6四十六、Koble-Schmitt反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：OHONa+co20.5MPa嚴(yán)125-150CHC1OH反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來(lái)講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：0K+KCO3+CO20.5MPa嚴(yán)200-250C1ONaC6KHC1CO3H鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體:kco3250CONaco2k反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例OHOH(2)CO2(NHCO?:OHONa十CO2ONaCO2HC6200-250C四十七、Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini合成將