文物的結(jié)構(gòu)分析技術(shù)

1、 1895年，著名的德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。 1912年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。 1912年，英國物理學家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。一、概一、概 述述第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射法射線衍射法X射線的性質(zhì) X射線是一種電磁波，具有波粒二象性； X射線的波長：0.01 100 X射線的、振動頻峰和傳播速度c，符合 = c / X射線也可看成是具有一定能量E的X光流子，符合E = h 10-2 1 102 104 106 108 1010 1012 （） 10-3 10-1 10

2、1 103 105 107 109 1011 （nm）線硬軟遠紫外紫外可見近紅外遠紅外微波超短波短波長波X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 凡是高速運動的電子流或其他高能射流（如：射線，X射線，中子流等）被突然減速時均能產(chǎn)生X射線。 X射線管的效率僅有1%左右，99%的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?產(chǎn)生條件：電子流、高壓、靶面、（真空室、冷卻系統(tǒng)）2K1KKK系X射線的產(chǎn)生KML高速電子能量足夠大時，陽極K層電子被擊出，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級電子向K層空位填充時產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時，產(chǎn)生K輻射；M層電子填充空位時產(chǎn)生K輻射。二、二、X射線衍射法的基本原理射線衍射法的基本原理 氣體 液體

3、固體 物質(zhì)非晶體 晶體短程無序結(jié)構(gòu)，無周期性和對稱性，無固定熔點長程有序結(jié)構(gòu)，周期性和對稱性，有固定熔點 多晶體 粉末衍射 單晶體 單晶衍射散射1. 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 自然界中的晶體大小懸殊、形狀各異，然而有驚人的一致性。理想晶體結(jié)構(gòu)具有一定對稱性、周期性、無限的三維點陣結(jié)構(gòu)。分屬14種Bravais點陣，7個晶系，32個點群，230個空間群。晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 空間點陣空間點陣 + 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元2. 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)質(zhì)點（結(jié)構(gòu)單元）沿三維空間周期排列晶胞：重復排列的最小單元。晶胞參數(shù)： a，b，c，。3. 點陣和晶系點陣和晶系1848年，Bravais證明只有14種點陣。自然界所有物種

4、歸屬7個晶系。4. 晶向與晶面晶向與晶面 一組互相平行的矢量，由原點出發(fā)，若沿矢量方向經(jīng)過的最近的、坐標為整數(shù)的點陣的坐標為u, v, w，定義此晶向為u, v, w晶向。 晶面指數(shù)(h, k, l)又稱米勒指數(shù)，表示與原點相距最近的陣點平面與a, b, c三軸相交于a/h, b/k, c/l的那一組晶面。X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用熱能透射X射線,衰減后的強度IH散射X射線電子熒光X射線相干的非相干 的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應俄歇效應 光電效應入射X射線I0物體衍射效應HHHmeIeII0/0 物質(zhì)中的電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強迫振動。這樣每個電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線

5、同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。相干散射是X射線衍射學的基礎(chǔ)Bragg公式公式：2dsin = n恒定，通過測求d 晶體結(jié)構(gòu)分析d恒定，通過測求 熒光分析波粒性 E=h 能譜分析三、三、X射線衍射儀射線衍射儀SmartLab 高分辨衍射系統(tǒng)高分辨衍射系統(tǒng)/設計閉環(huán)驅(qū)動系統(tǒng) 9.0 kW轉(zhuǎn)靶 全部系統(tǒng)自動調(diào)整向?qū)к浖詣臃治?300 mm wafer handling CBOIn-plane高分辨光學系統(tǒng) SAXS 能力 實驗時，光管與計數(shù)器作相向等速運動，不斷地改變?nèi)肷渚€與試樣表面的夾角；同時保持試樣表面與計數(shù)器的夾角也為，接收各衍射角2 所對應的衍射強度。三、實驗

6、操作三、實驗操作（一）樣品制備 粒度適宜、混合均勻、裝樣（二）測試參數(shù)選擇 測試范圍、步長、掃描速度、功率、狹縫選擇（三）圖譜分析 定性（物相分析）、半定量樣品的安裝位置導致的峰位移cos22RSdisp四、四、XRD數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)分析 每種晶體物質(zhì)都具有自己的衍射圖，可看做“指紋”，是定性分析的依據(jù)，也是X射線衍射進行物相組成分析物相組成分析的原理 。 所謂物相定性分析就是根據(jù)X射線衍射圖譜，判別分析試樣中存在哪些物相的分析過程。菱鎂礦與綠松石的外觀對比菱鎂礦與綠松石的外觀對比PDF卡片（卡片（Powder Diffraction File）物相檢索原則：物相檢索原則： PDF卡片中的峰位與測

7、量峰的峰位匹配。 PDF卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同。 檢索出來的物相符合實驗條件（元素、反應條件、相圖）。研究對象：研究對象： 金屬、礦石、礦物顏料、陶瓷（胎土、釉層）、壁畫地仗層、腐蝕產(chǎn)物、風化產(chǎn)物等許多無機質(zhì)的文物基體材料及蛻變產(chǎn)物。應用方向：應用方向： 原料研究、燒成溫度研究、產(chǎn)地研究、腐蝕物研究等。五、五、XRD在文物保護中的應用在文物保護中的應用原料研究原料研究大理石的分析結(jié)果：白云石、石英、石膏、白云母大理石的分析結(jié)果：白云石、石英、石膏、白云母“料珠料珠”的分析結(jié)果：磷鋁石、準磷鋁石的分析結(jié)果：磷鋁石、準磷鋁石根據(jù)赤鐵礦晶胞參數(shù)判斷赭石產(chǎn)地。M.Jercher, A.

8、Pring,et al, Rietveld XRD and XRF analysis of Australian Aboriginal ochres, Archaeometry,40,2(1998) 383-401燒成溫度研究燒成溫度研究Marino Maggetti，Phase analysis and its significance for Technology and Origin, Archaeological Ceramics, Smithsonian Institution Press, 1982Illite(002)Illite(110)RutileMulliteCristob

9、aliteMontm(110)Kaolinite腐蝕物分析腐蝕物分析磚表面返堿物的分析結(jié)果磚表面返堿物的分析結(jié)果 ：無水芒硝、鉀芒硝、鉀石膏：無水芒硝、鉀芒硝、鉀石膏鐵銹分析結(jié)果：纖鐵礦、針鐵礦鐵銹分析結(jié)果：纖鐵礦、針鐵礦功能功能內(nèi)容內(nèi)容定性分析定性分析通過物質(zhì)檢索引擎，使用通過物質(zhì)檢索引擎，使用ICDD 的數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)庫, 確定樣品中所含物質(zhì)。確定樣品中所含物質(zhì)。定量分析定量分析對樣品中所含的物質(zhì)進行定量分析。內(nèi)標法、外標法、標準添加對樣品中所含的物質(zhì)進行定量分析。內(nèi)標法、外標法、標準添加法法，RIR 法和使用晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進行全圖擬合法和使用晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進行全圖擬合(WPPF)的里特沃的里特

10、沃爾德法。爾德法。晶粒尺寸與晶格晶粒尺寸與晶格畸變分析畸變分析分析晶粒尺寸及晶格畸變。有通過峰的半高寬進行分析的分析晶粒尺寸及晶格畸變。有通過峰的半高寬進行分析的Scherrer 法和采用從低角度到高角度之間的多個峰進行分析的法和采用從低角度到高角度之間的多個峰進行分析的Williamson-Hall 法。法。也可以通過也可以通過WPPF得到更準確的結(jié)果。得到更準確的結(jié)果。晶格常數(shù)的精修晶格常數(shù)的精修通過峰的位置進行晶格常數(shù)的精修處理。通過峰的位置進行晶格常數(shù)的精修處理。結(jié)晶度分析結(jié)晶度分析求得樣品中所含晶體和非晶體之比。求得樣品中所含晶體和非晶體之比。應力分析應力分析求得樣品的殘余應力。求得樣品的殘余應力。指標化指標化通過峰的位置確定晶格常數(shù)。通過峰的位置確定晶格常數(shù)。Rieveld分析分析根據(jù)衍射圖形，進行晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)根據(jù)衍射圖形，進行晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(原子的坐標、溫度因子等原子的坐標、溫度因子等)的的