鐵電體的第一性原理研究進(jìn)展

1、Dielectric 鐵電體的第一性原理研究進(jìn)展鐵電體的第一性原理研究進(jìn)展目錄目錄contents0101鐵電體的發(fā)展鐵電體的發(fā)展0202第一性原理計(jì)算原理第一性原理計(jì)算原理0303研究現(xiàn)狀和研究熱點(diǎn)研究現(xiàn)狀和研究熱點(diǎn)鐵電體鐵電體的定義的定義 某些晶體在一定的溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向可以因外電場(chǎng)方向的反向而反向，晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性，具有鐵電性的晶體稱為鐵電體。鐵電體的重要特征之一是具有電滯回線，電滯回線的存在是判定晶體為鐵電體的重要根據(jù)。鐵電體的發(fā)展歷史鐵電體的發(fā)展歷史 鐵電材料是一類(lèi)重要的功能材料，它具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效

2、應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等重要特性，可用于制作鐵電存儲(chǔ)器、熱釋電紅外探測(cè)器、空間光調(diào)制器、光波導(dǎo)、介質(zhì)移相器、壓控濾波器等重要的新型元器件。這些元器件在航空航天、通信、家電、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前，因此鐵電材料成了近年來(lái)高新技術(shù)研究的前沿和熱點(diǎn)之一。羅息鹽時(shí)期發(fā)現(xiàn)鐵電性 KDP 時(shí)期鐵電熱力學(xué)理論鈣鈦礦時(shí)期鐵電軟模理論 鐵電薄膜及器件時(shí)期小型化研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 1.第一性原理的第一性原理的計(jì)算計(jì)算： 關(guān)于鐵電性起因方面有許多問(wèn)題尚未解決,如鈦酸鉛(PTO)和鈦酸鋇(BTO)有鐵電性,而類(lèi)似結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶(STO)卻沒(méi)有鐵電性。隨著現(xiàn)代能帶結(jié)構(gòu)的方法和高速計(jì)算機(jī)的發(fā)展,人們通過(guò)第一性原理對(duì)BTO、P

3、TO等鐵電體的計(jì)算得出了電子密度分布,軟模位移和自發(fā)極化等重要結(jié)果,對(duì)理解鐵電性的微觀機(jī)制有重要的參考價(jià)值。2.尺寸效應(yīng)的尺寸效應(yīng)的研究研究： 隨著鐵電薄膜和鐵電超微粉的發(fā)展,鐵電尺寸效應(yīng)已經(jīng)顯現(xiàn)出來(lái)。近幾年來(lái),人們從微觀理論、宏觀理論、實(shí)驗(yàn)方面等方面做了深入研究。預(yù)言了自發(fā)極化、相變溫度和介電極化率等隨尺寸的變化規(guī)律,計(jì)算了典型鐵電體的鐵電臨界尺寸,并得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。它不但對(duì)集成鐵電器件和精細(xì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)有指導(dǎo)作用,而且是鐵電理論在有限尺寸條件下的發(fā)展。近年新進(jìn)展近年新進(jìn)展 3.鐵電液晶、鐵電聚合物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用鐵電液晶、鐵電聚合物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究：研究： 鐵電液晶方面,Meyer在

4、1975年首次發(fā)現(xiàn)由手性分子組成的傾斜層狀C相液晶具有鐵電性。研究發(fā)現(xiàn)鐵電液晶在非線性光學(xué)和電光顯示方面很有價(jià)值,其二次諧波發(fā)生效率不低于常用的無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體,而其電光顯示基于極化翻轉(zhuǎn),響應(yīng)速度比普通絲狀相液晶快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。70年代末人們還發(fā)現(xiàn)了鐵電聚合物,如奇數(shù)尼龍。聚合物的組分繁多,結(jié)構(gòu)多樣,鐵電聚合物的發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展了鐵電體學(xué)的研究領(lǐng)域。4.集成鐵電體的研究集成鐵電體的研究(鐵電薄膜與半導(dǎo)體集成鐵電薄膜與半導(dǎo)體集成)： 由于鐵電存儲(chǔ)器的諸多優(yōu)點(diǎn),近幾年來(lái)人們對(duì)鐵電薄膜與半導(dǎo)體集成投入了大量的研究。鐵電薄膜的極化具備兩個(gè)不同的穩(wěn)定狀態(tài)(剩余極化強(qiáng)度士Pr),可分別作為信息存儲(chǔ)的“0和,l”代

5、碼。早在50年代人們就開(kāi)始作了這方面的研究。當(dāng)時(shí)存在的問(wèn)題主要為:塊材要求電壓很高,不能滿足應(yīng)用的要求;電滯回線的矩形度差,易發(fā)生讀寫(xiě)錯(cuò)誤;疲勞特性很差。80年代以來(lái),由于鐵電薄膜制備技術(shù)的改進(jìn),新的鐵電材料及電極材料的出現(xiàn),鐵電存儲(chǔ)器又重新活躍起來(lái)。為什么選用第一性原理？為什么選用第一性原理？ 我們采用第一性原理的辦法研究鐵電材料的原因是：(1)它是一種不依賴參量化的理論計(jì)算；(2)可以處理勢(shì)能面問(wèn)題；(3)可以清楚理解所觀測(cè)到的實(shí)驗(yàn)行為的起源；(4)可被應(yīng)用于多種材料；(5)可計(jì)算溫度、壓力等外界條件的效應(yīng)。多原子體系的薛定諤方程4計(jì)算原理計(jì)算原理 由于固體物質(zhì)中存在大量的原子核和電子，處

6、理如此多數(shù)量的量子多粒子系統(tǒng)，必須采用近似方法。通過(guò)玻恩奧本海默（ Born-Oppenheimer）絕熱近似，將原子核的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)，即考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)原子核是處在它們的瞬時(shí)位置上，核的運(yùn)動(dòng)不影響電子的運(yùn)動(dòng)，當(dāng)考慮核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不考慮電子在空間的具體分布。在Hohenberg-Kohn 定理的基礎(chǔ)上，將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，建立起了對(duì)單電子問(wèn)題嚴(yán)格的求解方法即：密度泛函理論。如果將固體考慮為具有平移周期性的理想晶體，上述單電子問(wèn)題將是求解單電子在周期性勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。計(jì)算軟件簡(jiǎn)介計(jì)算軟件簡(jiǎn)介 針對(duì)第一性原理計(jì)算編寫(xiě)的程序包很多。在鐵電體及有關(guān)功能材料的研究中，常用的主要有以下幾種：1

7、針對(duì)FLAPAW方法編寫(xiě)的各種計(jì)算程序中，由維也納工業(yè)大學(xué)量子理論計(jì)算研究小組開(kāi)發(fā)的基于Linux操作系統(tǒng)的WIEN系列程序最為著名。此程序的主要優(yōu)點(diǎn)是： (1)它是基于Linux平臺(tái)的軟件，我們都知道Linux的高穩(wěn)定性是眾所周知的，在科研領(lǐng)域的許多軟件都是基于Unix或Linux平臺(tái)。(2)它采用圖形化友好界面，可以大大簡(jiǎn)化操作者的工作量，并降低了難度。 (3)它是采用FORTRAN語(yǔ)言編寫(xiě)的。2Gaussian98程序包。Gaussian98程序包中包含許多種計(jì)算方法，包括半經(jīng)驗(yàn)及第一性原理計(jì)算方法等。它是一個(gè)功能全面的計(jì)算程序包。它的主要處理對(duì)象是有機(jī)大分子體系，計(jì)算時(shí)主要對(duì)單一大分子

8、體系的各種性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。能給出有機(jī)分子的振動(dòng)模式及反應(yīng)過(guò)程的信息。它的缺點(diǎn)是對(duì)含有重金屬原子體系的計(jì)算幾乎無(wú)法進(jìn)行。3Materials Studio軟件。Materials Studio是美國(guó)Accerlrys公司專(zhuān)門(mén)為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開(kāi)發(fā)的可運(yùn)行在PC機(jī)上的模擬軟件。它采用多種算法，無(wú)論結(jié)構(gòu)優(yōu)化、性質(zhì)預(yù)測(cè)和X射線衍射分析，以及復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)模擬和量子力學(xué)計(jì)算都可以通過(guò)一些簡(jiǎn)單易學(xué)的操作得到切實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。其中的Castep模塊，廣泛應(yīng)用予陶瓷、半導(dǎo)體、金屬等多種材料，它可以研究：晶體的材料性質(zhì)(半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、分子篩)、表面和表面重構(gòu)的性質(zhì)、表面化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)(能帶及態(tài)密度)、晶體的光

9、學(xué)性質(zhì)、點(diǎn)缺陷性質(zhì)(如空位、間隙或取代摻雜)、擴(kuò)展缺陷(晶粒間界、位錯(cuò))、體系的三維電荷密度及波函數(shù)性質(zhì)。它是本研究組最新引進(jìn)的材料模擬軟件，主要將開(kāi)展有關(guān)固溶體等復(fù)雜體系鐵電體的第一性原理研究。計(jì)算軟件簡(jiǎn)介計(jì)算軟件簡(jiǎn)介 VASP程序包的全稱為巧Vienna ab initio imulation package,基于密度泛函理論框架,使用贗勢(shì)和平面波基組進(jìn)行從頭量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。它采用平面波基矢并在局域密度近似或廣義梯度近似下通過(guò)自洽迭代方式來(lái)求解Kohn一Sham方程。在交換關(guān)聯(lián)函數(shù)方面,VASP除了局域密度近似外也提供了廣義梯度近似的PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。離子實(shí)

10、和電子的相互作用超軟贗勢(shì)(USPP)或投影綴加波(PAW)方法描述。值得一提的是它對(duì)元素周期表中絕大部分元素提供了完整并經(jīng)過(guò)優(yōu)化的贗勢(shì)。 總之，VASP是一個(gè)成熟、穩(wěn)定和高效的第一性原理計(jì)算軟件包。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 Cohen首次采用第一性原理計(jì)算BaTIO3和PbTIO3的電子密度,表明Ti的3d電子和O的2P電子波函數(shù)有顯著的交疊,而且鐵電情況下的交疊比順電情況更強(qiáng),進(jìn)而得出結(jié)論:對(duì)于ABO3結(jié)構(gòu)的鈣欽礦型鐵電體,B離子的d電子與氧離子的2p電子之間存在比較強(qiáng)的軌道雜化,這種軌道雜化抑制了短程排斥力從而使鐵電性得以穩(wěn)定。王曉媛等利用基于密度泛函理論的第一性原理的方法研究了超薄鈦

11、酸鉛(PbTiO3)納米管的鐵電性及力電耦合特性。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于鈦酸鉛鐵電納米管結(jié)構(gòu), 即使在其特征尺寸小于鐵電薄膜的鐵電臨界尺寸時(shí), 依然存在自發(fā)極化。鈦酸鉛鐵電納米管結(jié)構(gòu)不存在鐵電臨界尺寸。劉峰等鉍層狀共生結(jié)構(gòu)鐵電體 Bi7Ti4NbO21 具有天然的超晶格結(jié)構(gòu)。采用基于密度泛函(DFT)的第一性原理計(jì)算對(duì) Bi7Ti4NbO21及其相關(guān)化合物進(jìn)行了研究。計(jì)算得到 Bi7Ti4NbO21的生成焓為-56.21 eV, 帶隙為 0.796 eV, 而對(duì)于組成單元 Bi3TiNbO9 和 Bi4Ti3O12, 生成焓分別為-30.72 和-43.32 eV, 帶隙分別為 2.535 和 2.436 eV。分析表明,